CN115036502B - 基于ZnCo2O4/中空碳纳米环制备钠离子电池负极材料的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种基于ZnCo2O4/中空碳纳米环制备钠离子电池负极材料的方法及应用。首先，制备以中空碳纳米环为载体并在其表面均匀负载ZnCo2O4纳米颗粒的ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料；其次，将ZnCo2O4/中空碳纳米材料、导电剂、粘结剂混合后采用水作为溶剂制备钠离子电池负极材料。最后，将负极材料负载于铜箔之上组装钠离子电池。本发明的负极材料能够克服金属氧化物在储钠过程中存在的体积膨胀较大以及本征电导率较差的问题；中空碳纳米环优异的机械强度、导电性和化学稳定性有利于复合材料电化学循环稳定性能的提高，另外，较大的比表面积且空心结构有助于电解液的渗透及迁移。这种独特的中空纳米环结构可以促进钠离子的扩散、防止ZnCo2O4纳米粒子团聚，使ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料展现出优异的储钠性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备和新型电池储能领域，涉及一种基于ZnCo2O4/中空碳纳米环制备钠离子电池负极材料的方法及应用。
背景技术
随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，各种储能装置应运而生。其中，锂离子电池由于性能优异，得到了广泛的应用，发挥了重要的作用。然而，锂资源十分有限，无法满足不断扩大的储能领域需求。同时，钠离子电池由于钠资源丰富和成本低廉，被认为将来有望替代锂离子电池，成为一种新型的可大规模利用的储能装置。但钠离子电池与锂离子电池相比，目前的电化学性能还有明显的差距。为了获得更高的能量密度和更长的循环寿命钠离子电池，需要解决的关键问题是材料创新；例如，高比容量、高电位正极材料得到了较大发展，发展高比容量复合型负极材料面临巨大挑战。
过渡金属氧化物具有成本低、环境友好、理论比容量大等特点，是一种很有前途的钠离子电池负极材料。其中，Co3O4因其较高的理论比容量，是一种经典的电极材料。然而，由于充放电过程中体积变化大、钠离子扩散动力学低、毒性大、成本高，Co3O4在钠离子电池中的应用受到严重阻碍。用成本更低和环境友好的替代元素(例如锌、铜、镍、镁等)部分取代Co3O4中的元素Co，两种金属物种的偶联不仅提高了导电性，而且为二元过渡金属氧化物提供了丰富的氧化还原反应。由于其不变的二价态，锌离子的引入能使Co3O4发生可控的变化。同时，ZnCo2O4具有复杂的化学成分，两种不同金属离子间存在协同效应，表现出良好的导电性和电化学活性。
到目前为止，各种具有不同纳米结构的ZnCo2O4材料，包括纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、多孔核壳结构和多孔空心球，已被作为储能的电极材料广泛研究。尽管取得了较大的进展，但在这些传统ZnCo2O4材料中，体积变化较大和粒子团聚方面的问题仍然没有得到有效的克服。为了解决这些问题，一个有效的策略是将纳米尺度的ZnCo2O4锚定在导电碳基底上，以构建纳米复合材料，这将具有较好的协同效应。
纳米碳材料(石墨烯、碳纳米管)已经被广泛用于电池储能材料，但π-π作用造成的石墨烯层层堆叠以及碳纳米管之间的相互缠绕严重影响了这些纳米碳材料电化学性能的充分发挥。中空碳纳米环作为一种独特的碳纳米材料，因其优异的机械强度，可以适应严重的体积膨胀，能够抑制其表面负载的ZnCo2O4在连续的充放电循环过程中团聚，同时提高材料的导电性能。此外，中空碳纳米环由于环壁多孔和空腔结构，有助于形成连续的通道，大幅度提升电解质离子的传输速率。
一般制备ZnCo2O4复合材料涉及多步反应，因此通常程序复杂、费时费力。从实际适用性的角度来看，开发更高效和环境友好的制备方法，合成特定结构和优良电化学性能的ZnCo2O4复合型电极材料仍面临巨大的挑战。
发明内容
本发明针对上述提出的问题，通过简单的水热方式合成ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料。ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料是将ZnCo2O4纳米颗粒均匀负载于中空碳纳米环表面。ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料用作钠离子电池负极，由于ZnCo2O4良好的电化学活性以及中空碳纳米环的良好电导率，复合材料从而显示高的比容量和倍率性能。同时，由于中空碳纳米环作为具有优异的机械强度，有效减缓ZnCo2O4在连续的充放电循环中团聚问题，使其具有优异的循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于ZnCo2O4/中空碳纳米环制备钠离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：
