CN114514642A - 一种碳集流体及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种碳集流体和电化学装置以及电子装置。该碳集流体包括碳纤维，其中，所述碳纤维为中空管状结构，并且所述中空纤维管状结构的管壁具有通孔，所述通孔沿所述管壁的内径至外径方向贯通。本申请的碳集流体具有较高的保液能力，提升了电池倍率与低温性能。

Description

一种碳集流体及电化学装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种碳集流体及电化学装置。
背景技术
近年来，便携式电子产品如智能手机、笔记本电脑、平板电脑等不断更新换代，曲面显示屏、智能服装、电子皮肤、可植入医疗器械等越来越多的电子设备正在向着轻薄化、柔性化和可穿戴的方向发展。目前为电子产品供电的电化学装置，包括电池和超级电容器等，很难实现灵活弯折，难以满足未来柔性电子技术发展的需求。因此发展柔性电子技术必须要发展与之适应的轻薄且柔性的新型锂离子电池。而发展柔性锂离子电池的主要困难在于如何获得高性能的柔性轻质电极极片。
当前锂离子电池集流体以铜箔和铝箔为主，是除了正负极材料外电池中最重的部分，且金属材料柔韧性差，不适用用柔性电极中。可弯折柔性锂离子电池的柔性基体主要有2种：(1)非导电性柔性基体，如高分子聚合物、纸张、纺织布。(2)导电性柔性基体，主要采用石墨烯或碳纳米管等碳材料薄膜作为柔性基体，活性物质附着在其结构单元中形成柔性电极。其在质量方面具有明显优势，是柔性电池高能量密度、轻量化的主流发展方向。
为了满足柔性电子器件待机时间长、充电时间短的特性，要求柔性储能器件具有高的能量密度和功率密度。目前已报道的柔性锂离子电池的电化学性能，特别在高功率性能方面，仍远远达不到常规锂离子电池的水平，也远不能满足实际应用的需求。因此在高功率性能方面的提高是目前柔性锂离子电池研究领域的难点，而与常规锂离子电池相同，较低的锂离子迁移率是限制高功率性能的重要原因。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本申请提供一种碳集流体，该碳集流体不仅轻质柔性而且可提升电池倍率性能。本申请还提供了包括该碳集流体的电化学装置和电子装置。
在第一方面，本申请提供一种碳集流体，包括碳纤维，其中，所述碳纤维为中空管状结构，并且所述中空管状结构的管壁具有通孔。根据本申请，所述通孔贯通所述管壁的内壁面及外壁面。
根据本申请的一些实施方式，所述通孔的孔径为0.02μm至0.05μm。
根据本申请的一些实施方式，所述碳集流体的孔隙率为5％至60％。
根据本申请的一些实施方式，所述碳集流体具有以下特征a)至d)中的至少一者：a)电阻为3mΩ至100mΩ，b)拉伸强度为300MPa至1000MPa，c)延伸率为2％至8％，d)经120℃烘烤15min后，电阻为初始电阻的98％以上，拉伸强度强度为初始拉伸强度的98％以上。
根据本申请的一些实施方式，所述碳集流体的厚度为3μm至30μm。
根据本申请的一些实施方式，所述中空管状结构的外径为0.1μm至5μm，和/或，所述中空管状结构的内径与外径之比为10％至80％。
根据本申请的一些实施方式，所述碳集流体满足以下条件中的至少一者：e)所述碳纤维的强度为100MPa至1000MPa；f)所述碳纤维的延伸率为1％至5％；g)所述碳纤维的总孔隙率为5％至70％，其中通孔的孔隙率为4％至60％，中空管道的孔隙率为1％至66％；h)所述碳纤维的电解液通量为1L·m-2·h-1至50L·m-2·h-1。
根据本申请的一些实施方式，所述碳集流体的表面还设置有金属层。根据本申请的一些实施方式，所述碳集流体满足以下条件中的至少一者：所述金属层在所述碳集流体表面的正投影面积占比为<70％；所述金属层的厚度<2μm；所述金属层中的金属包括铜、铝、金、银或镍中的至少一种。
在第二方面，本申请还提供了如上述第一方面的碳集流体的制备方法，其包括以下步骤：将前驱体经纺丝成前驱体纤维，其中所述前驱体包括聚合物和造孔剂；将前驱体纤维进行拉伸定型，并脱除其中的造孔剂；将脱除造孔剂后的前驱体纤维编织为前驱体织物；将前驱体织物碳化。
根据本申请的一些实施方式，所述聚合物选自聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹噁啉中的一种或多种。
