CN110791069A - 一种软包装用全降解高阻隔复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种软包装用全降解高阻隔复合材料，其主要由以下重量份数的组分共混、制备而成：生物降解基体树脂100份；无机填料0‑30份；助剂0.1‑15份。作为优选，复合材料由内层生物降解基体树脂、外层生物降解基体树脂通过双层共挤复合而成。按重量份数计，所述内层生物降解基体树脂包括：PBAT 10‑90份，PCL 10‑90份，助剂0.1‑5份，其中，PBAT和PCL的总重量份数为100份；所述外层生物降解基体树脂包括：PBAT 10‑90份，PLA 10‑90份，无机填料1‑20份，助剂0.1‑8份；其中，PBAT和PLA的总重量份数为100份；所述无机填料为纳米碳酸钙或滑石粉。

Description

一种软包装用全降解高阻隔复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种软包装用全降解高阻隔复合材料及其制备方法。

技术背景

目前，塑料包装材料越来越普及，塑料包装材料主要由聚乙烯、聚酯或聚丙烯等材料制成，通过塑料模具吹塑、挤吹或注塑成型的塑料容器，其主要优点是耐腐蚀，成本低，质轻易携带以及形状多样化等，如液体包装膜属于软塑包装，在包装酱油、醋、酒类、非碳酸饮料、牛奶等液体食品方面有着重要的作用。用于液体食品包装的薄膜材料应当符合包装、印刷、加工、贮运和卫生等方面的要求。目前市场上广泛使用的可用于自动包装生产线的液体包装膜主要采用聚乙烯(PE)共挤膜。包括透明PE膜、纸铝塑复合膜等。

然而，目前市场上使用的塑料包装材料大多不能在自然环境中降解，给人类生活带来便利的同时，也带来了日益严重的环境污染问题。由于它良好的耐腐蚀性，有些无法被再利用的废弃塑料包装材料难以被分解回归自然，造成了废弃塑料的堆积，这就是我们常说的“白色污染”。如：聚丙烯、聚氯乙烯以及聚乙烯，可在田间残留几十年不降解，造成一系列土壤问题，由此产生的环保负面效应已引起社会各界的严重关注和忧虑，所以发展可降解塑料已成为当务之急，开发自然环境下可降解的绿色塑料包装材料对于解决塑料制品带来的环境污染问题具有非常重要的意义。

与前述塑料相比，生物降解塑料具有生物降解性，可完全生物降解塑料包括PLA、PBS、PBSA、PBAT、PCL、PHA、PHBV、淀粉等，所分解的产物和残留物对环境没有任何危害。可完全生物降解塑料作为基材的包装材料具有重要的意义。

然而，生物降解塑料本身也存在难以克服的缺陷，如：加工热稳定性较差，对加工条件要求苛刻，热形变温度低，韧性差，以及对氧气、二氧化碳、水蒸气阻隔性差等缺点，表现在：

聚乳酸(PLA)，是以微生物发酵生产的乳酸为单体，脱水聚合而成的一种脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性和生物可降解性。它以玉米、甘蔗、木薯等可再生的生物质为原料，其来源广泛且可以再生。聚乳酸的生产过程低碳环保、污染少，其制品使用后可以堆肥降解，实现在自然界中的循环。然而，PLA具有较高的模量和强度，PLA制品硬而脆，因此，制约PLA应用的主要因素是其耐热性和韧性等问题，为提高PLA的耐热性，采用其他树脂共混、对PLA进行改性是改善PLA性能的一大途径。

聚对苯二甲酸-丁二酸-1,4丁二醇共聚酯(PBAT)属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，由于大分子中既有柔软的脂肪链和刚性的芳香基团，因此其既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一，但PBAT拉伸强度小，熔体粘度低，限制了其加工性能和实际应用价值。

