CN112430385A - 一种全降解膜材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种全降解膜材料及其制备与应用,所述膜材料由包含以下组分及其重量份含量的原料制备而成:PLA 50‑70份、天然淀粉30‑50份、PBAT 8‑20份、功能稳定剂2‑6份、增塑剂6‑15份、相容剂1‑5份以及抗水解剂0.5‑2份;制备时,按重量份将PLA、天然淀粉、PBAT以及功能稳定剂于180‑200℃下进行熔融共混,共混时间为10‑20分钟,随后按重量份加入其他助剂,于170‑180℃下共混5‑10分钟,后经挤出造粒,即可。本发明材料可被用于制备包装膜、地膜、保鲜膜、贴膜。与现有技术相比,本发明全降解膜材料成膜性好,具有优异的柔韧性,原料绿色环保,制成的膜材具有良好的隔热、防潮、防菌防水等特性,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物降解材料技术领域,涉及一种全降解膜材料及其制备与应用。
背景技术
随着世界经济的快速发展,人们享受着高分子材料给我们的生活带来便利、提高生活质量的同时,人们也意识到了非降解高分子材料废弃后对环境所造成的危害,“白色污染”给生态环境造成的破坏不容忽视,所以人们需要迫切寻找环境友好的通用塑料替代品。
淀粉目前被广泛应用于制备环境友好的可降解塑料的主要原料,淀粉基可降解塑料是目前最具发展前景的可替代石油基塑料的生物降解型塑料。但是,淀粉自身的亲水性使得淀粉基塑料存在热稳定性能、耐水性及力学性能上的不足。
除了淀粉之外,聚乳酸(简称PLA)是一类新型的热塑性脂肪族聚酯,具有较高的强度,一定的生物相容性和耐热性,其制备所需的原材料为乳酸,乳酸来源广泛,主要由玉米、甘蔗、甜菜、秸秆等含有淀粉和纤维素的物质发酵得到。聚乳酸在大自然中最终的分解产物为二氧化碳和水,对环境没有任何污染,具有可持续发展性。聚乳酸作为一种环境友好材料,从长远看,它可以从根本上解决塑料污染所带来的生态问题。但是,聚乳酸自身刚性较大,以致主要由其制成的材料存在脆性严重、冲击韧性较差,且热稳定性不佳等技术缺陷,这也大大限制了聚乳酸在可降解膜材料领域的推广应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服现有基于聚乳酸和/或淀粉的热塑性可降解材料存在热稳定性差、耐水性差以及力学性能不佳的技术问题,提供一种绿色环保,柔韧性好,易于成膜,且具有良好的隔热、防潮、防菌防水等特性的全降解膜材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
根据本发明一个方面,提供一种全降解膜材料,由包含以下组分及其重量份含量的原料制备而成:PLA 50-70份、天然淀粉30-50份、PBAT 8-20份、功能稳定剂2-6份、增塑剂6-15份、相容剂1-5份以及抗水解剂0.5-2份。
作为一种实施方案,所述功能稳定剂为采用氧化石墨烯改性的PLA颗粒,以PLA颗粒的质量计,氧化石墨烯的添加量为1-10wt%。
作为一种实施方案,所述氧化石墨烯改性的PLA颗粒的制备方法为:先配制含量为2-5 wt%的氧化石墨烯水悬浮液,然后将氧化石墨烯水悬浮液、硅烷偶联剂与粒径D50为40-80 μm的 PLA颗粒混合后,于80-90℃下磁力搅拌1-2小时,而后于50-60℃下超声处理2-4小时,后经离心分离、干燥、研磨,即可。
作为一种实施方案,所述氧化石墨烯水悬浮液的配制方法为:于10℃以下将氧化石墨烯和去离子水于20000-30000转/分钟的转速下进行充分研磨分散20-60分钟,然后于50℃下进行超声震荡,控制超声震荡的频率为2000MHz,超声20-30分钟,即制得氧化石墨烯水悬浮液。
作为一种实施方案,以PLA颗粒的质量计,所述硅烷偶联剂的添加量为0.2-1.6wt%,并且所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
作为一种实施方案,所述氧化石墨烯改性的PLA颗粒的D50≤20μm。
作为一种实施方案,所述天然淀粉选自红薯淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉或小麦淀粉中的至少一种。
作为一种实施方案,所述增塑剂选自环氧大豆油、甘油或聚乙二醇中的至少一种,所述相容剂为马来酸酐接枝相容剂,所述抗水解剂选自双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺。
优选地,所述相容剂可选自接枝率为1.2-1.5%的ABS-g-MAH。