根据本申请的一些实施方式，所述前驱体织物包括单向织物、双向织物、多轴向织物中的一种或几种。
根据本申请的一些实施方式，所述造孔剂选自聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述将前驱体织物碳化包括将前驱体织物于1000-1500℃，1℃-10℃/min升温速率下，氮气保护气氛中煅烧。
在第三方面，本申请还提供了一种电化学装置，该电化学装置包括第一方面所述的碳集流体。
在第四方面，本申请还提供了一种电子装置，该电子装置包括第三方面所述的电化学装置。
附图说明
图1为根据本申请的实施方式的碳集流体截面的示意图。
图2为根据本申请的实施方式的碳集流体表面的示意图。
图3示出了电解液在根据本申请的实施方式的碳集流体中迁移的示意图。
图4为根据本申请的实施方式的集流体截面的电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
在第一方面，本申请提供一种碳集流体，该碳集流体包括碳纤维，其中，所述碳纤维为中空管状结构，并且所述中空纤维管状结构的管壁具有通孔，所述通孔沿所述管壁的内径至外径方向贯通。
根据本申请的实施方式，中空管状结构包括中空管道和管壁，通孔位于所述管壁中。如图1和图2所示，其中图1是本申请一个实施方式的碳集流体截面示意图，图2是碳集流体表面示意图。
与现有金属箔材集流体相比，碳材料作为集流体可提升电极柔性与能量密度，其制备的极片适用于柔性电子器件用电池。针对现有柔性锂离子电池的高功率性能较差的缺点，本申请集流体的碳纤维中空结构使集流体具有保液能力，电解液在中空纤维的内径里聚集，管壁上内外壁贯通的通孔使电解液可迅速从中空管道迁移至外部(如图3所示)，提升倍率与低温性能。
根据本申请的一些实施方式，所述通孔的孔径为0.02μm至0.05μm。孔径小于0.02μm的通孔制备困难，而当孔径大于0.05μm时，纤维力学性能影响较大，会导致集流体拉伸强度下降。在一些实施例中，通孔的孔径为0.02μm、0.025μm、0.03μm、0.035μm、0.04μm或0.05μm。
根据本申请的一些实施方式，所述碳纤维的电解液通量为1L·m-2·h-1至50L·m-2·h-1，电解液通量指在1bar压力下、单位面积的碳纤维上每小时运输的电解液量。电解液通量可表示管壁上的通孔对电解液的运输能力，在一定程度上表征管壁通孔的贯通程度。在一些实施例中，所述碳纤维的电解液通量为2L·m-2·h-1、4L·m-2·h-1、8L·m-2·h-1、12L·m-2·h-1、15L·m-2·h-1、18L·m-2·h-1、、20L·m-2·h-1等。
根据本申请的一些实施方式，碳纤维的总孔隙率为5～70％，其中管壁通孔的孔隙率为4～60％，中空管道的孔隙率为1～66％。中空管道的孔隙率越高则保液能力越强，壁上通孔的孔隙率越高则电解液运输能力越强。
根据本申请的一些实施方式，所述碳集流体的孔隙率为5％至60％。在一些实施例中，所述碳集流体的孔隙率为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或55％。碳集流体的孔隙率增加有利于保液能力提升，但是孔隙率过高的话，会造成力学性能下降。
根据本申请的一些实施方式，所述碳集流体的电阻为3mΩ至100mΩ。根据一些实施例，使用四探针法测试碳集流体的电阻。在一些实施例中，所述碳集流体的电阻为5mΩ、10mΩ、15mΩ、20mΩ、30mΩ、40mΩ、50mΩ、55mΩ、60mΩ、80mΩ或90mΩ。
根据本申请的一些实施方式，所述碳集流体的拉伸强度为300MPa至1000MPa，延伸率为2％至8％。
根据本申请的一些实施方式，所述碳集流体经120℃烘烤15min后，电阻为初始电阻的98％以上，拉伸强度为初始拉伸强度的98％以上。
根据本申请的一些实施方式，所述碳集流体的厚度为3μm至30μm。集流体的厚度增加，对于力学性能无影响，电解液保有量有一定增加，对性能有改善。但是，集流体厚度增加会损失体积能量密度，因此综合考虑优选不超过30μm。碳集流体的厚度的测量可以使用万分尺测试12个位置，取平均值。