聚己内酯(PCL)是一种脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性和生物降解性，熔点低，具有良好的热塑性和成型加工性，聚己内酯在食品包装材料和医用材料具有广泛的研究和应用，但PCL熔点低，力学强度低，因此限制了其应用和发展。

对于单一组分的生物降解基体树脂，如PLA、PBAT或PCL，其单独使用均存在一些性能缺陷，因此，为了改善生物降解塑料的力学性能和使用性能，共混改性是常见的方法，包括：

发明专利201410733882.2发明了一种高韧性聚碳酸酯/聚乳酸基合金的制备方法，两者的共混体系解决了PLA脆性严重不足、耐热性差等问题，但是聚碳酸酯的引入是的PLA可完全降解的优势下降，只能达到部分降解，并且聚碳酸酯原料来源也对石油资源造成一定消耗，对环境不友好。

发明专利CN109955555A针对液体食品包装膜对于热封性和阻隔性(特别是对氧气和香气的阻隔性)都有比较高的要求，目前市场上还没有满足液体食品包装需要的可生物降解塑料包装膜的问题，公开了一种涉及一种可生物降解的高阻隔液体包装膜。具体地，本发明涉及一种包装膜，其依次包含可生物降解的热封层、阻隔层和保护层。本发明还涉及制备所述包装膜的方法，所述包装膜的用途，以及包含所述包装膜的包装制品。

发明专利CN106366588A提供了一种气体阻隔的全生物降解饮料瓶的生产方法，其步骤为：原料改性：在全生物降解材料中加入塑料助剂，按照一定的比例混合并造粒，助剂包括扩链剂、成核剂、增塑剂、塑料膨胀微球中的至少一种，所述全生物降解材料包括聚己内酯PCL、聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚乳酸PLA、聚羟基脂肪酸酯PHA、聚丁二酸己二酸丁二醇酯PBSA、聚对本二甲酸己二酸丁二酯PBAT、淀粉中的至少四种；加工塑料母粒：将混合物混合均匀，然后加工塑料母粒，吹瓶：包括挤出吹瓶和注塑吹瓶，最后进行表面处理。

发明专利CN109748381A公开一种生物质基母料及其制备方法，由以下方法制得：(1)将粗植物纤维与氧化钙微波研磨，再加入偶联剂高混包覆；(2)共混粉料与PCL加入连续密炼机中，密炼段预分散2-3m in，再加入PCL-g-M H A、生物基树脂密炼2-5min；(3)密炼完成后，转入单螺杆段挤出造粒。本发明的生物质基母料可完全生物降解，植物纤维填充量高，前端植物纤维处理步骤简单，成本低廉，工艺简单，可大规模生产。与石粉相比，植物纤维粉具有更低的比重，且增韧增强效果更佳。

然而，现有技术中的降解生物复合材料均为单层复合结构，而具有双层结构，通过赋予每一层不同的作用，使得复合材料既具有优良的高阻隔性，又具有全生物降解性以及低成本的全降解生物复合材料还未见报道。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供一种具有双层复合结构的全降解生物复合材料，通过赋予每一层不同的作用，使得复合材料既具有优良的高阻隔性和良好力学性能，同时又具有全生物降解性，此外，本发明还提供一种降解调节促进剂以促进PBAT的降解。

本发明的PBAT虽然具有柔性的脂肪链和刚性的芳香键，具有良好的抗拉性能和柔韧性，且抗水性能优，耐高温，同时由于酯键的存在，使其具有生物可降解性，但其强度低。而PLA刚性较好，但硬而脆。另一方面，PCL具有优异的柔韧性、生物降解性和良好的阻隔性，但其强度较低。因此，本发明为充分发挥PBAT、PLA和PCL的协同促进作用，使得复合材料既具有良好的生物全降解性能，又具有良好的阻隔性能和力学性能，并通过以下技术方案进行实现：