作为一种实施方案,所述原料还包含润滑剂1-3份、抗菌剂0.1-1份。
优选地,所述润滑剂选自聚乙烯蜡、石蜡、液体蜡或聚丙烯蜡中的至少一种。
所述抗菌剂选自山梨酸钾、壳聚糖、甲壳素、芥末、蓖麻油或山葵中的至少一种。
根据本发明另一个方面,提供上述全降解膜材料的制备方法,按重量份将PLA、天然淀粉、PBAT和功能稳定剂、抗水解剂于180-200℃下进行熔融共混,共混时间为10-20分钟,随后按重量份加入其他助剂,于170-180℃下共混5-10分钟,后经挤出造粒,即制得所述材料。
根据本发明又一个方面,提供上述全降解膜材料的应用,所述材料可被用于制备包装膜、地膜、保鲜膜、贴膜等膜材。
作为一种实施方案,可通过吹塑成型工艺,于170-190℃下将所述全降解膜材料吹塑成膜,其中吹胀比可控制为1.5-3.0。
本发明全降解膜材料不仅适用于吹塑成型,包括单层吹塑成型和多层共挤出吹塑成型,同时,也适用于制备片材、管材等其他挤出成型工艺。
与现有技术相比,本发明具有以下特点:
1)本发明膜材料以PLA和天然淀粉作为主要成膜物质,并引入聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(简称PBAT),其可有效改善PLA和天然淀粉基材的柔韧性,降低材料体系的刚性,同时采用ABS-g-MAH作为相容剂,其可降低PLA、天然淀粉及PBAT三种组分之间的界面张力,使得PBAT组分能够稳定且均匀地分散在PLA和天然淀粉的连续相中,进而有效改善材料体系的加工流变性,提高材料力学强度;
2)本发明膜材料组分中还引入了功能稳定剂(即氧化石墨烯改性的PLA颗粒),由于氧化石墨烯具有丰富的含氧官能团,其具有较好的化学活性,通过硅烷偶联剂可将氧化石墨烯结合至PLA颗粒表面,PLA颗粒可起到“分散载体”的作用,有利于氧化石墨烯能够均匀地分散在材料体系中,可有效避免氧化石墨烯发生大规模团聚现象的发生,而氧化石墨烯的引入,不仅可显著改善材料体系的热稳定性,氧化石墨烯在材料体系中还可起到一定的“阻隔”作用,有利于阻隔或降低外界氧气或水分向材料体系的渗透,进而可有效提高材料体系的防潮阻水性,还有利于阻隔或降低通过材料体系的热交换,具有较好的保温隔热效果;
3)本发明膜材料组分中功能稳定剂本身是以PLA颗粒为主,具有较好的刚性,其引入材料体系中有利于保持材料体系成膜的挺度,而抗水解剂的引入,不仅可抑制各原料组分在熔融共混过程中的热降解,还有利于改善最终成膜的耐水解性,适当延长成膜的使用寿命;
4)本发明膜材料的制备工艺步骤简单,能耗小,原料易获得,绿色环保性好,制得的膜制品柔韧性好,具有良好的隔热、防潮、防菌防水等特性,待使用完后,可通过堆肥于一段时间内完全降解掉,不会对环境造成负担,具有良好的环境效益。
具体实施方式
下面将结合具体实施方案对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施方案仅仅是本发明一部分实施方案,而不是全部的实施方案。本实施方案以本发明技术方案为前提进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施方案。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方案,都属于本发明保护的范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。例如,“从1至10的范围”应理解为表示在约1和约10之间连续的每个和各个可能的数字。因此,即使该范围内的具体数据点或甚至该范围内没有数据点被明确确定或仅指代少量具体点,也应理解为该范围内的任何和所有数据点均被认为已进行明确说明。
在本文中,采用术语“约”来修饰数值时,表示该数值±5%以内测量的误差容限。
本文描述和公开的理论或机制,无论是对或错,均不应以任何方式限制本发明的范围,即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
下表1示出了实施例1-5和对比例1-2材料中各组分及其重量份含量:
表1 材料原料配方
项目 | PLA | 天然淀粉 | PBAT | 功能稳定剂 | 增塑剂 | 相容剂 | 抗水解剂 | 润滑剂 | 抗菌剂 |
实施例1 | 50份 | 30份 | 8份 | 2份 | 6份 | 1份 | 0.5份 | / | / |
实施例2 | 58份 | 32份 | 10份 | 3份 | 8份 | 2份 | 0.8份 | / | 0.1份 |
实施例3 | 60份 | 40份 | 12份 | 5份 | 12份 | 3份 | 1份 | 1份 | / |
