CN110787824B - 一种钒掺杂过渡金属氮化物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及渡金属氮化物的制备技术领域，尤其涉及一种钒掺杂过渡金属氮化物的制备方法及其应用。所述方法包括：将镍源、钼源和钒源混合均匀，在泡沫镍基底上水热生长钒掺杂的NiMoO4·xH2O前驱体；将所得到的钒掺杂的NiMoO4·xH2O前驱体进行高温氮化处理，即得到钒掺杂的Ni0.2Mo0.8N电极。本发明在析氢和析氧方面均具有较低的过电位和较快的动力学速率，表现出优异的电催化分解水性能。另外，本发明制备的钒掺杂的Ni0.2Mo0.8N电极材料在析氢和析氧方面均展现出了优异的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及过渡金属氮化物的制备技术领域，尤其涉及一种钒掺杂过渡金属氮化物的制备方法及其应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
由于化石燃料储量有限且不可再生，因此随着社会的发展，能源危机变得日益严重。氢能源由于具有高燃烧值，清洁无污染且可再生的优势，近些年来受到了人们越来越多的关注。在众多析氢技术当中，电催化分解水析氢作为一项较为切实可行的技术目前也得到了越来越多的关注。电催化分解水分为阴极析氢和阳极析氧两个部分。目前性能最好且应用最多的析氢和析氧催化剂分别是贵金属Pt/C和RuO2/IrO2。由于贵金属储量稀少且价格昂贵，因此，发展高效的非贵金属基电催化析氢和析氧材料来取代贵金属成为了当前研究的重点。在众多备选的非贵金属基电催化分解水材料中，过渡金属氮化物，特别是NiMoN类化合物，由于其具有较高的导电性，较强的耐腐蚀性因而备受研究者的青睐，例如，专利文献201910223899.6公开了一种碳包覆氮化镍钼复合材料，该材料以氮化镍钼合金为内核，将其与含氮碳的有机物固体混合加热后得到碳包覆氮化镍钼复合材料，展现了优良的电催化析氢性能和抗氧化性能，而且具有良好的耐蚀性。
发明内容
然而，本发明人研究发现：由于NiMoN对水，对活性氢以及含氧中间体的吸附仍然没有达到理想的程度，因此通过NiMoN分解水的过电位仍然较大，仍然不能满足目前的需求。
为此，本发明基于过渡金属氮化物，提出了一种钒掺杂Ni0.2Mo0.8N的制备方法，以进一步降低过渡金属氮化物NiMoN分解水的过电位，将这种材料用于电催化分解水时，表现出了优异的分解水效果，而且分解水的过电位得到了有效降低。
本发明第一目的：提供一种钒掺杂Ni0.2Mo0.8N的制备方法。
本发明第二目的：提供所述方法制备的钒掺杂Ni0.2Mo0.8N的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开一种钒掺杂Ni0.2Mo0.8N的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过水热法合成钒掺杂的NiMoO4·xH2O材料。
(2)将钒掺杂的NiMoO4·xH2O材料作为前驱体，通过高温氮化处理，得到钒掺杂的Ni0.2Mo0.8N。
其次，本发明公开所述方法制备的钒掺杂Ni0.2Mo0.8N在电催化分解水中的应用，如用于电催化分解水制备氢气。
与现有技术相比，本发明制备的钒掺杂Ni0.2Mo0.8N取得了以下有益效果：
(1)本发明发现在析氢方面，制备的钒掺杂的Ni0.2Mo0.8N电极在10mA cm-2的电流下，经过iR补偿后，过电位仅为39mV(vs.RHE)，这是因为钒掺杂优化了材料对活性氢的吸附能，使得氢气的脱附过程更加容易，因此提高了析氢性能。在析氧方面，在25mA cm-2的电流下，经过iR补偿后，过电位仅为245mV(vs.RHE)，这是因为钒掺杂优化了材料对含氧中间体的吸附能，使得析氧过电位降低，因此提高了析氧性能。将钒掺杂的Ni0.2Mo0.8N电极同时作为阴极和阳极进行组装，在不经过iR补偿的情况下，该电解池在10mA cm-2的电流下，所需的电压仅为1.52V，相对于相同条件下Pt/C和RuO2组装得到的电解池在10mA cm-2下的电压(1.60V)得到了有效降低。
(2)本发明在析氢和析氧方面均具有较低的过电位和较快的动力学速率。
(3)本发明的电极材料在析氢和析氧方面均展现出了优异的稳定性。