所述的一种软包装用全降解高阻隔复合材料，包括生物降解基体树脂，所述复合材料主要由以下重量份数的组分共混、制备而成：生物降解基体树脂100份；无机填料0-30份；助剂0.1-15份；所述生物降解基体树脂为PBAT、PCL、PLA、PBS、PBSA、PPC、PBST、PHB、PHA、PVA、PHBV中的一种或两种以上的组合物。

作为一种优选实施方案，所述复合材料至少由内层生物降解基体树脂、外层生物降解基体树脂通过多层共挤复合而成。

作为进一步优选的实施方案，所述复合材料由内层生物降解基体树脂、外层生物降解基体树脂通过双层共挤复合而成。按重量份数计，所述内层生物降解基体树脂主要由以下的组分构成：PBAT 10-90份，PCL 10-90份，助剂0.1-5份，其中，PBAT和PCL的总重量份数为100份；所述外层生物降解基体树脂主要由以下的组分构成：PBAT 10-90份，PLA 10-90份，无机填料1-20份，助剂0.1-8份；其中，PBAT和PLA的总重量份数为100份；所述无机填料为纳米碳酸钙或滑石粉。其中：

内层生物降解基体树脂起到阻隔的作用，且内层生物降解基体树脂、外层生物降解基体树脂之间的质量之比0.8：1-4:1。

作为另一种优选的实施方案，本发明在所述内层生物降解基体树脂或/和外层生物降解基体树脂中，还包括降解调节促进剂1-10份。所述降解调节促进剂以生物炭为载体，通过在所述生物炭上负载有纳米氧化锌或/和纳米二氧化钛而形成生物炭组合物，并对所述生物炭组合物进行表面包覆处理。

其中，所述降解调节促进剂的制备包括以下步骤：

步骤1、用去离子水将生物炭配置为质量浓度为5％-15％的溶液，并在搅拌下加入纳米氧化锌或/和纳米二氧化钛，然后先进行超声分散处理形成生物炭组合物悬浊液，再将生物炭组合物悬浊液进行抽滤、干燥，获得生物炭组合物；

步骤2、取生物炭组合物粉末质量1.0％-2.5％的硅烷偶联剂，并用无水乙醇进行稀释，使得所述硅烷偶联剂在无水乙醇中的质量浓度为5％-10％；

步骤3、将生物炭组合物粉末放入高速搅拌机中进行搅拌，先低速搅拌，边搅拌边加入硅烷偶联剂/无水乙醇混合溶液；待混合溶液全部倒入之后采用高速搅拌3-5min，然后将组合物放在80℃的烘箱中干燥6-12h。

在另一些优选的实施方案中，所述降解调节促进剂的制备还包括以下步骤：

步骤4、以聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯或聚乙烯醇溶液进行外层包覆处理，经干燥获得经表面双层包覆处理的所述降解调节促进剂。其中，外包覆层占所述降解调节促进剂的质量之比为2％-10％，进一步优选为3％-6％。

本发明的发明人深入实验研究发现：作为载体生物炭表面存在丰富的纳米孔隙结构，且具有较大的比表面积，一方面有利于将纳米氧化锌或/和纳米二氧化钛负载于生物炭的碳骨架上，另一方面，该生物炭也能与聚合物基体之间形成良好的界面结合作用，并具有生物降解性能。此外，生物炭增强了生物降解基体树脂体系的热稳定性，缓解了生物降解基体树脂体系在加工过程中的热分解进程。

作为进一步优选的实施方案，所述内层生物降解基体树脂由以下重量份的组分构成：PBAT40-70份，PCL 30-60份，降解调节促进剂5-8份，助剂0.1-4份。所述外层生物降解基体树脂由以下重量份的组分构成：PBAT 40-80份，PLA 20-60份，降解调节促进剂5-8份，滑石粉5-15份，助剂0.1-5份。

