CN115537872B - 一种双掺杂高效电解水催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双掺杂高效电解水催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂为在氮化镍基材料表面掺杂两种过渡金属元素；其中，氮化镍基材料为纳米片状结构，过渡金属元素以纳米颗粒的形式附着在氮化镍基纳米片的表面，在原子级别分辨率电镜中，Co和V以独特的单原子与团簇的形式存在，且所述过渡金属元素包括V、Cr、Co中的任意两种。
Description
技术领域
本发明涉及电解水催化剂技术领域，具体涉及一种双掺杂高效电解水催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢气因其在使用过程中只排放水，不排放其他有害气体或固体颗粒而成为一种极具潜力的清洁能源。目前，氢能研究面临的挑战之一是探索丰富的、长期可用的、耐腐蚀的、高效的电催化剂。
商业贵金属(如Pt和Ru)由于其独特的电子性质、低的氢解吸和吸附吉布斯自由能和低的水分子***能垒而成为最显著的HER电催化剂。然而，其高成本、稀有性和不耐用性限制了其在电解水行业的实际应用。
过渡金属氮化物(TMN)因其优异的导电性和耐腐蚀性能，是制备HER的优良电催化剂之一。然而，大多数已报道的批量TMN存在两个缺点：缓慢的动力学、需要额外的能量促进水解离。过渡金属掺杂(TMD)是最简便解决方法之一，因其可以调节每个电催化剂的物理化学性质和晶格结构，以提高HER催化性能和稳定性。但现有过渡金属的掺杂存在问题，掺杂单一一种过渡金属元素，得到的催化剂性能较差；而双掺杂催化剂又存在掺杂难度大、掺杂量低等问题，得到的催化剂性能也不理想；并且，现有技术制备得到的掺杂过渡金属的催化剂，在电解制氢过程中，抗腐蚀性能较差，特别是对海水进行电解制氢时，无法连续长时间使用。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种双掺杂高效电解水催化剂，以解决现有技术过渡金属元素掺杂难度大、抗腐蚀性能差的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种双掺杂高效电解水催化剂，所述催化剂为在氮化镍基材料表面掺杂两种过渡金属元素；其中，氮化镍基材料为纳米片状结构，过渡金属元素以纳米颗粒的形式附着在氮化镍基纳米片的表面，且所述过渡金属元素包括V、Cr、Co中的任意两种。其中，当掺杂Co和V两种元素时，在原子级别分辨率电镜中，Co和V以独特的单原子与团簇的形式存在。
本发明还提供了一种双掺杂高效电解水催化剂的制备方法，用于制备上述催化剂，具体包括如下步骤：
步骤1：对泡沫镍基材料进行清洗预处理，去除表面氧化层和杂质；
步骤2：选择钒源、铬源、钴源中任意两种过渡金属源，将其与Ni(NO3)2、NH4F、尿素溶于水中，并混合形成均相溶液；将均相溶液与步骤1处理后的泡沫镍基材料转移至高压釜中进行水热反应，得到双掺杂氢氧化镍纳米片，清洗后干燥；
步骤3：将步骤2得到的氢氧化镍纳米片在高纯度NH3氛围中进行氮化反应，得到所述双掺杂高效电解水催化剂。
本发明还提供了一种双掺杂高效电解水催化剂的应用，上述制备方法制备得到的催化剂用于电解水或者海水制氢。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明所述催化剂为双原子掺杂的催化剂，能够进一步的调节催化剂的电子结构，提供更多的催化位点和高的电子转移率，并增加了催化剂界面电子转移速率和活性位点的数量，改善了传质动力学。
2、本发明所述催化剂中，掺杂的过渡金属元素对碱性HER活性有很大贡献，其中V可以提高水分子吸附从而增强电极表面亲水性，Co元素增加了催化剂的表面活性位点，Cr元素促进催化剂对氧原子吸附；费米能级附近Co,V-Ni3N展示了最大的态密度值，表明Co,V-Ni3N表面有良好导电性和界面电子转移动力学。
