CN103254597A - 一种pla/pbat生物降解复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PLA/PBAT生物降解复合材料，由以下重量百分含量60%～75%聚乳酸、60%～75%的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、1%～5%的聚己内酯、5%～15%的乙烯-醋酸乙烯共聚物、1%～5%的乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物以及1%～10%的植物油多元醇制成，本发明PLA/PBAT生物降解复合材料具有优异的拉伸强度和韧性，化学稳定性良好，并易于加工，此外，该材料可生物降解。本发明还公开了一种PLA/PBAT生物降解复合材料的制备方法，通过现有的设备双螺杆挤出机即可实现，易于实施，可操作性强，易于工业化大规模生产，具备良好的经济效益和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及塑料材料领域，特别涉及一种PLA/PBAT生物降解复合材料及其制备方法。
背景技术
塑料工业迅速发展，其用途已经渗透到国民经济的各个领域，用途十分广泛。中国每年产生的废弃塑料约为500万吨，其中大多数废弃塑料为聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）和聚苯乙烯（PS）材料，这些材料不能够自然分解。因此，由PP材料、PE材料、PS材料制备的一次性塑料包装废弃物及其相应的农用薄膜和一次性餐具，如果被随意丢弃将会因其非降解性堆积在土地上，从而造成严重的白色污染，而且这种潜在的污染同时也会随着人们使用量的增加和时间的积累而加剧，目前我国白色污染严重，已经引起政府有关部门和社会的普遍关注，相关法律法规已经出台，尤其是在欧美市场，非可降解塑料的使用受到严格的限制。
近些年，传统的石化基塑料正逐渐被称为“绿色材料”的可降解和可重复利用的生物基材料所代替。目前使用最为重要和广阔的可降解聚合物是脂肪族聚酯和蛋白质，比如聚乳酸（PLA）、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）等等。
聚乳酸（PLA）是以玉米等农作物为原料，发酵得到乳酸，并经过一系列化学合成制备的脂肪族聚酯，最终能被分解成二氧化碳和水，是典型的生物可降解塑料。聚乳酸具有良好的热稳定性、生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此，用途十分广泛，可应用于各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布、农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面、一次性输液用具、免拆型手术缝合线等领域。尽管纯PLA有着高透明度、高光泽度等优点，但是其硬而脆、加工难度大且热稳定性差等缺点影响了它在注塑方面的应用。
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT），也称为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇（PBA）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的特性，属于热塑性生物降解塑料。PBAT既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能。此外，PBAT还具有优良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃且市场应用最好降解材料之一。
虽然PLA和PBAT都有着独特的性能，但实验表明PLA强度高柔韧性差，PBAT材料强度不高韧性好，如能结合两者的优点，相互补充，可以制备出性能良好的PLA/PBAT生物降解复合材料。但是PLA和PBAT为一个不相容的两相体系，分散相PBAT将以较大粒径分散在PLA基体中，并且PBAT和PLA相容性差，这极大地限制了PBAT对PLA韧性的改善效果。因此，需要提高两者的相容性，使PBAT对PLA的增韧效果更加显著，从而获得性能更好、更稳定的复合材料。
申请公布号为CN102702696A的中国专利申请公开了一种全降解生物材料及其制品，该全降解生物材料由PBAT和PLA组成，其中，PBAT占75wt%～90wt%，其余为PLA。虽然在该全降解生物材料中PBAT和PLA相容性仍然不佳，但是在该全降解生物材料中PBAT含量较多，占75wt%～90wt%，由于PBAT本身就具有良好的韧性，因此，该全降解生物材料制备的薄膜制品体现出良好的柔韧性。但是由于该全降解生物材料中PBAT和PLA之间的相容性较差，因此，其韧性、强度都有待进一步提高。
乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）由乙烯和乙酸乙烯共聚制得，主要性能取决于分子链上乙酸乙烯的含量，可调解构成组分比例符合不同的应用需要。EVA不但具有橡胶般的柔软性，在50℃下能够具有较好的可挠性，而且具有良好的透明性和表面光泽性，化学稳定性良好，抗老化和抗氧化性强，与填料的掺混性好，还具有易染色和易成型加工特点。因此，被广泛应用于发泡鞋料、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆及玩具等领域。
发明内容
本发明提供了一种PLA/PBAT生物降解复合材料，其力学性能良好，特别是韧性和强度表现良好。
一种PLA/PBAT生物降解复合材料，由以下重量百分含量的原料制成：
本发明中，聚乳酸具有良好的硬度，但脆性差，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯含有柔性的脂肪链和刚性的芳香键，具有高韧性和耐高温性，乙烯-醋酸乙烯共聚物具有良好的柔软性，橡胶般的弹性，耐低温性能良好，化学稳定性良好，抗老化和抗氧化性强，同时，与其他材料复合时，受容性好。本发明中，以聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和乙烯-醋酸乙烯共聚物为主要基体材料，聚己内酯能够大大改善聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯之间的界面相容性，增大界面粘结力，并提高分散相的稳定性，乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物能够大大提高聚乳酸与乙烯-醋酸乙烯共聚物之间的界面相容性，增大界面粘结力并提高分散相的稳定性。植物油多元醇一方面能够改善各分散相的分散程度，提高韧性，另一方面，有利于本发明PLA/PBAT生物降解复合材料的制备和加工，提高加工性能。
本发明PLA/PBAT生物降解复合材料，在聚己内酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物以及植物油多元醇的作用下，使得基体材料聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和乙烯-醋酸乙烯共聚物产生协同效应，在复合材料中各组分之间相容性较好，使得本发明PLA/PBAT生物降解复合材料具有优异的拉伸强度，同时，本发明PLA/PBAT生物降解复合材料的韧性有大幅度的提高，化学稳定性良好，并易于加工。
作为优选，所述的PLA/PBAT生物降解复合材料，由以下重量百分含量的原料制成：
采用上述重量百分含量的原料制成的PLA/PBAT生物降解复合材料具有更好的力学性能，其韧性优异。
进一步优选，所述的PLA/PBAT生物降解复合材料，由以下重量百分含量的原料制成：
采用上述特定的重量百分含量的原料制成的PLA/PBAT生物降解复合材料具有非常优异的力学性能，特别是韧性十分优异，表现出优异的拉伸性能和冲击性能。
聚乳酸作为最主要的基体材料，具有良好的机械性能（尤其是强度和模量）、易加工和优异的可降解性。作为优选，所述的聚乳酸为L型聚乳酸、D型聚乳酸或者LD混合型聚乳酸。
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）主要用于改善聚乳酸的韧性，可采用市售产品，如可采用BASF公司生产的。
聚己内酯（PCL）具有极性键，能够改善PLA与PBAT的相容性，可采用市售产品，如可采用比利时Solvay Caprolactones公司生产的产品。
乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）能够提高PLA韧性，同时赋予本发明PLA/PBAT生物降解复合材料良好的化学稳定性以及一定的抗老化和抗氧化性，乙烯-醋酸乙烯共聚物可采用市售产品。作为优选，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯的重量百分含量为5%～45%，该乙烯-醋酸乙烯共聚物能够较好地提高本发明PLA/PBAT生物降解复合材料的韧性。
乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物，能够改善EVA与PLA的相容性。
植物油多元醇能够改善各分散相的分散程度，提高韧性，作为优选，所述的植物油多元醇为蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、花生油多元醇、椰子油多元醇、棕榈油多元醇、亚麻油多元醇、棉籽油多元醇、玉米油多元醇、葵花籽油多元醇、松子油多元醇、桐油多元醇中的一种或两种以上。植物油多元醇可采用市售产品。进一步优选，所述的植物油多元醇为蓖麻油多元醇，能够较大程度地提高本发明PLA/PBAT生物降解复合材料的韧性。