根据本申请的一些实施方式，所述中空管状结构的外径为0.1μm至5μm。外径为整体碳纤维的直径。集流体为编织结构制备而成，若碳纤维外径较大，则达到目标厚度的集流体所需编织层数较少，最终集流体很难达到厚度均匀性；若纤维外径较小，则内部孔结构曲折度很高，不利于锂离子传导，纤维之间接触很多使电子传导受一定影响。在一些实施例中，所述中空管状结构的外径为0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、2.0μm、2.2μm、2.5μm、或3.0μm等。
根据本申请的一些实施方式，所述中空管状结构的内径与外径之比(内径/外径)为10％至80％。所述内径为中空管状结构的直径。集流体碳纤维内径/外径增大有利于保液能力提升，但若内径占比过大，则使集流体力学性能下降，且在后续制备中的压实过程与极片冷压过程中难以维持其截面中空的贯通结构。在一些实施例中，所述中空管状结构的内径与外径之比为10％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等。
根据本申请的一些实施方式，所述碳纤维的强度为100MPa至1000MPa，延伸率为1％至5％。
根据本申请的一些实施方式，所述碳集流体的表面还设置有金属层。碳集流体表面加金属涂层有利于提升其电子传导，可在主材电导率低的情况下使用。在一些实施例中，所述金属层中的金属包括铜、铝、金、银或镍中的至少一种，金属层的引入方式可以是电镀、沉积或喷涂。考虑到厚度影响以及电解液保有，所述金属层在所述碳集流体表面的正投影面积占比<70％，厚度<2μm。
在第二方面，本申请还提供了如上述第一方面的碳集流体的制备方法，其包括以下步骤：将前驱体经纺丝成前驱体纤维，其中所述前驱体包括聚合物和造孔剂；将前驱体纤维进行拉伸定型，并脱除其中的造孔剂；将脱除造孔剂后的前驱体纤维编织为前驱体织物；将前驱体织物碳化。
根据本申请的一些实施方式，前驱体织物碳化后，经洗涤、压实后，制得本申请的碳集流体。
根据本申请的一些实施方式，通过调整纺丝组件形状制备出所述碳纤维的中空管状结构，通过加入造孔剂制孔得到管壁通孔。
根据本申请的一些实施方式，所述聚合物选自聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹噁啉中的一种或多种。聚合物种类对性能影响不大，常见碳纤维前驱体均适用于本申请。
根据本申请的一些实施方式，所述前驱体织物包括单向织物、双向织物、多轴向织物中的一种或几种。根据本申请的一些实施方式，所述造孔剂选自PVA、PEG中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述将前驱体织物碳化包括将前驱体织物于1000-1500℃，1℃-10℃/min升温速率下，氮气保护气氛中煅烧。
本申请进一步提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括本申请提供的碳集流体。本申请提供的碳集流体可以作为正极极片与负极极片的集流体。
根据一些实施例，所述正极极片包括本申请提供的碳集流体。根据一些实施例，所述正极极片还包括设置在所述碳集流体上的正极活性物质。本申请的正极活性物质没有特别限制，可以使用本领域公知的任何正极活性物质，例如，可以包括镍钴锰酸锂(811、622、523、111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。
根据一些实施例，所述负极极片包括本申请提供的碳集流体。根据一些实施例，所述负极极片还包括设置在所述碳集流体上的负极活性物质。本申请中的负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域公知的任何负极活性物质。例如，可以包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅、硅碳、钛酸锂等中的至少一种。
本申请的电化学装置，例如锂离子电池，还包括电解质，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。
在本申请一些实施方案中，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。举例来说，锂盐可以选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
