CN115110113B - 一种棒状Co2C-MoN复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种棒状Co2C‑MoN复合材料及其制备方法和应用。本发明的棒状复合材料的制备方法，是通过将泡沫镍置于混合溶液中进行水热反应，制备得到钼酸钴前体材料；然后利用高温煅烧法，进行高温煅烧即得复合材料。本申请制备得到的复合材料，在含有尿素的碱性溶液中，对阳极的尿素氧化反应以及阴极的析氢反应均有优异的催化性能；在此基础上，构建了双电极电解槽***。在电流密度为50mA·cm‑2时，整体尿素水分解所需电压为1.507V，比整体水分解所需的电压低171mV。此外，所制备的催化剂不仅可以高效催化制氢，而且还能够有效处理废水中的尿素。因此，它将是一种很有前途的绿色电催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种棒状Co2C-MoN复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
为了开发清洁的新能源，世界各国都在因地制宜地发展核能、太阳能、风能和氢能等新型替代能源，其中氢能备受关注。氢能的开发和利用首先需要解决的是廉价、大规模的氢气生产问题。氢气的制备方法包括:水电解制氢、化石能源制氢及生物质制氢等，其中电解水制氢所制备的氢气纯度较高，已在工业中大量运用。电解水包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。理论上，电压超过1.229V即可进行水的电解，但是实际电解时，由于氢和氧生成反应中过电位的存在，特别是OER存在复杂的多电子步骤，使得水分解需要更高的电压。因此，采用氧化电位更低的尿素氧化反应(UOR)去替代OER，进而降低反应过程中的过电位。为了进一步降低反应过电位，仍需开发一种合适的电催化剂。目前，贵金属Pt/C和IrO2已被证明分别对HER和OER具有优异的催化效果。然而，它们的高成本和低存储量成为了大规模应用生产的巨大障碍。
近年来，已经研究了各种非贵金属催化剂，例如过渡金属氧化物，其具备如下优点，储量丰富、价格低廉、易于制备、环境友好等。过渡金属元素例如Mn、Fe、Co、Ni等具有多重价态，可以形成具有各种晶体结构的氧化物，其对析氧反应具有较好的催化作用，但对析氢反应的催化效果不佳。
基于目前非贵金属催化剂存在的缺陷，有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种棒状Co2C-MoN复合材料及其制备方法和应用，以解决或部分解决现有技术中存在的能耗过大的问题。
第一方面，本发明提供了一种棒状Co2C-MoN复合材料的制备方法，包括以下步骤：将钴盐加入水中，得到第一溶液；将钼酸盐加入水中，得到第二溶液；将第一溶液和第二溶液混合得到混合溶液；将泡沫镍置于混合溶液中，于150～170℃下反应4～8h，得到前体材料；将前体材料与双氰胺分别置于管式炉中，于惰性气体的保护下，升温至500～700℃并保持1～3h，即得Co2C-MoN复合材料。
第二方面，本发明还提供了一种棒状Co2C-MoN复合材料，采用所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供了一种所述的棒状Co2C-MoN复合材料作为催化剂的应用。
本发明的一种棒状Co2C-MoN复合材料的制备方法及催化性能相对于现有技术具有以下有益效果：
本发明的棒状Co2C-MoN复合材料的制备方法，是通过将泡沫镍置于混合溶液中进行水热反应，制备得到钼酸钴前体材料；然后利用高温煅烧法，将钼酸钴前体材料与双氰胺分别置于管式炉中进行高温煅烧即得Co2C-MoN复合材料。本申请制备得到的Co2C-MoN复合材料，在含有尿素的碱性溶液中，对阳极的尿素氧化反应以及阴极的析氢反应均有优异的催化性能；进一步的，在600℃煅烧温度下制得的目标产物(Co2C/MoN-600/NF)在含有尿素的碱性溶液中，对阳极的尿素氧化反应以及阴极的析氢反应均有最优的催化性能。在此基础上，构建了双电极电解槽***(Co2C/MoN-600/NF‖Co2C/MoN-600/NF)。在电流密度为50mA·cm-2时，整体尿素水分解所需电压为1.507V(vs RHE)，比整体水分解所需的电压低171mV。此外，所制备的催化剂不仅可以高效催化制氢，而且还能够有效处理废水中的尿素。因此，它将是一种很有前途的绿色电催化剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备得到的棒状Co2C/MoN-600/NF材料的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1中制备得到的棒状Co2C/MoN-600/NF材料的X射线光电子能谱图；