作为优选，所述的植物油多元醇的重量百分含量为4%～9%，有利于改善各分散相的分散程度，提高韧性。
本发明还提供了一种PLA/PBAT生物降解复合材料的制备方法，制备简单，可操作性强，易于实施。
一种PLA/PBAT生物降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物和植物油多元醇混合均匀，将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、切粒，得到PLA/PBAT生物降解复合材料。
前面提到的重量百分含量原料，是指该步骤中的原料混合重量百分含量。即将60%～75%聚乳酸、10%～25%聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、1%～5%聚己内酯、5%～15%乙烯-醋酸乙烯共聚物、1%～5%乙烯-醋酸乙烯共聚物与1%～10%聚乳酸接枝共聚物和植物油多元醇混合均匀。
作为优选，所述的熔融共混的温度为150℃～175℃。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。
作为优选，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物由以下方法制备：
将用于接枝反应的乙烯-醋酸乙烯共聚物和用于接枝反应的聚乳酸在催化剂的作用下反应，在90℃～180℃反应5～60分钟，经分离、洗涤和干燥后得到乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物；
所述的催化剂为Ti(OPr)4（钛酸四异丙酯）、Ti(OPh)4（钛酸四苯酯，CAS号2892-89-9）、Ti(OBu)4（钛酸四丁酯）中的一种或两种以上。
选用特定的催化剂以及特定的反应条件，进行酯交换反应，能够顺利完成接枝，得到乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物，接枝率高。
进一步优选，在乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物的制备中，采用以下重量百分含量的原料：
用于接枝反应的聚乳酸 30%～50%；
用于接枝反应的乙烯-醋酸乙烯共聚物 45%～69.9%；
催化剂 0.1%～5%。
选用上述质量百分含量的原料，有利于乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸的接枝，得到接枝率较高的乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物，该接枝共聚物能够很好改善EVA与PLA的相容性。
在乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物的制备中的用于接枝反应的聚乳酸和用于接枝反应的乙烯-醋酸乙烯共聚物与前面原料聚乳酸和乙烯-醋酸乙烯共聚物重量百分含量没有存在重叠，相互独立。即将重量百分含量30%～50%的用于接枝反应的乙烯-醋酸乙烯共聚物和45%～69.9%的用于接枝反应的聚乳酸在0.1%～5%催化剂的作用下反应。
催化剂的使用量可采用本领域技术人员知晓的少量，进一步优选，为0.5%～3%。
进一步优选，所述的聚乳酸为L-聚乳酸、L,D-聚乳酸、D-聚乳酸中的一种或两种以上。
进一步优选，在140℃～160℃反应20～30分钟，有利于乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸的接枝。更进一步优选，在160℃反应30分钟。
进一步优选，所述的分离包括：将产物加入到第一有机溶剂中，过滤得到未溶解的产物，然后将该未溶解的产物加入到第二有机溶剂中，过滤得到接枝共聚物粗品；所述的第一有机溶剂为丙酮、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、甲基丁酮、甲基异丁酮、全氯乙烯、三氯乙烯或乙烯乙二醇醚；所述的第二有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯***、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯。第一有机溶剂能够溶解聚乳酸，将聚乳酸除去，第二有机溶剂能够溶解EVA，将EVA除去。
进一步优选，所述的洗涤为采用第三有机溶剂进行洗涤，所述的第三有机溶剂为甲醇、乙二醇、乙醇、甘油、正丙醇、三氯乙烯、2-丁醇、环己醇或脂肪醇，采用上述特定的第三有机溶剂能够起到较好的洗涤效果。
进一步优选，所述的反应在转矩流变仪中进行，方便操作以及对反应条件的监测和控制，有利于乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸的接枝反应的进行。