上述链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。
上述羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。
上述醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。
上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。
本申请的电化学装置中使用的隔膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
本申请进一步提供了一种电子装置，其包括本申请所述的电化学装置。
本申请的电子设备或装置没有特别限定。在一些实施例中，本申请的电子设备包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
一、实施例和对比例中使用的聚合物
聚丙烯腈：分子量15万；
聚酰亚胺：分子量40万；
聚苯并咪唑：分子量50万；
聚苯并噁唑：分子量50万。
二、测试方法
碳纤维单根丝强度和延伸率：参考标准GB/T 14337-2008化学纤维短纤维拉伸性能试验方法。使用XQ-1电子单纤维强力测试仪，测试单根纤维，夹具间距为10mm，测试12根样条取平均值，计算样品拉断时的强度与延伸率。
碳纤维内径、外径：取12根中空碳纤维，使用IB-09010CP切割得到截面，使用SIGMA/X-max场发射扫描电镜测试每根中空碳纤维的内径与外径，每根选取3个位置，取所有数据的平均值。
碳纤维管壁通孔的孔径：取12根中空碳纤维，使用SIGMA/X-max场发射扫描电镜测试纤维外径表面的孔径，每根选取3个位置，取所有数据的平均值。
碳纤维孔隙率：参考标准GB/T 21650压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度。取100根20mm长的碳纤维样品，称重；使用Autopore V 9620压汞仪进行测试，将样品放入样品管进行密封；设备开机，样品管置于低压仓进行低压充汞，低压充汞充满后，将样品管放入高压仓中进行高压充汞，高压充汞充满后进行退汞。输出孔分布曲线，孔径大于50nm为大孔、由碳纤维的中空管道贡献，孔径小于50nm为小孔、由碳纤维管壁通孔贡献，计算100根碳纤维总体积为V0，大孔体积为V1，小孔体积为V2，则碳纤维中空管道孔隙率为V1/V0，碳纤维管壁通孔孔隙率为V2/V0。
碳纤维的电解液通量：参照标准HY/T 049-1999中空纤维反渗透膜测试方法。取20根长度为20cm的碳纤维置于膜组件中，中空纤维两侧均固定保证无弯曲打皱现象，膜组件与液体收集组件相连、保证密闭无漏液，从膜组件一侧以1bar的压力通电解液(EC/DMC＝1/1，锂盐为1mol/L的LiPF6)、以一定的流速经过膜的内径表面，由于碳纤维的管壁通孔结构，一部分电解液会从通孔中透过进入液体收集组件，其余电解液则循环使用。测试48h内的电解液收集的量为V，20根中空碳纤维内径总面积为A，通量计算公式为V/(48×A)。
集流体平均厚度：取40cm长、20cm宽的集流体，保证集流体平整无打皱，使用Mitutoyo万分尺测试此尺寸范围内的12个不同位置厚度，取平均值。
集流体电阻：取40cm长、20cm宽的集流体，保证集流体平整无打皱，使用BER1300电阻仪，选择四探针法，测试此尺寸范围内的12个不同位置电阻，取平均值。
集流体拉伸强度和延伸率：取40cm长、20cm宽的集流体，保证集流体平整无打皱，厚度为d，沿长度方向裁为宽12mm、长100mm样条，使用Instron3365万能试验机，选择拉伸夹具进行测试，夹具间距即测试段长度为50mm，拉伸速率10mm/min，样品拉断时长度为L、拉力为F，延伸率计算为(L-100)/100，拉伸强度计算为F/(d*12)，测试12根样条取平均值，计算样品拉断时的拉伸强度与延伸率。