本发明所述助剂为相容剂、润滑剂、扩链剂、封端剂、偶联剂中的一种或几种。

本发明的另一个目的是提供一种制备软包装用全降解高阻隔复合材料的方法，包括如下步骤：

步骤1、将滑石粉、降解调节促进剂、PBAT、PCL分别进行干燥与水分含量检验；

步骤2、将PBAT、PCL、降解调节促进剂、助剂进行配料并搅拌混合，获得内层生物降解基体树脂混合料；

将PBAT份、PLA、降解调节促进剂、滑石粉、助剂进行配料，同样进行搅拌混合，获得外层生物降解基体树脂混合料；

步骤3、将步骤2混合好的内层生物降解基体树脂混合料、外层生物降解基体树脂混合料分别投放到两台双螺杆造粒机，经加热熔融挤出分别可得两种不同颜色的内层生物降解基体树脂粒子、外层生物降解基体树脂粒子；

步骤4、将步骤3制成的内层生物降解基体树脂粒子、外层生物降解基体树脂粒子分别放置于除湿干燥机进行干燥，干燥温度设定为40～50℃，干燥时间8-12h；

步骤5、将步骤4制得的内层生物降解基体树脂粒子、外层生物降解基体树脂粒子分别投放到两个螺杆挤出机喂料桶中，采用计量泵控制生物降解基体树脂熔体的流量，通过分配器的作用使得内层生物降解基体树脂熔体、外层生物降解基体树脂熔体在模头出口进行双层共挤流延；

步骤6、将步骤5双层共挤流延得到的生物降解基体树脂复合熔体经过流延辊、橡胶压辊的作用而形成软包装用全降解高阻隔复合材料。

此外，本发明还提供了所述的软包装用全降解高阻隔复合材料在软包装领域的应用。其中，软包装诸如洗发水包装体、润肤膏包装体，等等。

本发明实现的有益效果为：

首先，采用多层(优选双层)共挤复合的工艺，通过多层复合结构增加全降解生物膜的阻隔性能；其中内层基体树脂由PBAT、PCL组成，其中PCL协同PBAT，二者起到实现优异阻隔性能的作用，而外层基体树脂由PBAT、PLA组成，通过PBAT来增强PLA的柔韧性，而PLA也增强了PBAT的强度，充分发挥二者之间的协同促进作用。

其次，由于PBAT中芳香族PBT链段的存在，使得PBAT的降解速率相对较慢。本发明通过降解调节促进剂(纳米二氧化钛\纳米氧化锌)的光催化促降解作用，使得光催化降解协同生物降解而提升本发明的降解速率。

最后，本发明以既具有生物降解性又与基体树脂具有良好的界面相容性的生物炭作为降解调节促进剂的载体骨架，该生物炭的表面存在丰富的纳米孔隙结构和较大的比表面积，该孔隙结构和比表面积使得所述生态型生物炭与聚合物基体之间不但形成良好的界面结合作用，而且能明显增强复合材料的力学性能。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于以下实施例。

本发明助剂为相容剂、润滑剂、扩链剂、封端剂、偶联剂中的一种或几种。这些助剂均为本领域技术人员所熟知的助剂，如：相容剂可采用聚己内酯接枝马来酸酐(PCL-g-MHA)；润滑剂可选择硬脂酸、硬脂酸钙、环氧大豆油；扩链剂可选择苯乙烯–甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；封端剂可选择马来酸酐，加入封端剂保证聚酯在加工过程中不进行拉链式热分解；偶联剂可选择硅烷偶联剂KH550\KH570、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂。

本发明对复合材料的厚度或平方克重不作限制，本领域技术可以根据应用要求选择合适的厚度，如可以在厚度50微米至500微米之间选择。

下面结合实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

本实施例的全降解高阻隔复合材料由内层生物降解基体树脂、外层生物降解基体树脂通过双层共挤复合而成。

本实施例的内层生物降解基体树脂起到阻隔的作用，且内层生物降解基体树脂、外层生物降解基体树脂之间的质量之比1.5：1。每一层按重量份数计，所述内层生物降解基体树脂主要由以下的组分构成：PBAT 20份，PCL 80份，其中，PBAT和PCL的总重量份数为100份；相容剂0.5份、扩链剂0.3份、封端剂0.3份。