进一步优选，在反应之前，先将用于接枝反应的乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到转矩流变仪中，温度控制在90～180℃，更进一步优选，温度控制在160℃，转矩流变仪中两个转子的转动方向相反，两个转子的转速均为10～100转/分钟，保持加热10～60分钟，然后再向转矩流变仪中加入用于接枝反应的聚乳酸和催化剂进行反应。先将乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到转矩流变仪中，在90～180℃（更进一步优选为160℃）熔融混合均匀，再加入聚乳酸和催化剂，然后进行反应，有利于乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸的接枝反应的进行，使得较多含量的聚乳酸接枝到乙烯-醋酸乙烯共聚物上。
本发明PLA/PBAT生物降解复合材料，韧性和拉伸性能较好，特别适合用于制备薄膜，可采用现有技术实现，如本发明PLA/PBAT生物降解复合材料经单螺杆吹膜机制备薄膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明PLA/PBAT生物降解复合材料，通过聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和乙烯-醋酸乙烯共聚物复合，同时，聚己内酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物以及植物油多元醇能够改善分散相的分散程度并提高分散相的稳定性，在复合材料中各组分之间相容性较好，使得聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和乙烯-醋酸乙烯共聚物产生协同作用，从而使本发明PLA/PBAT生物降解复合材料兼具三个主体材料的优点，即本发明PLA/PBAT生物降解复合材料具有优异的拉伸强度和韧性，化学稳定性良好，并易于加工。
本发明PLA/PBAT生物降解复合材料中，聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯以及植物油多元醇均可完全生物降解，占了绝大多数，因此，本发明PLA/PBAT生物降解复合材料可生物降解，具有较好的环境效益，在环保材料大力推广的今天，本发明PLA/PBAT生物降解复合材料具有广阔的应用前景。
本发明PLA/PBAT生物降解复合材料的制备方法，通过现有的设备双螺杆挤出机即可实现，易于实施，可操作性强，易于工业化大规模生产，具备良好的经济效益和广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中EVA-PLA接枝共聚物、EVA和PLA三者混合物的X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1
在转矩流变仪（德国哈克公司）中，加入60gEVA（Escorene Ultra Lot.61E466，埃克森美孚公司，乙酸乙烯的含量（质量分数）为27%），温度为160℃，两个转子的转动方向相反，两个转子的转速均为40转/分钟，保持加热40分钟。然后打开转矩流变仪，同时加入质量为2g的催化剂Ti(OPr)4和质量为40g的聚乳酸（Natureworks2002D，LD混合型聚乳酸）。在原来的温度条件下，继续加热30分钟后，即在160℃反应30分钟，将得到的产物加入至120mL的丙酮中，然后过滤得到未溶解的产物，再将其加入至60mL的热甲苯（80℃）中，过滤得到接枝共聚物粗品，最后经过甲醇洗涤后，放在温度为90℃的真空干燥箱中，干燥20分钟后，得到PLA质量百分含量为45%的EVA-PLA接枝共聚物（即乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物），产物为39克。
其中，PLA质量百分含量=（加入的PLA总质量﹣未反应的PLA的质量）/[（加入的PLA总质量﹣未反应的PLA的质量）+（加入的EVA总质量﹣未反应的EVA的质量）]，其中，未反应的PLA的质量=溶解PLA后的丙酮的总质量﹣原先丙酮的质量，未反应的EVA的质量=溶解EVA后的热甲苯的总质量﹣原先热甲苯的质量。
实施例1中EVA-PLA接枝共聚物、EVA和PLA三者混合物的X射线衍射图如图1所示，即圈中位置，出现15°位置的新峰，且不被丙酮和热甲苯同时溶解，可以验证，本实施例制备的产物为乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物。
实施例2～12
PLA/PBAT生物降解复合材料，采用以下重量百分含量的原料：
其中，聚乳酸采用Natureworks2002D，LD混合型聚乳酸；聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯采用BASF公司生产的
