CN107501881A - 隔气环保的复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

隔气环保的复合材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可降解塑料领域，具体而言，提供了一种隔气环保的复合材料、制备方法及其应用。所述隔气环保的复合材料主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 20‑60份、PBAT 20‑40份、聚碳酸亚丙酯5‑20份、PLA/纳米氮化钛母粒1‑10份、填料3‑15份、热塑性弹性体1‑5份、润滑剂0.5‑1份和扩链剂1‑3份；所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 80‑120份、纳米氮化钛0.3‑1.2份、抗水解稳定剂0.3‑1.2份和扩链剂0.5‑1.5份。该复合材料具有环保性好、气体阻隔率高、热稳定性好和机械性能好的优点。

Description

隔气环保的复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及可降解塑料领域，具体而言，涉及一种隔气环保的复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
PLA(聚乳酸)是一种新型的生物基及可生物降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸；其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物在特定条件下完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。
聚乳酸的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，目前主要用于包装(购物袋、保鲜膜)、服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。
随着食品保鲜领域需求的增长，PLA作为一种绿色环保的保鲜膜材料被广泛关注，但其材料本身的气体阻隔性能稍差、无法满足保鲜功能。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种隔气环保的复合材料，该复合材料以PLA和PLA/纳米氮化钛母粒为主要原料，不但环保性好，还能有效阻隔气体，同时还能保证复合材料的热稳定性以及拉伸强度和断裂伸长率等机械性能不受损失，产品加工性能良好。
本发明的第二目的在于提供一种隔气环保的复合材料的制备方法，该方法工艺简单、易于操作、可控程度高、适合大批量生产，采用该方法得到的隔气环保的复合材料具有环保性好、气体阻隔率高、热稳定性好和机械性能好的优点。
本发明的第三目的在于提供一种上述隔气环保的复合材料在塑料膜、塑料袋、塑料盒或塑料瓶中的应用，上述塑料产品具有环保性好、气体阻隔率高、热稳定性好和机械性能好的优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种隔气环保的复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 20-60份、PBAT 20-40份、聚碳酸亚丙酯5-20份、PLA/纳米氮化钛母粒1-10份、填料3-15份、热塑性弹性体1-5份、润滑剂0.5-1份和扩链剂1-3份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 80-120份、纳米氮化钛0.3-1.2份、抗水解稳定剂0.3-1.2份和扩链剂0.5-1.5份。
作为进一步优选地技术方案，所述复合材料主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 30-50份、PBAT 24-36份、聚碳酸亚丙酯6-18份、PLA/纳米氮化钛母粒2-8份、填料5-12份、热塑性弹性体2-5份、润滑剂0.6-1份和扩链剂1.2-2.8份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 84-106份、纳米氮化钛0.3-1.0份、抗水解稳定剂0.3-1.0份和扩链剂0.6-1.4份。
作为进一步优选地技术方案，所述复合材料主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 35-45份、PBAT 28-32份、聚碳酸亚丙酯8-14份、PLA/纳米氮化钛母粒3-7份、填料7-10份、热塑性弹性体2-4份、润滑剂0.6-0.9份和扩链剂1.4-2.6份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 88-102份、纳米氮化钛0.3-0.8份、抗水解稳定剂0.3-0.8份和扩链剂0.8-1.2份。
作为进一步优选地技术方案，所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由PLA和改性的纳米氮化钛制备而成，所述改性的纳米氮化钛主要由纳米氮化钛和硅烷偶联剂制备而成，所述硅烷偶联剂为所述纳米氮化钛的0.03-3wt.％。