(4)本发明所用到的材料均为非贵金属材料，价格低廉，储量丰富。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的钒掺杂的Ni0.2Mo0.8N电极的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的钒掺杂的Ni0.2Mo0.8N电极的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的钒掺杂的Ni0.2Mo0.8N电极的HRTEM图。
图4a，4b分别为本发明实施例1制备的钒掺杂的Ni0.2Mo0.8N电极析氢和析氧的电流密度-电压关系图谱。
图5a，5b分别为本发明实施例1制备的钒掺杂的Ni0.2Mo0.8N电极析氢和析氧的稳定性测试图。
图6为本发明实施例1制备的钒掺杂的Ni0.2Mo0.8N电极同时作为阴极和阳极电解水的电流密度-电压关系图谱。
图7为本发明实施例1制备的钒掺杂的Ni0.2Mo0.8N电极同时作为阴极和阳极电解水的稳定性测试图谱。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如，在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如前文所述，由于NiMoN对水，对活性氢以及含氧中间体的吸附仍然没有达到理想的程度，因此通过NiMoN分解水的过电位仍然较大，仍然不能满足目前的需求。因此，本发明基于过渡金属氮化物，提出了一种钒掺杂Ni0.2Mo0.8N的制备方法。
在一些典型的实施例中，所述水热法合成钒掺杂的NiMoO4·xH2O材料的方法为：将镍源、钼源和钒源混合均匀，将混合液与基底在水热条件下进行反应，从而在基底上水热生长钒掺杂的NiMoO4·xH2O前驱体，完成后将基底分别用去离子水和乙醇进行冲洗，并将冲洗得到的材料烘干保存，即得钒掺杂的NiMoO4·xH2O材料。
在一些典型的实施例中，所述高温氮化处理的方法为：将钒掺杂的NiMoO4·xH2O前驱体放入瓷舟中，然后将瓷舟放入石英管中，再将石英管放入管式炉中，通入氨气后，将管式炉升温至设定温度并保温，完成后即得。
在一些典型的实施例中，所述镍盐、钼盐、钒盐的添加比例为：镍、钼、钒原子的摩尔比依次序为25-35：28-42：4-12。
在一些典型的实施例中，所述基底的材质为泡沫镍。
在一些典型的实施例中，还包括在泡沫镍使用前对其进行清洗的步骤：为清除泡沫镍表面的氧化层以及残余的有机物，将泡沫镍分别放入稀盐酸，丙酮以及乙醇中各自超声清洗，随后将洗好的泡沫镍取出真空干燥后保存，即得。
在一些典型的实施例中，所述镍盐为乙酸镍、硝酸镍或氯化镍。
在一些典型的实施例中，所述钼盐为钼酸铵或钼酸钠。
在一些典型的实施例中，所述钒盐为原钒酸钠、偏钒酸钠或偏钒酸铵。
在一些典型的实施例中，所述水热条件为：在120-160℃下保温4-8小时。
在一些典型的实施例中，所述氮化处理条件为450-650℃下保温1-4小时。
现结合附图1-7和具体实施方式对本发明进一步说明。
实施例1
一种钒掺杂Ni0.2Mo0.8N的制备方法，包括如下步骤：
(1)基底清洗：将泡沫镍分别放入2M的盐酸，丙酮以及乙醇中各自超声清洗15分钟，随后将洗好的泡沫镍取出真空干燥后保存，即得。
(2)制备钒掺杂的NiMoO4·xH2O前驱体：
称量3mmol四水合乙酸镍，0.48mmol四水合钼酸铵(H32Mo7N6O28)以及0.6mmol的原钒酸钠，将其放入40mL的去离子水中，搅拌20分钟，得到混合液；取16mL所述混合液并将其转移到20mL的反应釜当中，并在反应釜中放入一片步骤(1)得到的泡沫镍作为基底，将反应釜放到140℃烘箱当中反应5小时；反应完成后将反应釜冷却至室温，然后将长有材料的泡沫镍取出，分别用去离子水和乙醇对泡沫镍进行冲洗，将冲洗下来的材料烘干保存，即得钒掺杂的NiMoO4·xH2O电极。
(3)制备钒掺杂的NiMoO4·xH2O电极：
将步骤(2)得到的钒掺杂的NiMoO4·xH2O电极放入瓷舟当中，然后将瓷舟放入石英管中，再将石英管放入管式炉中，通入氨气，然后将管式炉升温至500℃并保温2小时，待炉子自然冷却到室温后，将电极取出，即为钒掺杂的NiMoO4·xH2O电极。
实施例2
一种钒掺杂Ni0.2Mo0.8N的制备方法，包括如下步骤：