实施例4 | 70份 | 30份 | 16份 | 4份 | 10份 | 5份 | 1.4份 | 2份 | 0.6份 |
实施例5 | 62份 | 48份 | 20份 | 6份 | 15份 | 5份 | 2份 | 3份 | 1份 |
对比例1 | 70份 | 30份 | / | / | 10份 | 5份 | 1.4份 | 2份 | 0.6份 |
对比例2 | 70份 | 30份 | 16份 | / | 10份 | 5份 | 1.4份 | 2份 | 0.6份 |
注:表1中PLA为市售的牌号为4032D聚乳酸;
表1中PBAT的重均分子量为约8万。
下表2示出了实施例1-5和对比例1-2材料中各原料种类:
表2 材料原料种类
项目 | 天然淀粉 | 功能稳定剂 | 增塑剂 | 相容剂 | 抗水解剂 | 润滑剂 | 抗菌剂 |
实施例1 | 红薯淀粉 | 氧化石墨烯添加量为1wt% | 甘油 | ABS-g-MAH(接枝率1.2%) | 双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺 | / | / |
实施例2 | 马铃薯淀粉 | 氧化石墨烯添加量为4wt% | 甘油 | ABS-g-MAH(接枝率1.2%) | 双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺 | / | 蓖麻油 |
实施例3 | 木薯淀粉 | 氧化石墨烯添加量为8wt% | PEG-400 | ABS-g-MAH(接枝率1.5%) | 双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺 | 石蜡 | / |
实施例4 | 玉米淀粉 | 氧化石墨烯添加量为6wt% | 环氧大豆油 | ABS-g-MAH(接枝率1.3%) | 双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺 | 聚乙烯蜡 | 芥末 |
实施例5 | 小麦淀粉 | 氧化石墨烯添加量为10wt% | PEG-400 | ABS-g-MAH(接枝率1.5%) | 双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺 | 液体蜡 | 山梨酸钾 |
对比例1 | 玉米淀粉 | / | 环氧大豆油 | ABS-g-MAH(接枝率1.3%) | 双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺 | 聚乙烯蜡 | 芥末 |
对比例2 | 玉米淀粉 | / | 环氧大豆油 | ABS-g-MAH(接枝率1.3%) | 双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺 | 聚乙烯蜡 | 芥末 |
上述实施例中,所采用的功能稳定剂为氧化石墨烯改性的PLA颗粒,具体制备方法如下:
第一步:于10℃以下将氧化石墨烯和去离子水于20000-30000转/分钟的转速下(例如,实施例1为20000转/分钟,实施例2-4为26000转/分钟,实施例5为30000转/分钟)进行充分研磨分散20-60分钟(例如,实施例1为20分钟,实施例2为60分钟,实施例3-5为35分钟),然后于50℃下进行超声震荡,控制超声震荡的频率为2000MHz,超声20-30分钟(例如,实施例1为20分钟,实施例2为30分钟,实施例3-5为25分钟),配制含量为2-5 wt%的氧化石墨烯水悬浮液(例如,实施例1为2 wt%,实施例2为3 wt%,实施例3-5为5 wt%);
第二步:将粒径D50为40-80 μm的 PLA颗粒与硅烷偶联剂一起加入氧化石墨烯水悬浮液中(每100 mL悬浮液中投入约10 g PLA颗粒),于90℃下磁力搅拌2小时,而后于60℃下超声处理2小时,后经离心分离、干燥,并研磨至粒径D50≤20μm,即制得氧化石墨烯改性的PLA颗粒。
上述第二步中,所采用的PLA颗粒、硅烷偶联剂种类及其添加量如下表3所示:
表3
基于以上实施例1-5原料配方,采用以下方法来制备膜材料:
按重量份将PLA、天然淀粉、PBAT和功能稳定剂、抗水解剂于180-200℃(例如,实施例1为180℃,实施例2-3为200℃,实施例4-5为190℃)下进行熔融共混,共混时间为10-20分钟(例如,实施例1为20分钟,实施例2-3为10分钟,实施例4-5为15分钟),随后按重量份加入其他助剂,于170-180℃(例如,实施例1为170℃,实施例2-3为180℃,实施例4-5为172℃)下共混5-10分钟(例如,实施例1为10分钟,实施例2-3为5分钟,实施例4-5为8分钟),后经挤出造粒,即制得膜材料。