作为进一步优选地技术方案，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560或KH570中的至少一种。
作为进一步优选地技术方案，所述热塑性弹性体为SBG、POE-g-GMA或MBS中的至少一种。
第二方面，本发明提供了一种上述隔气环保的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将配方量的PLA、纳米氮化钛、抗水解稳定剂和扩链剂混合均匀后造粒得到PLA/纳米氮化钛母粒；
(b)将配方量的PLA/纳米氮化钛母粒、PLA、PBAT、聚碳酸亚丙酯、填料、热塑性弹性体、润滑剂和扩链剂混合均匀后造粒得到所述隔气环保的复合材料。
作为进一步优选地技术方案，所述纳米氮化钛首先经过改性处理，处理方法为：首先将配方量的硅烷偶联剂与醇和水配制成硅烷溶液，然后将配方量的纳米氮化钛和所述硅烷溶液混合均匀后干燥即可。
作为进一步优选地技术方案，步骤(a)中的造粒为双螺杆挤出造粒，双螺杆的温度为165-175℃；步骤(b)中的造粒为双螺杆挤出造粒，双螺杆的温度为165-180℃。
第三方面，本发明提供了一种上述隔气环保的复合材料在塑料膜、塑料袋、塑料盒或塑料瓶中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的隔气环保的复合材料以PLA和PLA/纳米氮化钛母粒为主要原料制备而成，配方科学，经过各原料的合理配合，充分发挥了纳米氧化钛的气体阻隔优势和PLA的可降解优势，得到的复合材料不但环保性好，还能有效阻隔气体，氧气透过率比未经纳米氮化钛复合的PLA的低8％-25％，同时还能保证复合材料的热稳定性以及拉伸强度和断裂伸长率等机械性能不受损失，产品加工性能良好。
本发明提供的隔气环保的复合材料的制备方法工艺简单、易于操作、可控程度高、适合大批量生产，采用该方法得到的隔气环保的复合材料具有环保性好、气体阻隔率高、热稳定性好和机械性能好的优点。
将上述隔气环保的复合材料应用于塑料膜、塑料袋、塑料盒或塑料瓶中，能够使上述塑料产品具有环保性好、气体阻隔率高、热稳定性好和机械性能好的优点。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
第一方面，本发明提供了一种隔气环保的复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 20-60份、PBAT 20-40份、聚碳酸亚丙酯5-20份、PLA/纳米氮化钛母粒1-10份、填料3-15份、热塑性弹性体1-5份、润滑剂0.5-1份和扩链剂1-3份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 80-120份、纳米氮化钛0.3-1.2份、抗水解稳定剂0.3-1.2份和扩链剂0.5-1.5份。
PLA(Polylactic acid，聚乳酸)是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。本发明的复合材料中，按重量份数计，PLA典型但非限制性的含量为：20份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份或60份。
PBAT(Poly(butyleneadipate-co-terephthalate)，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯)既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。本发明的复合材料中，按重量份数计，PBAT典型但非限制性的含量为：20份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份或40份。
聚碳酸亚丙酯又称为聚甲基乙撑碳酸酯，它是以二氧化碳和环氧丙烷为原料合成的一种完全可降解的环保型塑料。本发明的复合材料中，按重量份数计，聚碳酸亚丙酯典型但非限制性的含量为：5份、6份、8份、10份、12份、14份、16份、18份或20份。
PLA/纳米氮化钛母粒是指主要由PLA和纳米氮化钛经复合而成的初级颗粒。本发明的复合材料中，按重量份数计，PLA/纳米氮化钛母粒典型但非限制性的含量为：1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份。
填料能够改善复合材料的加工性能、力学性能、降低复合材料成本等。本发明的复合材料中，按重量份数计，填料典型但非限制性的含量为：3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份。
热塑性弹性体，既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐油性各项优异性能；同时又具备普通塑料加工方便、加工方式广的特点，可采用注塑、挤出、吹塑等加工方式生产，其环保、无毒、手感舒适、外观精美，使产品更具创意，因此也是一支更具人性化、高品位的新型合成材料，也是世界化标准性环保材料。本发明的复合材料中，按重量份数计，热塑性弹性体典型但非限制性的含量为：1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份。