图3为本发明实施例1中制备得到的棒状Co2C/MoN-600/NF材料在不同倍率条件下的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为本发明实施例1中制备得到的棒状Co2C/MoN-600/NF材料在不同倍率条件下的透射电子显微镜(TEM)图；
图5为本发明实施例1中制备得到的棒状Co2C/MoN-600/NF材料在三种电解液中的LSV曲线对比图；
图6为本发明实施例1中制备得到的前体材料(CoMoO6·0.9H2O/NF)、Co2C/MoN-600/NF、裸泡沫镍(NF)、Pt/C/NF分别在1M KOH电解液中HER的LSV曲线对比图；
图7为本发明实施例1～5中制备的Co2C/MoN复合材料分别在1M KOH电解液中HER的LSV曲线对比图；
图8为本发明实施例1中制备得到的前体材料(CoMoO6·0.9H2O/NF)、Co2C/MoN-600/NF、裸泡沫镍(NF)、Pt/C/NF分别在电解HER中对应的Tafel曲线图；
图9为本发明实施例1～5中制备的Co2C/MoN复合材料分别在电解HER中对应的Tafel曲线图；
图10为本发明实施例1中制备得到的Co2C/MoN-600/NF材料在1M KOH电解液中不同扫速下的HER的LSV曲线图；
图11为本发明实施例1中制备得到的Co2C/MoN-600/NF作为催化剂的多步电压阶跃曲线图；
图12为本发明实施例1中制备得到的Co2C/MoN-600/NF在1M KOH电解液中于-176mV电压下经过25h电解后的安培-时间曲线(i-t)图；
图13为本发明实施例1中制备得到的Co2C/MoN-600/NF分别在1M KOH(析氧反应(OER))、0.5M尿素、1M KOH和0.5M尿素(尿素氧化反应(UOR))溶液中的LSV曲线对比图；
图14为本发明实施例1中制备得到的前体材料(CoMoO6·0.9H2O/NF)、Co2C/MoN-600/NF、裸泡沫镍(NF)、IrO2/NF分别在含有0.5M尿素的1M KOH电解液中UOR的LSV曲线对比图；
图15为本发明实施例1～5中制备的Co2C/MoN复合材料分别在含有0.5M尿素的1MKOH电解液中UOR的LSV曲线对比图；
图16为本发明实施例1中制备得到的前体材料(CoMoO6·0.9H2O/NF)、Co2C/MoN-600/NF、裸泡沫镍(NF)、IrO2/NF分别在尿素电解中UOR对应的Tafel曲线图；
图17为本发明实施例1～5中制备的Co2C/MoN复合材料分别在尿素电解中UOR对应的Tafel曲线图；
图18为本发明实施例1中Co2C/MoN-600/NF在含有0.5M尿素的1M KOH溶液中于不同扫速下的UOR的LSV曲线图；
图19为在含有0.5M尿素的1M KOH的电解质溶液中Co2C/MoN-600/NF催化剂的多步电压阶跃曲线图；
图20为在含有0.5M尿素的1M KOH电解液中Co2C/MoN-600/NF经过3000圈循环伏安扫描前后的LSV对比曲线图；
图21为本发明实施例1中制备得到的前体材料(CoMoO6·0.9H2O/NF)、Co2C/MoN-600/NF、裸泡沫镍(NF)的相对电化学活性表面积的双电层电容值；
图22为本发明实施例1～5中制备的Co2C/MoN复合材料的相对电化学活性表面积的双电层电容值；
图23为本发明实施例1中制备得到的前体材料(CoMoO6·0.9H2O/NF)、Co2C/MoN-600/NF、裸泡沫镍(NF)分别在含0.5M尿素的1M KOH溶液中的电化学阻抗谱(EIS)对比图；
图24为本发明实施例1～5中制备的Co2C/MoN复合材料的分别在含0.5M尿素的1MKOH溶液中的电化学阻抗谱(EIS)对比图；
图25为将实施例1中Co2C/MoN-600/NF分别用作阳极和阴极，构成双电极体系的结构示意图；
图26为Co2C/MoN-600/NF‖Co2C/MoN-600/NF在含0.5M尿素的1M KOH溶液中和不含尿素的1M KOH溶液中的极化曲线对比图；
图27为CoMoO6·0.9H2O/NF‖CoMoO6·0.9H2O/NF、Co2C/MoN-600/NF‖Co2C/MoN-600/NF、Pt/C/NF‖IrO2/NF分别在含0.5M尿素的1M KOH溶液中的极化曲线对比图；
图28为在1.5V的电池电压下，Co2C/MoN-600/NF‖Co2C/MoN-600/NF电解尿素的安培-时间曲线(i-t)图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种棒状Co2C-MoN复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钴盐加入水中，得到第一溶液；