按重量份数计，所述外层生物降解基体树脂主要由以下的组分构成：PBAT 20份，PLA 80份，其中，PBAT和PLA的总重量份数为100份；滑石粉5份，相容剂0.5份，润滑剂1份，扩链剂0.3份，封端剂0.3份，偶联剂0.1份。

本实施例的复合材料通过以下的步骤进行制备：

步骤1、将滑石粉、降解调节促进剂、PBAT、PCL分别进行干燥(干燥条件：温度40-50℃，时间为10-12h)与水分含量检验；然后对滑石粉进行表面偶联处理，其中，偶联剂的添加量为滑石粉的重量百分比的1％-3％％。

步骤2、将PBAT、PCL、降解调节促进剂、助剂进行配料并搅拌混合，获得内层生物降解基体树脂混合料；

将PBAT份、PLA、降解调节促进剂、滑石粉、助剂进行配料，同样进行搅拌混合，获得外层生物降解基体树脂混合料。

步骤3、将步骤2混合好的内层生物降解基体树脂混合料、外层生物降解基体树脂混合料分别投放到两台双螺杆造粒机，经加热熔融挤出分别可得两种不同颜色的内层生物降解基体树脂粒子、外层生物降解基体树脂粒子。

步骤4、将步骤3制成的内层生物降解基体树脂粒子、外层生物降解基体树脂粒子分别放置于除湿干燥机进行干燥，干燥温度设定为40～50℃，干燥时间8-12h。

步骤5、将步骤4制得的内层生物降解基体树脂粒子、外层生物降解基体树脂粒子分别投放到两个螺杆挤出机喂料桶中，采用计量泵控制生物降解基体树脂熔体的流量，通过分配器的作用使得内层生物降解基体树脂熔体、外层生物降解基体树脂熔体在模头出口进行双层共挤流延。在本步骤设定螺杆挤出机的温度为160～190℃，模头温度为180～195℃。

步骤6、将步骤5双层共挤流延得到的生物降解基体树脂复合熔体经过流延辊、橡胶压辊的作用而形成软包装用全降解高阻隔复合材料，厚度为214微米。

本实施例采用双层共挤复合的工艺，通过多层复合结构增加全降解生物膜的阻隔性能；其中内层基体树脂由PBAT、PCL组成，其中PCL协同PBAT，二者起到实现优异阻隔性能的作用，而外层基体树脂由PBAT、PLA组成，通过PBAT来增强PLA的柔韧性，而PLA也增强了PBAT的强度，充分发挥二者之间的协同促进作用，具有良好的全生物降解性能，又具有优异的阻隔性能，主要应用在如洗发水包装体、润肤膏包装体的软包装应用领域。

实施例2

本实施例的复合材料由内层生物降解基体树脂、外层生物降解基体树脂通过双层共挤复合而成，其中，内层生物降解基体树脂起到阻隔的作用，且内层生物降解基体树脂、外层生物降解基体树脂之间的质量之比0.8：1。每一层按重量份数计，所述内层生物降解基体树脂主要由以下的组分构成：PBAT 80份，PCL 20份，其中，PBAT和PCL的总重量份数为100份，；相容剂1份、扩链剂0.3份、封端剂0.3份。

按重量份数计，所述外层生物降解基体树脂主要由以下的组分构成：PBAT 80份，PLA 20份，其中，PBAT和PLA的总重量份数为100份；滑石粉15份，相容剂1份，润滑剂1.5份，扩链剂0.3份，封端剂0.3份，偶联剂0.2份。然后，按照实施例1的步骤进行双层共挤复合而成全降解高阻隔复合材料，厚度为206微米。