润滑剂主要起到降低摩擦阻力的作用，有利于各原料的均匀混合，提高复合材料的易加工性。本发明的复合材料中，按重量份数计，润滑剂典型但非限制性的含量为：0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份。
扩链剂又称链增长剂，是能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质，使各高分子类原料快速聚合成分子量更大的聚合物，提高树脂的分子量、熔体粘度等，达到改善制品加工性能和力学性能的目的。本发明的复合材料中，按重量份数计，扩链剂典型但非限制性的含量为：1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份或3份。
本发明的PLA/纳米氮化钛母粒中，按重量份数计，PLA典型但非限制性的含量为：80份、82份、84份、86份、88份、90份、92份、94份、96份、98份、100份、102份、104份、106份、108份、110份、112份、114份、116份、118份或120份。
氮化钛具有典型的NaCl型结构，TiN熔点比大多数过渡金属氮化物的熔点高，而密度却比大多数金属氮化物低，因此是一种很有特色的耐热材料。氮化钛薄膜具有良好的韧性和耐磨性，隔气和防腐蚀性好，还可用作耐腐蚀层。纳米氮化钛为颗粒粒径为纳米级的氮化钛，颗粒更为细小，比表面积更大，与其余各原料的接触面积更大，其功能性比非纳米氮化钛更显著。本发明的PLA/纳米氮化钛母粒中，按重量份数计，纳米氮化钛典型但非限制性的含量为：0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份或1.2份。
抗水解稳定剂能够避免PLA的水解，在挤出等加工过程中提高熔体的熔融稳定性，改善制品的物理和机械性能。本发明的PLA/纳米氮化钛母粒中，按重量份数计，抗水解稳定剂典型但非限制性的含量为：0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份或1.2份。
本发明的PLA/纳米氮化钛母粒中，按重量份数计，扩链剂典型但非限制性的含量为：0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份。
需要说明的是，本发明中的重量基准均相同，如隔气环保的复合材料的各原料的重量基准与PLA/纳米氮化钛母粒的各原料的重量基准相同，如都是1克。
上述隔气环保的复合材料以PLA和PLA/纳米氮化钛母粒为主要原料制备而成，配方科学，经过各原料的合理配合，充分发挥了纳米氧化钛的气体阻隔优势和PLA的可降解优势，得到的复合材料不但环保性好，还能有效阻隔气体，氧气透过率比未经纳米氮化钛复合的PLA的低8％-25％，同时还能保证复合材料的热稳定性以及拉伸强度和断裂伸长率等机械性能不受损失，产品加工性能良好。
在一种优选地实施方式中，所述复合材料主要由以下重量份的原料制备而成：PLA30-50份、PBAT 24-36份、聚碳酸亚丙酯6-18份、PLA/纳米氮化钛母粒2-8份、填料5-12份、热塑性弹性体2-5份、润滑剂0.6-1份和扩链剂1.2-2.8份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 84-106份、纳米氮化钛0.3-1.0份、抗水解稳定剂0.3-1.0份和扩链剂0.6-1.4份。
在一种优选地实施方式中，所述复合材料主要由以下重量份的原料制备而成：PLA35-45份、PBAT 28-32份、聚碳酸亚丙酯8-14份、PLA/纳米氮化钛母粒3-7份、填料7-10份、热塑性弹性体2-4份、润滑剂0.6-0.9份和扩链剂1.4-2.6份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 88-102份、纳米氮化钛0.3-0.8份、抗水解稳定剂0.3-0.8份和扩链剂0.8-1.2份。
在一种优选地实施方式中，所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由PLA和改性的纳米氮化钛制备而成，所述改性的纳米氮化钛主要由纳米氮化钛和硅烷偶联剂制备而成，所述硅烷偶联剂为所述纳米氮化钛的0.03-3wt.％。采用改性的纳米氮化钛能够增强纳米氮化钛与PLA的相容性，进而改善复合材料的加工性能，提高生产效率，并进一步提高复合材料的拉伸强度和断裂伸长率等机械性能。
本优选实施方式中，上述硅烷偶联剂典型但非限制性的为所述纳米氮化钛的0.03wt.％、0.05wt.％、0.1wt.％、0.2wt.％、0.4wt.％、0.6wt.％、0.8wt.％、1wt.％、1.2wt.％、1.4wt.％、1.6wt.％、1.8wt.％、2wt.％、2.2wt.％、2.4wt.％、2.6wt.％、2.8wt.％或3wt.％。
在一种优选地实施方式中，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560或KH570中的至少一种。KH550为γ―氨丙基三乙氧基硅烷；KH560为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；KH570为γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。上述硅烷偶联剂为KH550，KH560，KH570，KH550和KH560的组合，KH560和KH570的组合，KH550和KH570的组合，或，KH550、KH560和KH570的组合。
