CN114538410B - 一种亲锂洋葱炭微球、制备方法及其锂金属二次电池应用 - Google Patents

一种亲锂洋葱炭微球、制备方法及其锂金属二次电池应用 Download PDF

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Abstract

一种亲锂洋葱炭微球制备方法及其锂金属二次电池中的应用。将碳源与亲锂源按照一定比例混合均匀，然后注入惰性气体保护的竖式炉中，在600‑1100℃炭化并保温一段时间，得到多层碳包覆亲锂元素的炭微球。炭微球中心的亲锂核消纳锂原子并作为优先沉积位点，引导锂原子优先在炭球内部亲锂位点沉积。随着沉积容量的增加，锂原子由内层向外层沉积于碳层之间，这种梯度亲锂结构能有效利用载体空间，同心薄壳层状结构又能很好的缓冲锂金属沉积剥离过程带来的体积变化。本发明制备工艺简单，将该材料作为锂金属二次电池负极的载体材料，可有效抑制锂枝晶生长并引导锂金属均匀可控沉积剥离，表现出长的循环稳定性。

Description

一种亲锂洋葱炭微球、制备方法及其锂金属二次电池应用
技术领域
本发明涉及复合锂金属负极和锂金属二次电池领域，特别涉及一种改性炭微球材料、制备方法及其在锂金属电池负极载体或集流体中的应用。
背景技术
传统的锂离子电池(无锂金属可充电电池)不能满足更高能量密度电池体系的应用。金属锂作为负极由于具有低的氧化还原电位(-3.04V vs H+/H2)和高的理论容量(3860mAh g-1)被视为理想的锂二次电池负极材料，其不仅可以匹配传统正极而且在高容量的非嵌锂正极材料(如Air、S、Sn等)也有很大的应用潜力。然而，金属锂作为负极也存在一些非常棘手的问题，其中最主要的是有不易控的枝晶生长引起的安全问题，不均匀锂沉积引起的体积膨胀导致电极粉化；极化造成的死锂，副反应引起的SEI反复破裂电解液消耗殆尽。因此，在长期循环使用中除了安全问题外还表现出低的沉积剥离效率。
目前主要从三方面入手解决这一问题，分别是电极电解液接触的界面工程，新型电解液及添加剂的设计，集流体和电极的载体(框架)材料设计(Chem.Rev.2017,117,10403-10473)。界面工程和电解液(包含固态电解质)角度解决这一问题的主要思想是构筑机械物理屏障或改性提高SEI强度等“堵”的方法抑制锂枝晶生长，并没有从根本上改变枝晶的自发生长行为。最近由SES(Solid Energy Systems)公司刚初期商业化推广的107Ah能量密度417Wh kg-1的锂金属电池主要也还是通过聚合物涂覆保护锂金属，高浓度电解液及添加剂来抑制锂枝晶生长和电池数据检测***来预判枝晶可能出现的时间(SES网站www.masscec.com)。
电极集流体侧框架材料作为锂金属沉积的载体，主要是使用材料提供特定的骨架结构来缓解循环过程中的金属锂引起的体积及界面变化，以提高循环稳定性。这是一种从“疏通”的角度来解决这一问题的有效方法，主要措施为构建亲锂元素及位点的载体引导锂金属沉积到载体上。亲锂基体及元素被广泛的研究，很多金属、非金属如Au、Ag、Cu、Si、Sn、N、O、B等被广泛报道，发现它们对锂有亲和性并可引导锂的均匀沉积和剥离，但沉积剥离过程中的巨大的体积变化容易引起膨胀粉化，导致锂金属沉积剥离的差的长循环性能(ACSEnergy Lett.2021,6,4118-4126)。导电的骨架材料可以提供快速的电子传输，降低局部电流密度，从而均匀沉积锂。研究人员使用了很多导电载体调控锂的沉积，如金属类泡沫铜，泡沫镍；非金属类炭颗粒，碳纤维，碳布，石墨烯以及纳米材料等(Energy StorageMater.2021,41,448-465)。炭材料具有高导电性，低成本，稳定等优势使其成为金属锂载体中非常有前景的一类材料。现有的方法通常是对载体表面进行亲锂化处理引导锂原子在载体表面成核生长，这在一定程度上达到了均匀锂金属沉积的作用，但锂金属也容易在载体外表面上沉积，堵塞孔隙降低电极整体的体积比容量并产生枝晶(Nano Lett.2020,20,3681-3687)。
现有研究证明了锂金属负极载体材料对于稳定锂金属的有效作用，包括炭材料在内的载体中建立高效的成核位点引导锂金属到载体中指定位置沉积仍然是一个尚未解决的问题。
发明内容
针对现有技术不足之处，本发明旨在提出一种亲锂洋葱炭微球及制备方法来调控枝晶生长，并引导锂金属到该载体材料指定位置均匀沉积，构建稳定的锂金属二次电池负极。所述亲锂炭微球具有如下形貌结构特征：
表观为微米球形形貌，由非晶炭片层大体沿球心取向排列层层包裹亲锂元素，最终形成颗粒大小在1-10um之间的内含亲锂元素的类同心圆结构炭球。