S2、将钼酸盐加入水中，得到第二溶液；
S3、将第一溶液和第二溶液混合得到混合溶液；
S4、将泡沫镍置于混合溶液中，于150～170℃下反应4～8h，得到前体材料；
S5、将前体材料与双氰胺分别置于管式炉中，于惰性气体的保护下，升温至500～700℃并保持1～3h，即得Co2C-MoN复合材料。
本申请的棒状Co2C-MoN复合材料的制备方法，通过将泡沫镍置于混合溶液中进行水热反应，制备得到钼酸钴前体材料；然后利用高温煅烧法，将钼酸钴前体材料与双氰胺分别置于管式炉中进行高温煅烧即得Co2C-MoN复合材料。本申请制备得到的Co2C-MoN复合材料，在含有尿素的碱性溶液中，对阳极的尿素氧化反应以及阴极的析氢反应均有优异的催化性能；进一步的，在600℃煅烧温度下制得的目标产物(Co2C/MoN-600/NF)在含有尿素的碱性溶液中，对阳极的尿素氧化反应以及阴极的析氢反应均有最优的的催化性能。在此基础上，构建了双电极电解槽***(Co2C/MoN-600/NF‖Co2C/MoN-600/NF)。在电流密度为50mA·cm-2时，整体尿素水分解所需电压为1.507V(vs RHE)，比整体水分解所需的电压低171mV。此外，所制备的催化剂不仅可以高效催化制氢，而且还能够有效处理废水中的尿素。因此，它将是一种很有前途的绿色电催化剂。
在一些实施例中，钴盐包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种。
在一些实施例中，钼酸盐包括钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、七钼酸铵中的至少一种。
在一些实施例中，将钴盐加入至水中的步骤中，钴盐与水的摩尔体积比为(0.5～2)mmol:(15～25)mL；
和/或，将钼酸盐加入至水中的步骤中，钼酸盐与水的摩尔体积比为(0.1～0.2)mmol:(5～15)mL；
和/或，钴盐与双氰胺的摩尔质量比为(0.5～2)mmol:(0.3～0.7)g。
在一些实施例中，将前体材料与双氰胺分别置于管式炉中，于惰性气体的保护下，以3～7℃/min速率升温至500～700℃并保持1～3h，即得Co2C-MoN复合材料。
具体的，惰性气体可以为稀有气体或氮气；将前体材料与双氰胺分别放入两只瓷舟中然后置于管式炉中煅烧，自然冷却后即得Co2C-MoN复合材料。
在一些实施例中，将泡沫镍置于混合溶液中之前，还包括将泡沫镍依次采用盐酸、丙酮、超纯水和乙醇进行超声清洗。
在一些实施例中，将泡沫镍置于混合溶液中，于150～170℃下反应4～8h，洗涤，然后于40～80℃下干燥即得前体材料。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种棒状Co2C-MoN复合材料，采用上述的制备方法制备得到。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的棒状Co2C-MoN复合材料作为催化剂的应用。
具体而言，本申请的棒状Co2C-MoN复合材料作为催化剂可以高效催化制氢，而且还能够有效催化废水中的尿素分解。
以下进一步以具体实施例的说明本申请的棒状Co2C-MoN复合材料的制备方法的制备方法，本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本申请实施例提供了一种棒状Co2C-MoN复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、依次采用稀盐酸溶液(质量浓度为5％)、丙酮、超纯水和乙醇将裁剪好的泡沫镍(4×2cm2、即长度为4cm、宽度为2cm)进行超声清洗，真空干燥后备用；
S2、将1mmol的硝酸钴溶于20mL的去离子水中，超声分散均匀，得到第一溶液；
S3、将0.15mmol的七钼酸铵溶于10mL的去离子水中，超声分散均匀，得第二溶液；
S3、将第二溶液加入至第一溶液中，搅拌30min使其混合均匀，得到混合溶液；
S4、将混合溶液置于50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后加入步骤S1中的泡沫镍，于160℃反应6h，反应结束后，分别用水和无水乙醇洗涤，再于60℃下真空干燥即得前体材料；
S5、将步骤S4中的前体材料与0.5g双氰胺分别放入两只瓷舟中，然后置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升至600℃，煅烧2h并自然冷却，最终得到目标产物Co2C-MoN复合材料(记为Co2C/MoN-600/NF)。
实施例2
本申请实施例提供的棒状Co2C-MoN复合材料的制备方法，同实施例1，不同在于，步骤S5中于500℃下煅烧2h，其余工艺参数均与实施例1相同，制备得到的Co2C-MoN复合材料记为Co2C/MoN-500/NF。