集流体孔结构：参考标准GB/T 21650压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度。取3条20mm宽、300mm长的集流体样品，称重；使用Autopore V 9620压汞仪进行测试，将样品沿长度方向卷起并放入样品管进行密封；设备开机，样品管置于低压仓进行低压充汞，低压充汞充满后，将样品管放入高压仓中进行高压充汞，高压充汞充满后进行退汞。样品体积为V0，总充孔体积为V1，V1/V0为孔隙率，取3条样品平均值。
金属涂层覆盖度(金属涂层在碳集流体表面的正投影面积占比)：取12片集流体样品，尺寸10mm×10mm，使用KEYENCE VHX5000进行测试，放大倍数为500倍，自动测量面积模式计算覆盖度，取12片平均值。
金属涂层厚度：取12片集流体样品，尺寸10mm×10mm，使用IB-09010CP切割得到截面，使用SIGMA/X-max场发射扫描电镜测试12片集流体的截面金属涂层厚度，每片选取3个位置，取所有数据的平均值。
1.5C充电容量保持率：25℃下将SOC为0％的电芯以0.2C恒流充电至100％SOC、恒压充电至0.05C，充电容量为C0，0.5C直流放电至0％SOC，1.5C恒流充电至100％SOC、充电容量为C1，C1/C0。
2C放电容量保持率：25℃下将SOC为0％的电芯以0.2C恒流充电至100％SOC、恒压充电至0.05V，0.2C直流放电至0％SOC，放电容量为D0，0.2C恒流充电至100％SOC、恒压充电至0.05V，2C直流放电至0％SOC，放电容量为D1，D1/D0。
-20℃_0.5C容量保持率：25℃下将SOC为0％的电芯以0.2C恒流充电至100％SOC、恒压充电至0.05V，0.5C直流放电至0％SOC，放电容量为D0；25℃下将SOC为0％的电芯以0.2C恒流充电至100％SOC、恒压充电至0.05V，-20℃下以0.5C直流放电至0％SOC，放电容量为D1，D1/D0。
三、碳集流体的制备：
将聚合物溶解于溶剂DMAc中制备出聚合物溶液，加入萃取剂(PVA、PEG中的至少一种)混合均匀，溶液固含量在3～20％之间；
使用中空湿法纺丝组件、凝固浴使用饱和硫酸钠溶液对上述聚合物溶液进行湿法纺丝，得到中空纤维(中空贯通结构)，使用纤维热拉伸设备对中空纤维进行热拉伸定型；
将中空纤维置于85℃的水中洗去萃取剂，使中空纤维的管壁上具有通孔；
将中空纤维编织为织物，织物结构可以是单向织物、双向织物、多轴向织物中的一种或几种；
将中空纤维织物于1000-1500℃，1℃-10℃/min升温速率下，氮气保护气氛中煅烧3h进行碳化，制备为中空碳纤维织物，使用丙酮对织物进行清洗；
将中空碳纤维织物进行辊压至目标厚度，分切为目标宽度得到中空碳纤维集流体。
实施例1
1、碳集流体的制备：
将聚丙烯腈溶解于溶剂DMAc中制备出聚合物溶液，加入PVA(聚合度400到500，醇解度88％)混合均匀，溶液固含量10％，聚合物与萃取剂的质量比为1：3。使用中空湿法纺丝组件、凝固浴使用饱和硫酸钠溶液对上述聚合物溶液进行湿法纺丝，得到中空纤维(中空贯通结构)，使用纤维热拉伸设备对中空纤维进行热拉伸定型。将中空纤维置于85℃的水中洗去PVA，使中空纤维的管壁上具有通孔。将中空纤维编织为织物，织物结构为双向织物。将中空纤维织物于1100℃，5℃/min升温速率下，保护气氛中煅烧3h进行碳化，制备为中空碳纤维织物。使用丙酮对织物进行清洗；将中空碳纤维织物进行辊压至目标厚度，得到碳集流体。
本实施例制备的碳集流体：碳纤维的外径0.2μm，内径/外径＝40％，碳纤维管壁上具有通孔，通孔孔径0.04μm，孔隙率40％，集流体厚度5μm，其他参数见表1。
2、正极极片的制备：
将正极活性材料钴酸锂、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比94：3：3混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，调配成固含量为75％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂布在上述碳集流体上，90℃条件下烘干，冷压后得到正极活性材料层厚度为100μm的正极极片，然后在该正极极片的另一个表面上重复以上步骤，得到双面涂布有正极活性材料层的正极极片。将正极极片裁切成74mm×867mm的规格并焊接极耳后待用。