(1)基底清洗：同实施例1。
(2)制备钒掺杂的NiMoO4·xH2O前驱体：
称量3.2mmol六水合硝酸镍，2.8mmol二水合钼酸钠以及0.4mmol的偏钒酸钠，将其放入40mL的去离子水中，搅拌20分钟，得到混合液；取16mL所述混合液并将其转移到20mL的反应釜当中，并在反应釜中放入一片步骤(1)得到的泡沫镍作为基底，将反应釜放到120℃烘箱当中反应8小时；反应完成后将反应釜冷却至室温，然后将长有材料的泡沫镍取出，分别用去离子水和乙醇对泡沫镍进行冲洗，将冲洗下来的材料烘干保存，即得钒掺杂的NiMoO4·xH2O电极。
(3)制备钒掺杂的NiMoO4·xH2O电极：
将步骤(2)得到的钒掺杂的NiMoO4·xH2O电极放入瓷舟当中，然后将瓷舟放入石英管中，再将石英管放入管式炉中，通入氨气，然后将管式炉升温至450℃并保温4小时，待炉子自然冷却到室温后，将电极取出，即为钒掺杂的NiMoO4·xH2O电极。
实施例3
一种钒掺杂Ni0.2Mo0.8N的制备方法，包括如下步骤：
(1)基底清洗：同实施例1。
(2)制备钒掺杂的NiMoO4·xH2O前驱体：
称量2.5mmol六水合氯化镍，0.6mmol四水合钼酸铵(H32Mo7N6O28)以及0.8mmol的偏钒酸铵，将其放入40mL的去离子水中，搅拌20分钟，得到混合液；取16mL所述混合液并将其转移到20mL的反应釜当中，并在反应釜中放入一片步骤(1)得到的泡沫镍作为基底，将反应釜放到160℃烘箱当中反应4小时；反应完成后将反应釜冷却至室温，然后将长有材料的泡沫镍取出，分别用去离子水和乙醇对泡沫镍进行冲洗，将冲洗下来的材料烘干保存，即得钒掺杂的NiMoO4·xH2O电极。
(3)制备钒掺杂的NiMoO4·xH2O电极：
将步骤(2)得到的钒掺杂的NiMoO4·xH2O电极放入瓷舟当中，然后将瓷舟放入石英管中，再将石英管放入管式炉中，通入氨气，然后将管式炉升温至650℃并保温1小时，待炉子自然冷却到室温后，将电极取出，即为钒掺杂的NiMoO4·xH2O电极。
实施例4
一种钒掺杂Ni0.2Mo0.8N的制备方法，包括如下步骤：
(1)基底清洗：同实施例1。
(2)制备钒掺杂的NiMoO4·xH2O前驱体：
称量3.5mmol四水合乙酸镍，0.52mmol四水合钼酸铵(H32Mo7N6O28)以及1.2mmol的偏钒酸铵，将其放入40mL的去离子水中，搅拌20分钟，得到混合液；取16mL所述混合液并将其转移到20mL的反应釜当中，并在反应釜中放入一片步骤(1)得到的泡沫镍作为基底，将反应釜放到150℃烘箱当中反应5小时；反应完成后将反应釜冷却至室温，然后将长有材料的泡沫镍取出，分别用去离子水和乙醇对泡沫镍进行冲洗，将冲洗下来的材料烘干保存，即得钒掺杂的NiMoO4·xH2O电极。
(3)制备钒掺杂的NiMoO4·xH2O电极：
将步骤(2)得到的钒掺杂的NiMoO4·xH2O电极放入瓷舟当中，然后将瓷舟放入石英管中，再将石英管放入管式炉中，通入氨气，然后将管式炉升温至600℃并保温2小时，待炉子自然冷却到室温后，将电极取出，即为钒掺杂的NiMoO4·xH2O电极。
性能测试
以实施例1中制备的钒掺杂的NiMoO4·xH2O电极为测试对象，测试其电化学性能，测试方法如下：将该电极作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，石墨棒电极作为对电极组成三电极体系，电解液为1M的KOH溶液。测试结果如图1-7所示，其中：
图1为该钒掺杂的Ni0.2Mo0.8N电极的XRD图，可以看出：除了金属镍的衍射峰之外(从泡沫镍上面刮下来)，钒掺杂材料的XRD与Ni0.2Mo0.8N的标准卡片仍然对应的很好，也就是说，掺杂后，材料的晶体结构并没发生明显变化，仍然保持着六方晶系Ni0.2Mo0.8N结构。
图2为本该钒掺杂的Ni0.2Mo0.8N电极的SEM图，可以看出：材料是由许多纳米线组成的，而纳米线则是由许多小颗粒组成。
图3为该钒掺杂的Ni0.2Mo0.8N电极的HRTEM图，可以看出：钒掺杂后，仍然可以发现Ni0.2Mo0.8N的(100)和(101)晶面，这也与XRD结果一致。