实施例3

针对PBAT由于芳香族PBT链段的存在，导致其降解速率较慢的问题，本实施例在内层生物降解基体树脂、外层生物降解基体树脂中均添加有降解调节促进剂。该降解调节促进剂以粒径为150-200目的生物炭为载体，通过在所述生物炭上负载有纳米氧化锌或/和纳米二氧化钛而形成生物炭组合物，并对所述生物炭组合物进行表面偶联包覆处理。

本实施例的内层生物降解基体树脂起到阻隔的作用，且内层生物降解基体树脂、外层生物降解基体树脂之间的质量之比1：1。本实施例的复合材料每一层组成如下：按重量份数计，所述内层生物降解基体树脂由以下重量份的组分构成：PBAT 40份，PCL 60份，降解调节促进剂5份，相容剂0.5份。

所述外层生物降解基体树脂由以下重量份的组分构成：PBAT 40份，PLA 60份，降解调节促进剂5份，滑石粉10份，相容剂0.5份，润滑剂1份，偶联剂0.2份。然后，参照实施例1的步骤进行双层共挤复合而成全降解高阻隔复合材料，厚度为208微米。

其中，本实施例的降解调节促进剂制备过程包括以下步骤：

步骤1、用去离子水将生物炭配置为质量浓度为5％-15％的溶液，并在搅拌下加入纳米氧化锌或/和纳米二氧化钛，然后先进行超声分散处理形成生物炭组合物悬浊液，再将生物炭组合物悬浊液进行抽滤、干燥，获得生物炭组合物。

步骤2、取生物炭组合物粉末质量1.0％-2.5％的硅烷偶联剂，并用无水乙醇进行稀释，使得所述硅烷偶联剂在无水乙醇中的质量浓度为5％-10％。

步骤3、将生物炭组合物粉末放入高速搅拌机中进行搅拌，先低速搅拌，边搅拌边加入硅烷偶联剂/无水乙醇混合溶液；待混合溶液全部倒入之后采用高速搅拌3-5min，然后将组合物放在80℃的烘箱中干燥6-12h。

本实施例以既具有生物降解性又与基体树脂具有良好的界面相容性的生物炭作为降解调节促进剂的载体骨架，该生物炭的表面存在丰富的纳米孔隙结构和较大的比表面积，该孔隙结构和比表面积使得所述生态型生物炭与聚合物基体之间不但形成良好的界面结合作用，而且能明显增强复合材料的力学性能。通过降解调节促进剂(纳米二氧化钛\纳米氧化锌)的光催化促降解作用，使得光催化降解协同生物降解而提升复合材料的降解速率。

本实施例的生物炭既增强了力学性能和界面结合效果，也增强了每一层共混体系的热稳定性，避免了共混体系在加工过程中的热分解进程。

实施例4

本实施例的内层生物降解基体树脂起到阻隔的作用，且内层生物降解基体树脂、外层生物降解基体树脂之间的质量之比1：1。本实施例的复合材料每一层组成如下：内层生物降解基体树脂由以下重量份的组分构成：PBAT 70份，PCL 30份，降解调节促进剂8份，相容剂0.2份。

外层生物降解基体树脂由以下重量份的组分构成：PBAT 80份，PLA 20份，降解调节促进剂8份，滑石粉10份，相容剂0.2份，润滑剂1份，偶联剂0.2份。然后，按照实施例1的步骤进行双层共挤复合而成全降解高阻隔复合材料，厚度为210微米。

本实施例的降解调节促进剂与实施例3的不同之处在于，本实施例对降解调节促进剂进行了表面双层包覆处理，步骤如下：以聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯或聚乙烯醇溶液进行外层包覆处理，经干燥获得经表面双层包覆处理的所述降解调节促进剂。其中，外包覆层占所述降解调节促进剂的质量之比为6％。