第一步，制备ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料
(1)将中空碳纳米环、Co(Ac)2·4H2O、Zn(Ac)2·2H2O溶于乙醇和去离子水的混合溶液中，其中，Co(Ac)2·4H2O和Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比为2:1，Co(Ac)2·4H2O的浓度为3.2-9.6g/L,Zn(Ac)2·2H2O的浓度为1.4-4.2g/L。再加入氨水，其中，氨水与乙醇水混合溶液的体积比为1:100。70-90℃油浴反应16-24h得到反应液。
(2)将步骤(1)配制的反应液转入高压水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为120-180℃，反应时间为1-5h，水热反应获得的固体产物分别用乙醇和水洗涤、真空干燥。
(3)将步骤(2)干燥后产物在保护性惰性气氛下煅烧，煅烧温度为250-450℃，时间为3-10h，得到ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料。
第二步，制备钠离子电池负极材料
将第一步制备得到的ZnCo2O4/中空碳纳米材料、导电剂、粘结剂按照8:1:1的质量混合，采用水作为溶剂制备钠离子电池负极材料。其中，ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料是以中空碳纳米环为载体，在其表面均匀负载ZnCo2O4纳米颗粒，可以克服金属氧化物在储钠过程中存在的体积膨胀较大以及本征电导率较差的问题。
将负极材料负载于铜箔之上，负载量为1mg/cm2。以1.0M高氯酸钠溶液(溶剂碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，体积比1:1)为电解液，在手套箱中组装钠离子电池
进一步的，所述的第一步步骤(1)乙醇和去离子水的混合溶液中，乙醇和去离子水的体积比为24:1。
进一步的，所述的第一步步骤(1)中空碳纳米环的外径为100-300nm，内径为50-250nm，浓度为1g/L。
进一步的，所述的第一步步骤(2)中，真空干燥温度为60-100℃，干燥时间为10-24h。
进一步的，所述的第一步步骤(3)中，惰性气氛包括氮气、氩气。
进一步的，所述的第二步中，导电剂为乙炔黑，粘结剂为羧甲基纤维素。
一种基于ZnCo2O4/中空碳纳米环制备钠离子电池负极材料的应用，装载钠离子电池时，将所述负极材料负载于铜箔之上，负载量为1mg/cm2。以1.0M高氯酸钠溶液为电解液，在手套箱中组装钠离子电池。
进一步的，所述的高氯酸钠溶液的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯，二者体积比为1:1。
实验结果表明，本发明在1.0A g-1电流密度下具有430mAh g-1的可逆比容量，循环2000圈后比容量保持在340mAh g-1，具有优异的循环稳定性。同时，具有优异的倍率性能，在0.2、0.5、1、2、5A g-1的电流密度下，其放电比容量分别为380、350、300、280、240mAh g-1。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料，由于储钠活性物质ZnCo2O4与导电基体纳米碳材料的结合以及独特的纳米环状结构，作为钠离子电池负极材料，可提供较高的比容量，在充放电过程中展现出较好的循环性能和倍率性能。
(2)ZnCo2O4具有丰富的氧化还原位点，两种不同金属离子间存在协同效应，表现出良好的导电性和电化学活性。
(3)中空碳纳米环优异的机械强度、优异的导电性、化学稳定性均有利于电化学性能。同时，较大的比表面积且空心结构更有利于电解液的渗透及转移。这种独特的中空纳米环结构有利于促进钠离子扩散和防止纳米粒子团聚，使复合材料的充放电性能优于传统的金属氧化物纳米粒子。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1中得到的ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料的XRD图谱；
图3为本发明实施例1中得到的ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料作钠离子电池负极在0.1mV/s扫速下测试的CV曲线；
图4为本发明实施例1中得到的ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料、ZnCo2O4和中空碳纳米环三种材料分别作钠离子电池负极的电化学性能：图4(a)为1.0A g-1电流密度下的循环性能；图4(b)为不同电流密度下的倍率性能。
图5为本发明实施例1中得到的ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料作钠离子电池负极在1.0A g-1电流密度下的长循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1：