实施例3
本申请实施例提供的棒状Co2C-MoN复合材料的制备方法，同实施例1，不同在于，步骤S5中于550℃下煅烧2h，其余工艺参数均与实施例1相同，制备得到的Co2C-MoN复合材料记为Co2C/MoN-550/NF。
实施例4
本申请实施例提供的棒状Co2C-MoN复合材料的制备方法，同实施例1，不同在于，步骤S5中于650℃下煅烧2h，其余工艺参数均与实施例1相同，制备得到的Co2C-MoN复合材料记为Co2C/MoN-650/NF。
实施例5
本申请实施例提供的棒状Co2C-MoN复合材料的制备方法，同实施例1，不同在于，步骤S5中于700℃下煅烧2h，其余工艺参数均与实施例1相同，制备得到的Co2C-MoN复合材料记为Co2C/MoN-700/NF。
性能测试
图1为实施例1中制备得到的棒状Co2C/MoN-600/NF材料的X射线衍射(XRD)图谱。图1中，Ni、Co2C、MoN的XRD图谱位于Co2C/MoN-600/NF材料图谱下方。
从图1中可以看出，Co2C/MoN-600/NF被成功合成。
图2为实施例1中制备得到的棒状Co2C/MoN-600/NF材料的X射线光电子能谱图(XPS)，其中：图2中，(a)Co 2p的高分辨率分峰谱图；(b)Mo 3d的高分辨率分峰谱图；(c)N1s的高分辨率分峰谱图；(d)C 1s的高分辨率分峰谱图；可以看出，Co2C和MoN同时存在。
图3为实施例1中制备得到的棒状Co2C/MoN-600/NF材料在不同倍率条件下的扫描电子显微镜(SEM)图。从图3中可以看出，所制备的材料呈现棒状结构。
图4为实施例1中制备得到的棒状Co2C/MoN-600/NF材料不同倍率条件下的透射电子显微镜(TEM)图片；图4(b)为(a)虚线框处的放大图。
从图4中可以看出，实施例1中制备得到的棒状Co2C/MoN-600/NF材料的棒状结构表面有直径大约为50nm的纳米颗粒。
图5为在三电极体系中以实施例1中制备得到的棒状Co2C/MoN-600/NF材料作为工作电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，以5mV/s的扫描速率在电解液分别为1M KOH溶液、0.5M尿素(即urea)、1M KOH和0.5M尿素中析氢反应(HER)的LSV曲线对比图。
从图5中可以看出，在1M KOH、1M KOH和0.5M尿素电解液中的两条极化曲线基本重合，说明尿素对HER性能影响很小。
图6为在三电极体系中分别以实施例1步骤S4中制备得到的前体材料(CoMoO6·0.9H2O/NF)、实施例1中制备得到的Co2C/MoN-600/NF、裸泡沫镍(NF)、Pt/C/NF(由5.0mg购于麦克林公司的Pt/C(20wt％)粉末、200μL异丙醇、32μL萘酚和768μL去离子水混合均匀后，取200μL混合物滴加到泡沫镍(0.5cm×0.5cm)上制得)作为工作电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，以5mV/s的扫描速率在1M KOH电解液中HER的LSV曲线对比图。
图7为实施例1～5中制备的Co2C/MoN复合材料分别在1M KOH电解液中HER的LSV曲线对比图。
从图6～7中可以看出，实施例1中制备得到的Co2C/MoN-600/NF材料的HER性能最接近Pt/C/NF。
图8为在三电极体系中分别以实施例1步骤S4中制备得到的前体材料(CoMoO6·0.9H2O/NF)、实施例1中制备得到的Co2C/MoN-600/NF、裸泡沫镍(NF)、Pt/C/NF作为工作电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，以5mV/s的扫描速率在电解HER中对应的Tafel曲线。
图9为实施例1～5中制备的Co2C/MoN复合材料分别在电解HER中对应的Tafel曲线。
从图8～9中可以看出实施例1中制备得到的Co2C/MoN-600/NF的塔菲尔斜率最接近Pt/C/NF，表明其优异的催化动力学。
图10为在三电极体系中以实施例1中制备得到的棒状Co2C/MoN-600/NF材料作为工作电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，在1M KOH电解液中的不同扫速下的HER的LSV曲线；可以看到，扫速和电流呈良好的线性关系，表明Co2C/MoN-600/NF在催化过程中有较高的电荷和质量传输效率。
图11为在三电极体系中以实施例1中制备得到的棒状Co2C/MoN-600/NF材料作为工作电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以碳棒作为对电极的多步电压阶跃曲线对比图；可以看出其电流随着电压的增加，可以快速响应，并保持稳定，说明Co2C/MoN-600/NF具有良好的传质性能。