本发明技术方案：一种亲锂洋葱炭微球制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)按照一定质量比将碳源和亲锂源均匀混合或溶解，对液体碳源直接搅拌混合溶解或分散亲锂源，对固体碳源向将其解热熔融后再分散混合亲锂源；
步骤(2)将步骤(1)的液体混合物按照一定的流速注入惰性气氛(N2或Ar)保护且已加热至800-1300℃的竖式炉中热解炭化，保温一段时间后降至室温得到亲锂洋葱炭微球；
步骤(1)所述的碳源包括：吡啶，吡咯，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，壳聚糖，沥青、芳烃重油，苯，甲苯，萘中的一种或其混合物；
步骤(1)所述的亲锂源包括：纳米金及其盐溶液，纳米银及其离子的溶液，纳米硅及其离子的溶液，纳米锡及其离子的溶液中的一种或其混合物；
步骤(2)液体注入方式包括滴定法注入，超声雾化法注入；
所述步骤(1)的碳源：亲锂源摩尔质量比为1：(0-0.5)；
本发明得到的一种亲锂洋葱炭微球，并将其应用于锂金属二次电池负极载体材料。
本发明具有以下优点：
本发明将碳源和亲锂源混合后经过一步直接热解，该工艺简单高效，有效的将亲锂源分散到炭微球中。
本发明的炭微球不仅起到导电剂和有效分散亲锂源，避免锂原子局部聚集生长锂枝晶，而且还具有将亲锂基体限域到炭基体中，从而避免亲锂基体与电解液直接接触，降低亲锂金属反应活性有效防止粉化。形成的梯度亲锂结构，最终达到定向控制锂原子由炭球内层向外层的指定位置存储，形成储锂的“锂笼”。
附图说明
附图1为亲锂炭微球的扫描电镜微观形貌。
附图2为亲锂炭微球锂金属沉积剥离过程中的容量-电压曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但不构成对本发明的限制。
实施例1
将吡啶和硝酸银按照质量比为6:1搅拌反应30-60min后吸入注射泵，然后按照一定流速滴入1000℃氩气氛围保护的竖式炉中，注射热解结束后，保温30min，冷却得到亲锂炭微球。
得到的亲锂炭微球如附图1所示，平均粒径约为1-2μm，具体形态为洋葱形碳层包裹金属银颗粒，吡啶热解形成富含氮元素的碳层使炭球相比于纯炭材料具有更好的亲锂性，内部被包裹起来的银又具有更高的亲锂特性，当锂离子在其表面得电子被还原成锂原子时吸附在炭球表面，然后炭球内部更强亲锂性的银颗粒作为锂原子向碳层内运动的推动力使锂原子优先运动到炭球内部。如附图2所示锂金属沉积的成核过电势相比于纯铜箔明显减小，这表明锂原子在亲锂炭球中更易成核并且更有利于后期均匀地沉积锂金属，这种梯度亲锂结构在有效地利用载体空间的同时，薄壳层状结构又能很好的缓冲沉积剥离锂金属过程中带来的体积变化，从而具有长期循环稳定性。
实施例2
将吡啶和硝酸银按照质量比为6:1搅拌反应30-60min后吸入注射泵，然后按照一定流速滴入1100℃氩气氛围保护的竖式炉中，注射热解结束后，保温10-30min不等，冷却得到亲锂炭微球。
提高热解温度得到粒径更小的亲锂炭微球，延长保温时间炭微球的团聚更加明显。取一定温度和热解时间的亲锂炭球进行电化学沉积剥离锂金属效率测试结果表明，亲锂炭球能保持99％左右稳定的沉积剥离循环超过400圈以上。
实施例3
将吡啶和纳米硅粉按照一定质量比混合后超声分散搅拌一定时间使两相均匀后吸入注射泵，然后按照一定流速滴入1100℃氩气氛围保护的竖式炉中，注射热解结束后，保温10min，冷却得到亲锂炭微球。
实施例4
将N-甲基吡咯烷酮和硝酸银按照质量比为10:1混合，搅拌30-60min使两相均匀后吸入注射泵，然后按照一定流速滴入900℃氩气氛围保护的竖式炉中，注射热解结束后，保温30min，冷却得到亲锂炭微球。
取其中一种亲锂炭微球做电池短路测试，结果表明，该亲锂炭球引导锂均匀沉积使得短路时间超过300小时。
实施例5
将中温沥青(软化点50～90℃)粉末和纳米硅粉按照质量比为8:1混合均匀，然后伴随搅拌加热到120℃继续搅拌30-60min，然后注入预保温120℃的注射泵中，然后按照一定流速滴入1000℃氩气氛围保护的竖式炉中，注射热解结束后，保温30min，冷却得到亲锂炭微球。
实施例6
将萘粉和纳米硅粉按照质量比为10:1混合均匀，然后伴随搅拌加热到100℃继续搅拌30-60min，然后注入预保温100℃的注射泵中，然后按照一定流速滴入1300℃氩气氛围保护的竖式炉中，注射热解结束后，保温30min，冷却得到亲锂炭微球。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (5)