一种钠离子电池负极材料ZnCo2O4/中空碳纳米环制备方法，包括以下步骤：
(1)称取100mg中空碳纳米环、320mgCo(Ac)2·4H2O、140mgZn(Ac)2·2H2O溶于96mL乙醇和4mL去离子水的混合溶液，再加入1mL氨水，70℃油浴24h；
(2)将(1)配制的反应液转入高压水热反应釜中，120℃水热反应5h，产物用乙醇和水分别充分洗涤3次，100℃真空干燥10h。
(3)将(2)干燥后产物在氮气气氛下250℃煅烧10h，得到ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料。
本实施案例制备的ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料的扫描电镜如图1所示，扫描电镜显示制得的ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料是ZnCo2O4纳米颗粒均匀分布在中空碳纳米环表面。对ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料进行XRD分析，如图2所示，同时展示了相对应的ZnCo2O4标准特征衍射峰。
将本实施例制备的ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料与乙炔黑、羧甲基纤维素按照8:1:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，以1.0M高氯酸钠溶液(溶剂碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，体积比1:1)为电解液，在手套箱中组装钠离子半电池。在Bio-Logic电化学工作站上进行循环伏安曲线测试，电压窗口为0.01-3.0V，扫速为0.1mV/s，出现明显的氧化还原特征峰(如图3)。在Land CT 2001A型电池测试***上测试其电化学性能，测得ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料在1.0A g-1电流密度下具有430mAh g-1的可逆比容量，明显优于单组分的中空碳纳米环和ZnCo2O4材料。同时，在倍率性能方面，ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料在0.2、0.5、1、2、5A g-1的电流密度下，其放电比容量分别为380、350、300、280、240mAh g-1，也明显优于单组分的中空碳纳米环和ZnCo2O4材料(如图4)。在长循环性能方面，中空碳纳米环和ZnCo2O4材料经过2000圈循环之后比容量保持在340mAh g-1，具有优异的循环稳定性(如图5)。
实施例2：
一种钠离子电池负极材料ZnCo2O4/中空碳纳米环制备方法，包括以下步骤：
(1)称取100mg中空碳纳米环、640mgCo(Ac)2·4H2O、280mgZn(Ac)2·2H2O溶于96mL乙醇和4mL去离子水的混合溶液，再加入1mL氨水，80℃油浴20h；
(2)将(1)配制的反应液转入高压水热反应釜中，150℃水热反应3h，产物用乙醇和水分别充分洗涤3次，80℃真空干燥12h。
(3)将(2)干燥后产物在氩气气氛下350℃煅烧6h，得到ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料。
将本实施例制备的ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料与乙炔黑、羧甲基纤维素按照8:1:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，以1.0M高氯酸钠溶液(溶剂碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，体积比1:1)为电解液，在手套箱中组装钠离子半电池。在Land CT 2001A型电池测试***上测试其电化学性能，测得ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料在1.0A g-1电流密度下具有400mAh g-1的可逆比容量，经过1000圈循环之后比容量保持在290mAh g-1。
实施例3：
一种钠离子电池负极材料ZnCo2O4/中空碳纳米环制备方法，包括以下步骤：
(1)称取100mg中空碳纳米环、960mgCo(Ac)2·4H2O、420mgZn(Ac)2·2H2O溶于96mL乙醇和4mL去离子水的混合溶液，再加入1mL氨水，90℃油浴16h；
(2)将(1)配制的反应液转入高压水热反应釜中，180℃水热反应1h，产物用乙醇和水分别充分洗涤3次，60℃真空干燥24h。
(3)将(2)干燥后产物在氩气气氛下450℃煅烧3h，得到ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料。