3、负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、乙炔黑、丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠按质量比96：1：1.5：1.5混合，然后加入去离子水作为溶剂，调配成固含量为70％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂布在上述碳集流体上，110℃条件下烘干，冷压后得到负极活性材料层厚度为150μm的单面涂布负极活性材料层的负极极片，然后在该负极极片的另一个表面上重复以上涂布步骤，得到双面涂布有负极活性材料层的负极极片。将负极极片裁切成74mm×867mm的规格并焊接极耳后待用。
4、电解液的制备
在含水量小于10ppm的环境下，将非水有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、丙酸丙酯(PP)、碳酸亚乙烯酯(VC)按照质量比20：30：20：28：2混合，然后向非水有机溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，得到电解液，其中，LiPF6与非水有机溶剂的质量比为8：92。
5、锂离子电池的制备
将上述制备的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，将隔离膜具有第一涂层的一面与正极极片接触，将隔离膜具有第二涂层的一面与负极极片接触，并卷绕得到电极组件。将电极组件装入铝塑膜包装袋中，并在80℃下脱去水分，注入配好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序得到锂离子电池。
对比例1
与实施例1不同之处仅在于集流体不同，其中铜箔作为负极集流体，铝箔作为正极集流体。
对比例2
与实施例1不同之处仅在于集流体不同，将碳纳米管、聚乙烯(碳纳米管、聚乙烯的质量比为30/70)通过熔融挤出流延成为导电复合膜。对导电复合膜进行热拉伸至厚度为5μm，无孔结构。
对比例3
与对比例2的不同之处仅在于将负极活性材料替换为氧化亚硅。
对比例4
与实施例1的不同之处在于，碳纤维的管壁没有通孔，仅仅为具有中空管状结构的碳纤维，其他参数不变，不加入萃取剂可制备出此对比例。
对比例5
与实施例1的不同之处在于，碳纤维的管壁为孔结构，但无将内外壁贯通的孔，厚度为5μm。制备方法参照前案CN106898778B。
表1
Figure BDA0003505514950000121
Figure BDA0003505514950000131
实施例2-15
参照实施例1，与在实施例1的不同之处在于，调整碳纤维外径、碳纤维内径/外径、碳纤维壁上通孔孔径以及碳纤维前驱体材料，具体参见表2-1和表2-2。
实施例16-24
实施例16-22参照实施例3，与在实施例3的不同之处在于，调整碳纤维织物结构、集流体厚度或增加集流体表面金属涂层。具体地，实施例23参照实施例3，与在实施例3的不同之处在于，将负极活性材料由石墨替换为氧化亚硅，实施例24参照实施例22，与在实施例22的不同之处在于，将负极活性材料由石墨替换为氧化亚硅，集流体孔隙率均为40％、碳纤维单丝延伸率均为2.2％、碳纤维单丝强度均为350MPa。具体参见表3。
表2-1
Figure BDA0003505514950000132
Figure BDA0003505514950000141
表2-2
Figure BDA0003505514950000142
表3
Figure BDA0003505514950000151
通过表1可以看出，本申请提供的碳集流体与现有金属箔材集流体相比，可提升电极柔性与能量密度，引入的多孔结构可以使集流体具有保液能力，提升了倍率与低温性能；此外，本申请集流体管壁上内外径贯通的通孔使电解液可迅速从中空纤维内部迁移至外部，因此与对比例4、对比例5相比，性能有所提升。
根据表2实施例1至5，随着碳纤维外径增大(0.2μ至2μm，由于达到目标厚度的集流体所需纤维层数减少，纤维之间接触电阻降低，使电阻有一定下降，同时由于孔隙率一致，锂离子迁移路径减少、曲折度减弱增加，性能得到了一定改善。
相比实施例3，实施例6-9改变了碳纤维内径/外径。根据表2，随着集流体碳纤维内径/外径增大，集流体孔隙率随之增加，有利于保液能力提升，对性能有一定改善。但是内径/外径过大会造成力学性能有一定下降，因此，综合考虑，内径/外径优选为40％至60％。