在一种优选地实施方式中，所述热塑性弹性体为SBG、POE-g-GMA或MBS中的至少一种。SBG(Styrene-butadiene epoxide)为环氧接枝苯乙烯-丁二烯共聚物；POE-g-GMA为乙烯-1-辛烯共聚物(POE)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的接枝产物；MBS(Methacrylate-Butadiene-Styrene copolymer)为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。上述热塑性弹性体为SBG，POE-g-GMA，MBS，SBG和POE-g-GMA的组合，POE-g-GMA和MBS的组合，SBG和MBS的组合，或，SBG、POE-g-GMA和MBS的组合。
可选地，所述润滑剂为芥酸酰胺和/或EBS。EBS(N,N'-ethylenedi(stearamide))为乙撑双硬脂酰胺。
可选地，所述填料为无机填料或有机填料。可选地，所述无机填料为二氧化硅、滑石粉、蒙托土或碳酸钙中的至少一种。
第二方面，本发明提供了一种上述隔气环保的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将配方量的PLA、纳米氮化钛、抗水解稳定剂和扩链剂混合均匀后造粒得到PLA/纳米氮化钛母粒；
(b)将配方量的PLA/纳米氮化钛母粒、PLA、PBAT、聚碳酸亚丙酯、填料、热塑性弹性体、润滑剂和扩链剂混合均匀后造粒得到所述隔气环保的复合材料。
上述制备方法工艺简单、易于操作、可控程度高、适合大批量生产，采用该方法得到的隔气环保的复合材料具有环保性好、气体阻隔率高、热稳定性好和机械性能好的优点。
在一种优选地实施方式中，所述纳米氮化钛首先经过改性处理，处理方法为：首先将配方量的硅烷偶联剂与醇和水配制成硅烷溶液，然后将配方量的纳米氮化钛和所述硅烷溶液混合均匀后干燥即可。对纳米氮化钛进行改性处理能够增强纳米氮化钛与PLA的相容性，进而改善复合材料的加工性能，提高生产效率，并进一步提高复合材料的拉伸强度和断裂伸长率等机械性能。其中，醇和水起到溶剂的作用，用于溶解硅烷偶联剂。
可选地，上述硅烷溶液中，按重量份数计，硅烷偶联剂的含量为15-25份，醇的含量为70-75份，水的含量为5-10份。上述配方的溶剂的密度和粘度适中。可选地，上述硅烷溶液可选用喷洒的方式喷洒于纳米氮化钛表面。
在一种优选地实施方式中，步骤(a)中的造粒为双螺杆挤出造粒，双螺杆的温度为165-175℃；步骤(b)中的造粒为双螺杆挤出造粒，双螺杆的温度为165-180℃。挤出造粒具有操作连续性高，机械密闭性好，杂质混入少，产量高，劳动强度小，噪音小的优点；上述步骤(a)和步骤(b)中的双螺杆的温度合理，如果双螺杆温度过高，原料会因温度过高而粘在螺纹槽内，随螺杆旋转影响物料输送前移，使挤出机生产因供料不足而不能正常运行；如果双螺杆温度过低，则原料不能充分实现熔融挤出。
步骤(a)中双螺杆的温度典型但非限制性的为：165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃或175℃。步骤(b)中双螺杆的温度典型但非限制性的为：165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃或180℃。
第三方面，本发明提供了一种上述隔气环保的复合材料在塑料膜、塑料袋、塑料盒或塑料瓶中的应用。将上述隔气环保的复合材料应用于塑料膜、塑料袋、塑料盒或塑料瓶中，能够使上述塑料产品具有环保性好、气体阻隔率高、热稳定性好和机械性能好的优点。
需要说明的是，上述塑料产品可采用现有技术中的任意一种方法加工而成，本发明对此不做特别限制。
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种隔气环保的复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 20份、PBAT20份、聚碳酸亚丙酯5份、PLA/纳米氮化钛母粒1份、二氧化硅3份、间同l,2-聚丁二烯1份、芥酸酰胺0.5份和扩链剂1份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 80份、纳米氮化钛0.3份、抗水解稳定剂0.3份和扩链剂0.5份。
实施例2
一种隔气环保的复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 35份、PBAT28份、聚碳酸亚丙酯8份、PLA/纳米氮化钛母粒3份、滑石粉7份、间同l,2-聚丁二烯2份、EBS0.6份和扩链剂1.4份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 88份、纳米氮化钛0.3份、抗水解稳定剂0.3份和扩链剂0.8份。
实施例3
一种隔气环保的复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 45份、PBAT32份、聚碳酸亚丙酯14份、PLA/纳米氮化钛母粒7份、蒙托土10份、TPV 4份、芥酸酰胺0.9份和扩链剂2.6份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 102份、纳米氮化钛0.8份、抗水解稳定剂0.8份和扩链剂1.2份。