图12为在三电极体系中以实施例1中制备得到的棒状Co2C/MoN-600/NF材料作为工作电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以碳棒作为对电极以5mV/s的扫描速率在1M KOH溶液环境中于-176mV电压下经过25h电解后的安培-时间曲线(i-t)图；可以看出，Co2C/MoN-600/NF有良好的长期电化学稳定性。
图13为在三电极体系中以实施例1中制备得到的棒状Co2C/MoN-600/NF材料作为工作电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，以5mV/s的扫描速率分别在1MKOH(析氧反应(OER))、0.5M尿素、1M KOH和0.5M尿素(尿素氧化反应(UOR))溶液中的LSV曲线对比图。
从图13中可以看出，UOR比OER所需的电压要低的多。
图14为在三电极体系中分别以实施例1步骤S4中制备得到的前体材料(CoMoO6·0.9H2O/NF)、实施例1中制备得到的Co2C/MoN-600/NF、裸泡沫镍(NF)、IrO2/NF(由5.0mg购于麦克林公司的IrO2(20wt％)粉末、200μL异丙醇、32μL萘酚和768μL去离子水混合均匀后，取200μL混合物滴加到泡沫镍(0.5cm×0.5cm)上制得)作为工作电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，以5mV/s的扫描速率在分别在含有0.5M尿素的1M KOH电解液中UOR的LSV曲线对比图。
图15为在三电极体系中以实施例1～5中制备的Co2C/MoN复合材料作为工作电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，以5mV/s的扫描速率分别在含有0.5M尿素的1M KOH电解液中UOR的LSV曲线对比图。
从图14～15可以看出，实施例1中制备得到的Co2C/MoN-600/NF的UOR催化效果最佳。
图16为在三电极体系中分别以实施例1步骤S4中制备得到的前体材料(CoMoO6·0.9H2O/NF)、实施例1中制备得到的Co2C/MoN-600/NF、裸泡沫镍(NF)、IrO2/NF作为工作电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，以5mV/s的扫描速率在尿素电解中UOR对应的Tafel曲线。
图17为在三电极体系中分别以实施例1～5中制备得到的Co2C/MoN复合材料作为工作电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，以5mV/s的扫描速率分别在尿素电解中UOR对应的Tafel曲线。
从图16～17中可以看出实施例1中Co2C/MoN-600/NF电荷转移动力学快，催化性能好。
图18为在三电极体系中以实施例1中制备得到的棒状Co2C/MoN-600/NF材料作为工作电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，在含有0.5M尿素的1M KOH溶液中在不同扫速下的UOR的LSV曲线图。
从图18可以看出，Co2C/MoN-600/NF有较高的电荷和质量传输效率。
图19为在三电极体系中以实施例1中制备得到的棒状Co2C/MoN-600/NF材料作为工作电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，以5mV/s的扫描速率在含有0.5M尿素的1M KOH的电解液中的多步电压阶跃曲线。从图19中可以看出，Co2C/MoN-600/NF具有良好的导电性、传质性能。
图20为在三电极体系中以实施例1中制备得到的棒状Co2C/MoN-600/NF材料作为工作电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，以5mV/s的扫描速率在含有0.5M尿素的1M KOH溶液环境中经过3000圈循环伏安扫描前后的LSV对比曲线；从图20中可以看出，Co2C/MoN-600/NF较好的电化学稳定性。
图21为实施例1步骤S4中制备得到的前体材料(CoMoO6·0.9H2O/NF)、实施例1中制备得到的Co2C/MoN-600/NF、裸泡沫镍(NF)的相对电化学活性表面积的双电层电容值。
图22为实施例1～5中制备的Co2C/MoN复合材料的相对电化学活性表面积的双电层电容值。
从图21～22中可以看出，Co2C/MoN-600/NFF有最大的双电层电容(Cdl)值，表明该催化剂有最大的电化学活性面积。