聚己内酯采用比利时Solvay Caprolactones公司生产的产品，重均分子量为68000；乙烯-醋酸乙烯共聚物（Escorene Ultra Lot.61E466，埃克森美孚公司，醋酸乙烯（即乙酸乙烯）的质量分数为27%）。植物油多元醇可采用市售产品。
将聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物和植物油多元醇混合均匀，将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、切粒，得到PLA/PBAT生物降解复合材料。
熔融共混的温度从进料段到机头的各反应段温度分别为160℃、165℃、165℃、170℃、170℃、165℃、165℃、160℃，机头的温度为160℃，双螺杆挤出机中螺杆长径比为40：1，转速350r/min。
实施例2～12制备的PLA/PBAT生物降解复合材料的制备条件如表1所示。
表1
对比例1
采用重量百分含量70%的聚乳酸、25%的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和5%聚己内酯，其他工艺条件同实施例2～12。
将实施例2～12制备的PLA/PBAT生物降解复合材料以及对比例1制备的PLA/PBAT复合材料加入至注塑机中注塑成型，得到标准样条，然后测试标准样条的性能。拉伸性能按GB/T1040-1992测试，冲击性能按GB/T16420-1996测试，其拉伸强度、拉伸弹性模量、断裂伸长率和冲击强度如表2所示。
表2
将实施例2～12制备的PLA/PBAT生物降解复合材料注塑成型，得到标准样条，存放2个月后，再次测试标准样条的性能。其拉伸强度、拉伸弹性模量、断裂伸长率和冲击强度等性能下降幅度在10%以内，并且，从外观上看，标准样条透明度好，未发生老化、黄化等现象。可见，本发明PLA/PBAT生物降解复合材料化学稳定性良好，并具有一定的抗老化和抗氧化性。
将实施例2～12制备的PLA/PBAT生物降解复合材料加入至单螺杆吹膜机中进行吹膜加工成型，得到薄膜。
Claims (10)
1.一种PLA/PBAT生物降解复合材料，其特征在于，由以下重量百分含量的原料制成：
2.根据权利要求1所述的PLA/PBAT生物降解复合材料，其特征在于，由以下重量百分含量的原料制成：
3.根据权利要求2所述的PLA/PBAT生物降解复合材料，其特征在于，由以下重量百分含量的原料制成：
4.根据权利要求1～3任一项所述的PLA/PBAT生物降解复合材料，其特征在于，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯的重量百分含量为5%～45%。
5.根据权利要求1～3任一项所述的PLA/PBAT生物降解复合材料，其特征在于，所述的植物油多元醇为蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、花生油多元醇、椰子油多元醇、棕榈油多元醇、亚麻油多元醇、棉籽油多元醇、玉米油多元醇、葵花籽油多元醇、松子油多元醇、桐油多元醇中的一种或两种以上。
6.根据权利要求5所述的PLA/PBAT生物降解复合材料，其特征在于，所述的植物油多元醇为蓖麻油多元醇。
7.根据权利要求1～6任一项所述的PLA/PBAT生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物和植物油多元醇混合均匀，将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、切粒，得到PLA/PBAT生物降解复合材料。
8.根据权利要求7所述的PLA/PBAT生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述的熔融共混的温度为150℃～175℃。
9.根据权利要求7所述的PLA/PBAT生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物由以下方法制备：将用于接枝反应的乙烯-醋酸乙烯共聚物和用于接枝反应的聚乳酸在催化剂的作用下反应，在90℃～180℃反应5～60分钟，经分离、洗涤和干燥后得到乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物；
所述的催化剂为Ti(OPr)4、Ti(OPh)4、Ti(OBu)4中的一种或两种以上。
10.根据权利要求9所述的PLA/PBAT生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，在乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物的制备中，采用以下质量百分含量的原料：
用于接枝反应的聚乳酸 30%～50%；
用于接枝反应的乙烯-醋酸乙烯共聚物 45%～69.9%；
催化剂 0.1%～5%。
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