实施例4
一种隔气环保的复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 60份、PBAT40份、聚碳酸亚丙酯20份、PLA/纳米氮化钛母粒10份、碳酸钙15份、TPV 5份、芥酸酰胺和EBS1份和扩链剂3份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 120份、纳米氮化钛1.2份、抗水解稳定剂1.2份和扩链剂1.5份。
实施例5
一种隔气环保的复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 40份、PBAT30份、聚碳酸亚丙酯10份、PLA/纳米氮化钛母粒5份、二氧化硅8份、TPV 3份、芥酸酰胺0.8份和扩链剂2份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 90份、纳米氮化钛0.5份、抗水解稳定剂0.5份和扩链剂1份。
实施例6
一种隔气环保的复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 60份、PBAT20份、聚碳酸亚丙酯8份、PLA/纳米氮化钛母粒5份、二氧化硅3份、间同l,2-聚丁二烯2份、芥酸酰胺0.5份和扩链剂1.5份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 100份、纳米氮化钛0.5份、抗水解稳定剂0.5份和扩链剂1份。
实施例7
一种隔气环保的复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 60份、PBAT20份、聚碳酸亚丙酯8份、PLA/纳米氮化钛母粒5份、二氧化硅3份、MBS 2份、芥酸酰胺0.5份和扩链剂1.5份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 100份、纳米氮化钛0.5份、抗水解稳定剂0.5份和扩链剂1份。
与实施例6不同的是，本实施例中采用了优选地热塑性弹性体-MBS。
实施例8
一种隔气环保的复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 60份、PBAT20份、聚碳酸亚丙酯8份、PLA/纳米氮化钛母粒5份、二氧化硅3份、SBG 2份、芥酸酰胺0.5份和扩链剂1.5份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 100份、纳米氮化钛0.5份、抗水解稳定剂0.5份和扩链剂1份。
与实施例6不同的是，本实施例中采用了优选地热塑性弹性体-SBG。
实施例9
一种隔气环保的复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 60份、PBAT20份、聚碳酸亚丙酯8份、PLA/纳米氮化钛母粒5份、二氧化硅3份、POE-g-GMA 2份、芥酸酰胺0.5份和扩链剂1.5份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 100份、纳米氮化钛0.5份、抗水解稳定剂0.5份和扩链剂1份。
与实施例6不同的是，本实施例中采用了优选地热塑性弹性体-POE-g-GMA。
实施例10
一种隔气环保的复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 60份、PBAT20份、聚碳酸亚丙酯8份、PLA/纳米氮化钛母粒5份、二氧化硅3份、MBS 2份、芥酸酰胺0.5份和扩链剂1.5份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 100份、改性的纳米氮化钛0.5份、抗水解稳定剂0.5份和扩链剂1份；
所述改性的纳米氮化钛主要由纳米氮化钛和硅烷偶联剂DL602制备而成，所述硅烷偶联剂DL602为所述纳米氮化钛的1wt.％。
与实施例7不同的是，本实施例中采用了改性的纳米氮化钛。
实施例11
一种隔气环保的复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 60份、PBAT20份、聚碳酸亚丙酯8份、PLA/纳米氮化钛母粒5份、二氧化硅3份、MBS 2份、芥酸酰胺0.5份和扩链剂1.5份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 100份、改性的纳米氮化钛0.5份、抗水解稳定剂0.5份和扩链剂1份；
所述改性的纳米氮化钛主要由纳米氮化钛和硅烷偶联剂KH570制备而成，所述硅烷偶联剂KH570为所述纳米氮化钛的1wt.％。
与实施例10不同的是，本实施例中采用了优选地硅烷偶联剂。
实施例12
实施例11所述的隔气环保的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将配方量的PLA、纳米氮化钛、抗水解稳定剂和扩链剂混合均匀后造粒得到PLA/纳米氮化钛母粒；
(b)将配方量的PLA/纳米氮化钛母粒、PLA、PBAT、聚碳酸亚丙酯、二氧化硅、MBS、芥酸酰胺和扩链剂混合均匀后造粒得到所述隔气环保的复合材料。
实施例13