1.一种亲锂洋葱炭微球，其特征在于：
表观为微米球形形貌，由非晶炭片层沿球心取向排列层层包裹亲锂元素，最终形成颗粒大小在1-10μm之间的内含亲锂元素的类同心圆结构炭球。
2.根据权利要求1所述的一种亲锂洋葱炭微球的制备方法，其特征在于：
制备方法包括以下步骤：
步骤(1)按照一定质量比将碳源和亲锂源均匀混合或溶解，对液体碳源直接搅拌混合溶解或分散亲锂源，对固体碳源将其解热熔融后再分散混合亲锂源；步骤(2)将步骤(1)的液体混合物按照一定的流速注入N2或Ar保护且已加热至800-1300℃的竖式炉中热解炭化，保温一段时间后降至室温得到亲锂洋葱炭微球；步骤(1)中所述的碳源和亲锂源摩尔质量比为1：X且0＜X≤0.5。
3.根据权利要求2所述的一种亲锂洋葱炭微球的制备方法，其特征在于：
碳源包括：吡啶，吡咯，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，壳聚糖，沥青、芳烃重油，苯，甲苯，萘中的一种或其混合物。
4.根据权利要求2所述的一种亲锂洋葱炭微球的制备方法，其特征在于：
亲锂源包括：纳米金及其盐溶液，纳米银及其离子的溶液，纳米硅及其离子的溶液，纳米锡及其离子的溶液中的一种或其混合物。
5.一种由权利要求1所述的亲锂洋葱炭微球和权利要求2-4所述方法得到的亲锂洋葱炭微球应用于锂金属二次电池，包括液态电解质锂金属二次电池和固态电解质锂金属二次电池。
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