本实施例的PBAT溶液或PCL溶液可以通过将PBAT或PCL溶于溶剂中获得如将PBAT在搅拌条件下溶于二氯甲烷中而获得一定浓度的PBAT溶液。

本实施例的降解调节促进剂经过双层包覆处理后，提高每一层共混体系的界面结合力和界面相容性，从而提升了共混体系的力学性能。

比较例

本实施例的全降解复合材料由以下重量份的组分构成：PBAT 75份，PCL 15份，PLA10份，滑石粉5-15份，助剂0.5-10份。然后，按照以下步骤进行制备：

将PBAT、PLA、PCL放入真空烘箱中，于40-50℃下真空干燥10-12h,将经表面偶联处理的滑石粉，以及经烘干处理的PBAT、PLA、PCL、助剂混合均匀后通过密炼机熔融共混，共混温度为180℃，转速40-60r/min,共混时间为80-15min，然后转入螺杆挤出机中挤出造粒、干燥，获得全降解复合材料的切片。将该切片经流延获得单层结构的全降解膜，厚度为202微米。

性能检测

测试方法为：

拉伸强度/断裂伸长率：按照GBT 1040.3-2006标准测试。

阻隔性：氧气透过量按照GB/T 19789-2005测试，水蒸气透过量按照GB/T1037-88测试。

降解性能测试：

(1)土壤理化性质：土壤pH值6.42，有机质32.4g/kg，全氮2.88g/kg,全磷3.51g/kg，全钾7.83g/kg，碱解氮98.65mg/kg,速效磷104.52mg/kg，速效钾421.45mg/kg。将土样采集后进行风干处理，然后磨碎过5mm筛。

(2)方法：首先，对每一实施例的待测试样品取3个样并称重量,然后将其分别填埋于3个填埋箱中，于30天后取出。再按照GB/T17603-1998将测试样品进行自然暴晒20天，然后再将测试样品重新埋入填埋箱中，填埋30天后取出。取3个样品的平均值作为结果。

(3)降解速率计算方法：以样品的重量损失率表征降解速率，计算公式为：降解率(％)＝(降解前初始重量-降解后重量)/降解前初始重量×100。

表一全降解高阻隔复合材料的性能

由上表中可以看出，本发明制得的全降解复合材料的各组份之间能形成良好的界面结合作用，增强复合材料的力学性能，并表现出具有良好的阻隔性，通过降解调节促进剂(纳米二氧化钛\纳米氧化锌)的光催化作用，可有效促进全降解复合材料的生物降解速率，可广泛应用于如牙膏包装体、化妆包装体等软包装领域。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种软包装用全降解高阻隔复合材料，包括生物降解基体树脂，其特征在于：所述复合材料主要由以下重量份数的组分共混、制备而成：生物降解基体树脂100份；无机填料0-30份；助剂0.1-15份；所述生物降解基体树脂为PBAT、PCL、PLA、PBS、PBSA、PPC、PBST、PHB、PHA、PVA、PHBV中的一种或两种以上的组合物。

2.根据权利要求1所述的软包装用全降解高阻隔复合材料，其特征在于：所述复合材料至少由内层生物降解基体树脂、外层生物降解基体树脂通过多层共挤复合而成。

3.根据权利要求2所述的软包装用全降解高阻隔复合材料，其特征在于：所述复合材料由内层生物降解基体树脂、外层生物降解基体树脂通过双层共挤复合而成；

按重量份数计，所述内层生物降解基体树脂主要由以下的组分构成：PBAT

10-90份，PCL 10-90份，助剂0.1-5份，其中，PBAT和PCL的总重量

份数为100份；

所述外层生物降解基体树脂主要由以下的组分构成：PBAT 10-90份，PLA 10-90份，无机填料1-20份，助剂0.1-8份；其中，PBAT和PLA的总重量份数为100份；所述无机填料为纳米碳酸钙或滑石粉。