图4a，4b分别为该钒掺杂的Ni0.2Mo0.8N电极析氢和析氧的电流密度-电压关系图谱，可以看出：在析氢方面，由于钒掺杂会导致材料的d能带中心下移，也就是距离费米能级更远，因此削弱了材料与被吸附物活性氢的结合能力，从而优化了材料对活性氢的吸附能，因此钒掺杂的材料展现出了比Ni0.2Mo0.8N更高的性能，性能甚至接近于Pt/C；而在析氧方面，由于钒掺杂会导致材料在费米能级附近的电子态密度增加，也就是会提高材料的导电性，促进材料与被吸附物之间的电荷转移，并且钒掺杂会使得材料表面的电荷密度分布发生变化，使得N得到更多的电子，而Ni和Mo失去更少的电子，从而改变了材料对被吸附物的吸附能力，也就是优化了材料对含氧中间体的吸附能，进而降低了析氧反应的过电位，使得材料展现出了比Ni0.2Mo0.8N和RuO2更高的性能。
图5a，5b分别为该钒掺杂的Ni0.2Mo0.8N电极析氢和析氧的稳定性测试图，可以看出：无论析氢还是析氧，钒掺杂的Ni0.2Mo0.8N材料均表现出了优良的稳定性。
图6为该钒掺杂的Ni0.2Mo0.8N电极分别作为阴极和阳极电解水的电流密度-电压关系图谱，可以看出：钒掺杂的材料所组成的电催化全解水体系具有比贵金属材料体系Pt/C//RuO2更好的性能，这是由于钒掺杂会导致材料的d能带中心下移，削弱了材料与被吸附物活性氢的结合能力；会导致材料在费米能级附近的电子态密度增加，也就是会提高材料的导电性，促进材料与被吸附物之间的电荷转移；并且钒掺杂会使得材料表面的电荷密度分布发生变化，使得N得到更多的电子，而Ni和Mo失去更少的电子；因此，总的来讲，上述的变化会导致材料对水、活性氢以及含氧中间体的吸附能的优化，从而使得材料展现出了优越的性能。
图7为该钒掺杂的Ni0.2Mo0.8N电极同时作为阴极和阳极电解水的稳定性测试图谱。可以看出：经过50小时的测试后，电流的变化并不大，这一全解水体系表现出了很好的稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种钒掺杂Ni0.2Mo0.8N的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)通过水热法合成钒掺杂的NiMoO4·xH2O材料；
(2)将钒掺杂的NiMoO4·xH2O材料作为前驱体，通过高温氮化处理，得到钒掺杂的Ni0.2Mo0.8N；
所述水热法合成钒掺杂的NiMoO4·xH2O材料的方法为：将镍源、钼源和钒源混合均匀，将混合液与基底在水热条件下进行反应，完成后将基底分别用去离子水和乙醇进行冲洗，并将冲洗得到的材料烘干保存，即得钒掺杂的NiMoO4·xH2O材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高温氮化处理的方法为：将钒掺杂的NiMoO4·xH2O前驱体放入瓷舟中，然后将瓷舟放入石英管中，再将石英管放入管式炉中，通入氨气后，将管式炉升温至设定温度并保温，完成后即得。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镍源、钼源、钒源的添加比例为：镍、钼、钒原子的摩尔比依次序为25-35：28-42：4-12。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述镍源为乙酸镍、硝酸镍或氯化镍。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述钼源为钼酸铵或钼酸钠。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述钒源为原钒酸钠、偏钒酸钠或偏钒酸铵。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基底的材质为泡沫镍。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水热条件为：在120-160℃下保温4-8小时。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氮化处理条件为450-650℃下保温1-4小时。
10.如权利要求1-9任一项所述方法制备的钒掺杂Ni0.2Mo0.8N在电催化分解水中的应用。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于：用于电催化分解水制备氢气。
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