对比例1-2采用以下方法来制备膜材料:
按重量份将各组分原料于180℃下进行熔融共混,共混时间为20分钟,后经挤出造粒,即制得膜材料。
基于上述实施例1-5和对比例1-2制得的膜材料,可通过吹塑成型工艺,于180℃下吹塑成膜,其中吹胀比可控制为约2.5,制得厚度为约40μm的薄膜。
将基于实施例1-5和对比例1-2的膜材料制成的薄膜进行力学性能测试,测试结果如下表4所示:
表4 力学测试结果
将基于实施例1-5和对比例1-2的膜材料制成的薄膜进行阻隔性能测试,测试结果如下表5所示:
表5 阻隔性测试结果
参照标准GB/T 19277.1-2011《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的 测定》对上述基于实施例1-5膜材料制得的薄膜的降解性能进行评价,结果显示:上述薄膜在堆肥环境下,4-10个月内可降解为无害小分子。
虽然本发明已作了详细描述,但对本领域技术人员来说,在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外,应当理解的是,本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分以及列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中,那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其他实施方式组合,这是将由本领域技术人员所能理解的。此外,本领域技术人员将会理解,前面的描述仅是示例的方式,并不旨在限制本发明。
Claims (10)
1.一种全降解膜材料,其特征在于,由包含以下组分及其重量份含量的原料制备而成:PLA 50-70份、天然淀粉30-50份、PBAT 8-20份、功能稳定剂2-6份、增塑剂6-15份、相容剂1-5份以及抗水解剂0.5-2份。
2.根据权利要求1所述的一种全降解膜材料,其特征在于,所述功能稳定剂为采用氧化石墨烯改性的PLA颗粒,以PLA颗粒的质量计,氧化石墨烯的添加量为1-10wt%。
3.根据权利要求2所述的一种全降解膜材料,其特征在于,所述氧化石墨烯改性的PLA颗粒的制备方法为:先配制含量为2-5 wt%的氧化石墨烯水悬浮液,然后将氧化石墨烯水悬浮液、硅烷偶联剂与粒径D50为40-80 μm的 PLA颗粒混合后,于80-90℃下磁力搅拌1-2小时,而后于50-60℃下超声处理2-4小时,后经离心分离、干燥、研磨,即可。
4.根据权利要求3所述的一种全降解膜材料,其特征在于,所述氧化石墨烯水悬浮液的配制方法为:于10℃以下将氧化石墨烯和去离子水于20000-30000转/分钟的转速下进行充分研磨分散20-60分钟,然后于50℃下进行超声震荡,控制超声震荡的频率为2000MHz,超声20-30分钟,即制得氧化石墨烯水悬浮液。
5.根据权利要求3所述的一种全降解膜材料,其特征在于,以PLA颗粒的质量计,所述硅烷偶联剂的添加量为0.2-1.6 wt%,并且所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的一种全降解膜材料,其特征在于,所述氧化石墨烯改性的PLA颗粒的D50≤20μm。
7.根据权利要求1所述的一种全降解膜材料,其特征在于,所述天然淀粉选自红薯淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉或小麦淀粉中的至少一种,所述增塑剂选自环氧大豆油、甘油或聚乙二醇中的至少一种,所述相容剂为马来酸酐接枝相容剂,所述抗水解剂选自双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺。
8.根据权利要求1所述的一种全降解膜材料,其特征在于,所述原料还包含润滑剂1-3份、抗菌剂0.1-1份。
9.如权利要求1至8任一项所述的一种全降解膜材料的制备方法,其特征在于,按重量份将PLA、天然淀粉、PBAT以及功能稳定剂于180-200℃下进行熔融共混,共混时间为10-20分钟,随后按重量份加入其他助剂,于170-180℃下共混5-10分钟,后经挤出造粒,即制得所述材料。
10.如权利要求1至8任一项所述的一种全降解膜材料的应用,其特征在于,所述材料在制备包装膜、地膜、保鲜膜、贴膜中的应用。
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