4.根据权利要求3所述的软包装用全降解高阻隔复合材料，其特征在于：在所述内层生物降解基体树脂或/和外层生物降解基体树脂中，还包括降解调节促进剂1-10份；所述降解调节促进剂以生物炭为载体，通过在所述生物炭上负载有纳米氧化锌或/和纳米二氧化钛而形成生物炭组合物，并对所述生物炭组合物进行表面包覆处理。

5.根据权利要求4所述的软包装用全降解高阻隔复合材料，其特征在于：所述降解调节促进剂的制备包括以下步骤：

步骤1、用去离子水将生物炭配置为质量浓度为5％-15％的溶液，并在搅拌下加入纳米氧化锌或/和纳米二氧化钛，然后先进行超声分散处理形成生物炭组合物悬浊液，再将生物炭组合物悬浊液进行抽滤、干燥，获得生物炭组合物；

步骤2、取生物炭组合物粉末质量1.0％-2.5％的硅烷偶联剂，并用无水乙醇进行稀释，使得所述硅烷偶联剂在无水乙醇中的质量浓度为5％-10％；

步骤3、将生物炭组合物粉末放入高速搅拌机中进行搅拌，先低速搅拌，边搅拌边加入硅烷偶联剂/无水乙醇混合溶液；待混合溶液全部倒入之后采用高速搅拌3-5min，然后将组合物放在80℃的烘箱中干燥6-12h。

6.根据权利要求5所述的软包装用全降解高阻隔复合材料，其特征在于：所述降解调节促进剂的制备还包括以下步骤：

步骤4、以聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯溶液进行外层包覆处理，经干燥获得经表面双层包覆处理的所述降解调节促进剂。

7.根据权利要求6所述的软包装用全降解高阻隔复合材料，其特征在于：

所述内层生物降解基体树脂由以下重量份的组分构成：PBAT 40-70份，PCL 30-60份，降解调节促进剂5-8份，助剂0.1-4份；

所述外层生物降解基体树脂由以下重量份的组分构成：PBAT 40-80份，PLA 20-60份，降解调节促进剂5-8份，滑石粉5-15份，助剂0.1-5份。

8.根据权利要求1-7任一所述的软包装用全降解高阻隔复合材料，其特征在于：所述助剂为相容剂、润滑剂、扩链剂、封端剂、偶联剂中的一种或几种。

9.制备软包装用全降解高阻隔复合材料的方法，包括如下步骤：

步骤1、将滑石粉、降解调节促进剂、PBAT、PCL分别进行干燥与水分含量检验；

步骤2、将PBAT、PCL、降解调节促进剂、助剂进行配料并搅拌混合，获得内层生物降解基体树脂混合料；

将PBAT份、PLA、降解调节促进剂、滑石粉、助剂进行配料，同样进行搅拌混合，获得外层生物降解基体树脂混合料；

步骤3、将步骤2混合好的内层生物降解基体树脂混合料、外层生物降解基体树脂混合料分别投放到两台双螺杆造粒机，经加热熔融挤出分别可得两种不同颜色的内层生物降解基体树脂粒子、外层生物降解基体树脂粒子；

步骤4、将步骤3制成的内层生物降解基体树脂粒子、外层生物降解基体树脂粒子分别放置于除湿干燥机进行干燥，干燥温度设定为40～50℃，干燥时间8-12h；

步骤5、将步骤4制得的内层生物降解基体树脂粒子、外层生物降解基体树脂粒子分别投放到两个螺杆挤出机喂料桶中，采用计量泵控制生物降解基体树脂熔体的流量，通过分配器的作用使得内层生物降解基体树脂熔体、外层生物降解基体树脂熔体在模头出口进行双层共挤流延；

步骤6、将步骤5双层共挤流延得到的生物降解基体树脂复合熔体经过流延辊、橡胶压辊的作用而形成软包装用全降解高阻隔复合材料。

10.如权利要求1-8任一所述的软包装用全降解高阻隔复合材料在软包装领域的应用。