将本实施例制备的ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料与乙炔黑、羧甲基纤维素按照8:1:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，以1.0M高氯酸钠溶液(溶剂碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，体积比1:1)为电解液，在手套箱中组装钠离子半电池。在Land CT 2001A型电池测试***上测试其电化学性能，测得ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料在1.0A g-1电流密度下具有360mAh g-1的可逆比容量，经过1000圈循环之后比容量保持在240mAh g-1。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种基于ZnCo2O4/中空碳纳米环制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，制备ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料
(1)将中空碳纳米环、Co(Ac)2·4H2O、Zn(Ac)2·2H2O溶于乙醇和去离子水的混合溶液中，其中，Co(Ac)2·4H2O和Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比为2:1，Co(Ac)2·4H2O的浓度为3.2-9.6g/L,Zn(Ac)2·2H2O的浓度为1.4-4.2g/L；再加入氨水，其中，氨水与乙醇水混合溶液的体积比为1:100；70-90℃油浴反应16-24h得到反应液；所述的乙醇和去离子水的混合溶液中，乙醇和去离子水的体积比为24:1；所述的中空碳纳米环的外径为100-300nm，内径为50-250nm；
(2)将步骤(1)配制的反应液转入高压水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为120-180℃，反应时间为1-5h，水热反应获得的固体产物分别用乙醇和水洗涤、真空干燥；
(3)将步骤(2)干燥后产物在保护性惰性气氛下煅烧，煅烧温度为250-450℃，时间为3-10h，得到ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料；
第二步，制备钠离子电池负极材料
将第一步制备得到的ZnCo2O4/中空碳纳米材料、导电剂、粘结剂混合，采用水作为溶剂制备钠离子电池负极材料，其中，ZnCo2O4/中空碳纳米环复合材料是以中空碳纳米环为载体，在其表面均匀负载ZnCo2O4纳米颗粒；将负极材料负载于铜箔之上，负载量为1mg/cm2，以1.0M高氯酸钠溶液为电解液，在手套箱中组装钠离子电池。
2.根据权利要求1所述的一种基于ZnCo2O4/中空碳纳米环制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述的第一步步骤(1)中空碳纳米环在乙醇和去离子水的混合溶液中的浓度为1g/L。
3.根据权利要求1所述的一种基于ZnCo2O4/中空碳纳米环制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述的第一步步骤(2)中，真空干燥温度为60-100℃，干燥时间为10-24h。
4.根据权利要求1所述的一种基于ZnCo2O4/中空碳纳米环制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述的第一步步骤(3)中，惰性气氛包括氮气、氩气。
5.根据权利要求1所述的一种基于ZnCo2O4/中空碳纳米环制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述的第二步中，导电剂为乙炔黑，粘结剂为羧甲基纤维素。
6.根据权利要求1所述的一种基于ZnCo2O4/中空碳纳米环制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述的第二步中，ZnCo2O4/中空碳纳米材料、导电剂、粘结剂的质量比为8:1:1。
7.一种权利要求1-6任一所述的基于ZnCo2O4/中空碳纳米环制备钠离子电池负极材料的应用，其特征在于，装载钠离子电池时，将所述负极材料负载于铜箔之上，负载量为1mg/cm2；以1.0M高氯酸钠溶液为电解液，在手套箱中组装钠离子电池。
8.根据权利要求7所述的一种基于ZnCo2O4/中空碳纳米环制备钠离子电池负极材料的应用，其特征在于，所述的高氯酸钠溶液的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯，二者体积比为1:1。
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