实施例11所述的隔气环保的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)用硅烷偶联剂KH570对纳米氮化钛进行表面改性，将配方量的硅烷偶联剂KH570与醇和水配制成硅烷溶液，然后将配方量的纳米氮化钛和所述硅烷溶液混合均匀后干燥即可，其硅烷溶液中，硅烷偶联剂KH570的含量为20重量份，醇的含量为72重量份，水的含量为8重量份；
(b)将配方量的PLA、改性的纳米氮化钛、抗水解稳定剂和扩链剂在高速搅拌机中搅拌10min混合均匀后，采用长径比为65的双螺杆挤出造粒(双螺杆温度为170℃)得到PLA/纳米氮化钛母粒；
(c)将配方量的PLA/纳米氮化钛母粒、PLA、PBAT、聚碳酸亚丙酯、二氧化硅和MBS在低速搅拌机中混合均匀后，加入配方量的芥酸酰胺和扩链剂在高速搅拌机中搅拌10min混合均匀后，采用长径比为65的双螺杆挤出造粒(双螺杆温度为175℃)得到所述隔气环保的复合材料。
对比例1
一种隔气环保的复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 20份、聚碳酸亚丙酯5份、PLA/纳米氮化钛母粒1份、二氧化硅3份、间同l,2-聚丁二烯1份、芥酸酰胺0.5份和扩链剂1份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 80份、纳米氮化钛0.3份、抗水解稳定剂0.3份和扩链剂0.5份。
与实施例1不同的是，本对比例的原料中缺少了PBAT。
对比例2
一种隔气环保的复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 20份、PBAT20份、聚碳酸亚丙酯5份、二氧化硅3份、间同l,2-聚丁二烯1份、芥酸酰胺0.5份和扩链剂1份。
与实施例1不同的是，本对比例的原料中缺少了PLA/纳米氮化钛母粒。
对比例3
一种隔气环保的复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 20份、PBAT20份、聚碳酸亚丙酯5份、PLA/纳米氮化钛母粒1份、二氧化硅3份、芥酸酰胺0.5份和扩链剂1份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 80份、纳米氮化钛0.3份、抗水解稳定剂0.3份和扩链剂0.5份。
与实施例1不同的是，本对比例的原料中缺少了间同l,2-聚丁二烯。
对比例4
一种隔气环保的复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 20份、PBAT20份、聚碳酸亚丙酯5份、纳米氮化钛1份、二氧化硅3份、间同l,2-聚丁二烯1份、芥酸酰胺0.5份和扩链剂1份。
与实施例1不同的是，本对比例的原料中，将PLA/纳米氮化钛母粒替换为了纳米氮化钛。
对比例5
PLA。
对比例6
一种隔气环保的复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 80份、PBAT20份、聚碳酸亚丙酯5份、PLA/纳米氮化钛母粒1份、二氧化硅3份、间同l,2-聚丁二烯1份、芥酸酰胺0.5份和扩链剂1份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 80份、纳米氮化钛0.3份、抗水解稳定剂0.3份和扩链剂0.5份。
与实施例1不同的是，本对比例中复合材料的原料中的PLA的含量不在本发明所提供的范围内。
对比例7
一种隔气环保的复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 20份、PBAT20份、聚碳酸亚丙酯5份、PLA/纳米氮化钛母粒12份、二氧化硅3份、间同l,2-聚丁二烯1份、芥酸酰胺0.5份和扩链剂1份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 80份、纳米氮化钛0.3份、抗水解稳定剂0.3份和扩链剂0.5份。
与实施例1不同的是，本对比例中复合材料的原料中的PLA/纳米碳化钛母粒的含量不在本发明所提供的范围内。
对比例8
一种隔气环保的复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 20份、PBAT20份、聚碳酸亚丙酯5份、PLA/纳米氮化钛母粒1份、二氧化硅3份、间同l,2-聚丁二烯1份、芥酸酰胺0.5份和扩链剂1份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 80份、纳米氮化钛0.1份、抗水解稳定剂0.3份和扩链剂0.5份。
与实施例1不同的是，本对比例中PLA/纳米氮化钛母粒的原料中的纳米氮化钛的含量不在本发明所提供的范围内。
对比例9
一种隔气环保的复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 15份、PBAT45份、聚碳酸亚丙酯22份、PLA/纳米氮化钛母粒12份、二氧化硅2份、间同l,2-聚丁二烯6份、芥酸酰胺1.4份和扩链剂5份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 50份、纳米氮化钛0.2份、抗水解稳定剂1.3份和扩链剂0.3份。
与实施例1不同的是，本对比例中的所有原料的含量均不在本发明所提供的范围内。