图23为在三电极体系中分别以实施例1步骤S4中制备得到的前体材料(CoMoO6·0.9H2O/NF)、实施例1中制备得到的Co2C/MoN-600/NF、裸泡沫镍(NF)作为工作电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，以5mV/s的扫描速率分别在含0.5M尿素的1MKOH溶液中的电化学阻抗谱(EIS)对比图。
图24为在三电极体系中分别以实施例1～5中制备得到的Co2C/MoN复合材料作为工作电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，以5mV/s的扫描速率分别在在含0.5M尿素的1M KOH溶液中的电化学阻抗谱(EIS)对比图。
从图23～24中可以看出，Co2C/MoN-600/NF有最小的电阻，意味着有更快的电子转移速率。
图25为将实施例1中Co2C/MoN-600/NF分别用作阳极和阴极，构成双电极体系(Co2C/MoN-600/NF‖Co2C/MoN-600/NF)的结构示意图。
图26为Co2C/MoN-600/NF‖Co2C/MoN-600/NF在含0.5M尿素的1M KOH溶液中和不含尿素的1M KOH溶液中的极化曲线对比图；结果表明，达到相同电流密度时，含尿素的双电极体系比不含尿素的体系需要的槽电压小很多。
按照上述方法，将实施例1制备得到的前体材料CoMoO6·0.9H2O/NF分别用作阳极和阴极，构成双电极体系CoMoO6·0.9H2O/NF‖CoMoO6·0.9H2O/NF；将Pt/C/NF、IrO2/NF分别用作阳极和阴极，构成双电极体系Pt/C/NF‖IrO2/NF。
图27为CoMoO6·0.9H2O/NF‖CoMoO6·0.9H2O/NF、Co2C/MoN-600/NF‖Co2C/MoN-600/NF、Pt/C/NF‖IrO2/NF分别在含0.5M尿素的1M KOH溶液中的极化曲线对比图；从图27中可以看出，含尿素的双电极体系所需的电压最低，表明其良好的催化性能。
图28为在1.5V的电池电压下，Co2C/MoN-600/NF‖Co2C/MoN-600/NF(内插图)电解尿素的安培-时间曲线(i-t)图；从图28中可以看出，其具有良好的稳定性。
上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种棒状Co2C-MoN复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钴盐加入水中，得到第一溶液；
将钼酸盐加入水中，得到第二溶液；
将第一溶液和第二溶液混合得到混合溶液；
将泡沫镍置于混合溶液中，于150～170℃下反应4～8h，得到前体材料；
将前体材料与双氰胺分别置于管式炉中，于惰性气体的保护下，升温至500～700℃并保持1～3h，即得Co2C-MoN复合材料。
2.如权利要求1所述的棒状Co2C-MoN复合材料的制备方法，其特征在于，所述钴盐包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种。
3.如权利要求1所述的棒状Co2C-MoN复合材料的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐包括钼酸钠、钼酸钾、七钼酸铵中的至少一种。
4.如权利要求1所述的棒状Co2C-MoN复合材料的制备方法，其特征在于，将钴盐加入水中的步骤中，钴盐与水的摩尔体积比为(0.5～2)mmol:(15～25)mL；
和/或，将钼酸盐加入至水中的步骤中，钼酸盐与水的摩尔体积比为(0.1～0.2)mmol:(5～15)mL；
和/或，钴盐与双氰胺的摩尔质量比为(0.5～2)mmol:(0.3～0.7)g。
5.如权利要求1所述的棒状Co2C-MoN复合材料的制备方法，其特征在于，将前体材料与双氰胺分别置于管式炉中，于惰性气体的保护下，以3～7℃/min速率升温至500～700℃并保持1～3h，即得Co2C-MoN复合材料。
6.如权利要求1所述的棒状Co2C-MoN复合材料的制备方法，其特征在于，将泡沫镍置于混合溶液中之前，还包括将泡沫镍依次采用盐酸、丙酮、水和乙醇进行超声清洗。
7.如权利要求1所述的棒状Co2C-MoN复合材料的制备方法，其特征在于，将泡沫镍置于混合溶液中，于150～170℃下反应4～8h，洗涤，然后于40～80℃下干燥即得前体材料。
8.一种棒状Co2C-MoN复合材料，其特征在于，采用如权利要求1～7任一所述的制备方法制备得到。
9.一种如权利要求8所述的棒状Co2C-MoN复合材料作为催化剂的应用。
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