相比实施例3，实施例10-12改变了纤维壁上通孔孔径。由表2可以看出在保证孔隙率一致时，纤维壁上通孔孔径增加对性能影响不大。通孔大小主要受造孔剂影响，孔径小于0.02μm孔制备困难，而当孔径大于0.05μm时，纤维力学性能影响较大会导致集流体强度下降。
相比实施例3，实施例13-15改变了聚合物种类。由表2可以看出聚合物种类对于性能影响不大，因此常用的碳材料前驱体聚合物均适用于本申请。
相比实施例3，实施例16-18改变了编织物结构。由表3可以看出，较双向与多轴向，单向织物结构碳纤维接触电阻略大，集流体力学性能略差，但对性能影响程度有限，因此，常见编织物结构均适用于本申请。
相比实施例3，实施例19-21改变了集流体厚度。由表3可以看出，集流体厚度增加，力学性能无影响，电解液保有量有一定增加，对性能有略有改善。
通过实施例3与实施例22对比，实施例23与实施例24对比，可得碳集流体表面加金属涂层可增加其电子传导，但对于主材为石墨的阳极，由于石墨本身电子传导较好，影响较小；对于主材为硅材料的阳极，由于硅材料电子传导差，在集流体表面引入金属涂层有利于性能提升。

Claims (15)

1.一种碳集流体，包括碳纤维，其中，所述碳纤维为中空管状结构，并且所述中空管状结构的管壁具有通孔，所述通孔贯通所述管壁的内壁面及外壁面。
2.根据权利要求1所述的碳集流体，其中，所述通孔的孔径为0.02μm至0.05μm。
3.根据权利要求1所述的碳集流体，其中，所述碳集流体的孔隙率为5％至60％。
4.根据权利要求1所述的碳集流体，其中，所述碳集流体具有以下特征a)至d)中的至少一者：
a)电阻为3mΩ至100mΩ，
b)拉伸强度为300MPa至1000MPa，
c)延伸率为2％至8％，
d)经120℃烘烤15min后，电阻为初始电阻的98％以上，拉伸强度为初始拉伸强度的98％以上。
5.根据权利要求1所述的碳集流体，其中，所述碳集流体的厚度为3μm至30μm。
6.根据权利要求1所述的碳集流体，其中，所述中空管状结构的外径为0.1μm至5μm，和/或，所述中空管状结构的内径与外径之比为10％至80％。
7.根据权利要求1所述的碳集流体，其中，满足以下条件e)至h)中的至少一者：
e)所述碳纤维的强度为100MPa至1000MPa；
f)所述碳纤维的延伸率为1％至5％；
g)所述碳纤维的总孔隙率为5％至70％，其中，所述管壁通孔的孔隙率为4％至60％，中空管道的孔隙率为1％至66％；
h)所述碳纤维的电解液通量为1L·m-2·h-1至50L·m-2·h-1。
8.根据权利要求1所述的碳集流体，其中，所述碳集流体的表面还设置有金属层。
9.根据权利要求8所述的碳集流体，其中，满足以下条件中的至少一者：
所述金属层在所述碳集流体表面的正投影面积占比为<70％；
所述金属层的厚度<2μm；
所述金属层中的金属包括铜、铝、金、银或镍中的至少一种。
10.一种如权利要求1至9任一项所述的碳集流体的制备方法，包括以下步骤：
将前驱体经纺丝成前驱体纤维，其中所述前驱体包括聚合物和造孔剂；
将前驱体纤维进行拉伸定型，并脱除其中的造孔剂；
将脱除造孔剂后的前驱体纤维编织为前驱体织物；
将前驱体织物碳化。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述聚合物选自聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹噁啉中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述前驱体织物包括单向织物、双向织物、多轴向织物中的一种或几种，所述造孔剂选自聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述将前驱体织物碳化包括将前驱体织物于1000-1500℃，1℃-10℃/min升温速率下，氮气保护气氛中煅烧。
14.一种电化学装置，包括如权利要求1-9任一项所述的碳集流体。
15.一种电子装置，包括如权利要求14所述的电化学装置。
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