分别对实施例1-13和对比例1-9中的材料产品进行性能测试，结果如表1所示。
表1性能测试结果
由上表可知，实施例1-13的氧气透过量均低于对比例1-9，而其拉伸强度和断裂伸长率与对比例1-9相当，说明本发明提供的隔气环保的复合材料不但具有良好的阻隔气体的效果，而且复合材料的机械性能良好，删除任意组分或改变任意组分的含量或现有的PLA均不能实现相同的效果。
进一步分析可知，实施例7-9的综合性能优于实施例6，说明采用优选地热塑性弹性体能够进一步降低复合材料的氧气透过量。实施例10和11的拉伸强度和断裂伸长率优于实施例7，说明采用改性的纳米氮化钛能够进一步增强纳米氮化钛与PLA的相容性，进而提高复合材料的机械性能。实施例13制备得到的隔气环保的复合材料的综合性能优于实施例11，说明本发明提供的制备方法工艺步骤和工艺参数合理，能够充分发挥出各原料的综合优势，共同使得复合材料的性能达到最优。
分别对实施例1-13和对比例1-9的材料进行热稳定性检测：在温度为60度的室内环境中放置，发现实施例1-13的复合材料在使用120天后出现变黄变脆；而对比例1-9的材料在使用60天后即出现变黄变脆，说明本发明提供的复合材料的热稳定性更好。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种隔气环保的复合材料，其特征在于，主要由以下重量份的原料制备而成：PLA20-60份、PBAT 20-40份、聚碳酸亚丙酯5-20份、PLA/纳米氮化钛母粒1-10份、填料3-15份、热塑性弹性体1-5份、润滑剂0.5-1份和扩链剂1-3份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 80-120份、纳米氮化钛0.3-1.2份、抗水解稳定剂0.3-1.2份和扩链剂0.5-1.5份。
2.根据权利要求1所述的隔气环保的复合材料，其特征在于，主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 30-50份、PBAT 24-36份、聚碳酸亚丙酯6-18份、PLA/纳米氮化钛母粒2-8份、填料5-12份、热塑性弹性体2-5份、润滑剂0.6-1份和扩链剂1.2-2.8份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 84-106份、纳米氮化钛0.3-1.0份、抗水解稳定剂0.3-1.0份和扩链剂0.6-1.4份。
3.根据权利要求1所述的隔气环保的复合材料，其特征在于，主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 35-45份、PBAT 28-32份、聚碳酸亚丙酯8-14份、PLA/纳米氮化钛母粒3-7份、填料7-10份、热塑性弹性体2-4份、润滑剂0.6-0.9份和扩链剂1.4-2.6份；
所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由以下重量份的原料制备而成：PLA 88-102份、纳米氮化钛0.3-0.8份、抗水解稳定剂0.3-0.8份和扩链剂0.8-1.2份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的隔气环保的复合材料，其特征在于，所述PLA/纳米氮化钛母粒主要由PLA和改性的纳米氮化钛制备而成，所述改性的纳米氮化钛主要由纳米氮化钛和硅烷偶联剂制备而成，所述硅烷偶联剂为所述纳米氮化钛的0.03-3wt.％。
5.根据权利要求4所述的隔气环保的复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560或KH570中的至少一种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的隔气环保的复合材料，其特征在于，所述热塑性弹性体为SBG、POE-g-GMA或MBS中的至少一种。
7.权利要求1-6任一项所述的隔气环保的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将配方量的PLA、纳米氮化钛、抗水解稳定剂和扩链剂混合均匀后造粒得到PLA/纳米氮化钛母粒；
(b)将配方量的PLA/纳米氮化钛母粒、PLA、PBAT、聚碳酸亚丙酯、填料、热塑性弹性体、润滑剂和扩链剂混合均匀后造粒得到所述隔气环保的复合材料。
8.根据权利要求7所述的隔气环保的复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米氮化钛首先经过改性处理，处理方法为：首先将配方量的硅烷偶联剂与醇和水配制成硅烷溶液，然后将配方量的纳米氮化钛和所述硅烷溶液混合均匀后干燥即可。
9.根据权利要求7或8所述的隔气环保的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中的造粒为双螺杆挤出造粒，双螺杆的温度为165-175℃；步骤(b)中的造粒为双螺杆挤出造粒，双螺杆的温度为165-180℃。
10.权利要求1-6任一项所述的隔气环保的复合材料在塑料膜、塑料袋、塑料盒或塑料瓶中的应用。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171222

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