3、本发明所述双掺杂高效电解水催化剂均具有优异的催化性能，极低的电荷转移电阻，以及丰富的电化学活性位点；Co,V-Ni3N纳米片呈现出优异的电催化性能和耐用性。在10mA cm-2的电流密度下，Co,V-Ni3N电极的过电位仅为10mV(超过了商业Pt)，Tafel斜率仅为43mV dec-1，是目前已公开的贵金属和非贵金属催化剂中HER过电位的最低值，所以本发明所述催化剂达到相对电流密度所需的实际电压更低，耗能相对更小，催化活性更高；在同样条件下，Co,Cr-Ni3N和Cr,V-Ni3N的过电位分别为70与80mV，Tafel斜率分别为75和94mVdec-1，可见本发明所述催化剂在海水电解中均具有不错的催化活性，尤其是Co,V-Ni3N电极表现出了更加优异的性能，在10mA cm-2的电流密度下的过电位仅为41mV。
附图说明
图1为本发明实施例1的形貌照片图；其中：图1a～图1c为实施例1(Co,V-Ni3N)的扫描电镜图；图1d～图1e为实施例1的透射电镜图；图1f为实施例1纳米片的高分辨透射电镜图像；图1g为实施例1的电子衍射图；图1h～图1l为实施例1的HAADF-STEM图像和Ni、Co、V和N的元素映射图像。
图2为本发明实施例2和实施例3的形貌照片图：其中，图2a～图2b为实施例2(Co,Cr-Ni3N)的SEM图片；图2c～图2d为实施例3(Cr,V-Ni3N)的SEM图片。
图3为本发明实施例、对照例和商业催化剂Pt/C的淡水析氢性能图；其中，图3a为实施例、对照例和商业催化剂Pt/C在1mol KOH中的LSV曲线图；图3b为实施例、对照例和商业催化剂Pt/C极化曲线的Tafel图；图3c为实施例、对照例和商业催化剂Pt/C的奈奎斯特图，其中插图为放大图像；图3d为实施例、对照例和商业催化剂Pt/C的Cdl值；图3e为实施例、对照例和商业催化剂Pt/C在10mA cm-2和100mA cm-2下的过电位比较；图3f为实施例、对照例和商业催化剂Pt/C的火山图；图3g为实施例1在不同电流密度下100小时的I-t曲线图；图3h为实施例1在3000CV循环前后的耐久性测试，其中插图为耐久性测试后实施例1的SEM图。
图4为本发明实施例、对照例和商业催化剂Pt/C的碱性海水析氢性能图；其中，图4a为实施例、对照例和商业催化剂Pt/C在碱性海水中的LSV曲线图；图4b为实施例、对照例和商业催化剂Pt/C从其极化曲线得到的塔菲尔图；图4c为实施例、对照例和商业催化剂Pt/C在10mA cm-2和100mA cm-2下的过电位比较图；图4d为实施例1和对照例1在10mA cm-2下6h的I-t曲线图；图4e为实施例1在3000CV循环前后的耐久性测试，其中插图为耐久性测试后实施例1的SEM图；图4f为实施例1在3000CV循环前后的XPS图；图4g～图4i为进行HER后实施例1的TEM图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
一、一种双掺杂高效电解水催化剂
本发明所述催化剂为在氮化镍基材料表面掺杂两种以上过渡金属元素；其中，氮化镍基材料为纳米片状结构，过渡金属元素以纳米颗粒的形式附着在氮化镍基纳米片的表面，且所述过渡金属元素包括V、Cr、Co中的任意两种。按照质量百分比计算，在所述催化剂中，过渡金属元素的质量百分比为5％～10％。所述氮化镍基材料的厚度为20～30nm，所述过渡金属元素纳米颗粒的平均粒径为100～300nm。
本发明在对电解水制氢的催化剂进行深入研究后发现，海水中富含的各种阴离子和阳离子，是优质原料的同时也可以提高电解质的电导率。但与淡水不同的是，海水的成分非常复杂，高浓度的氯离子不仅会与电解水在阳极的析氧反应(OER)竞争释放氯气，而且还会严重腐蚀大部分含有金属元素的催化剂，析氯反应(CER)的高腐蚀性副产物次氯酸盐也会阻塞贵金属催化剂的活性位点，因此，如果使用贵金属催化剂，不仅贵金属催化剂消耗快、成本高，而且贵金属催化剂在电解海水制氢过程中，并不能发挥其应有的催化效果。因此，本发明采用引入过渡金属元素，并结合过渡金属氮化物(TMN)出色的导电性和耐腐蚀性，对催化剂进行改进。在将诸多过渡金属元素掺杂至TMN中之后发现，有的过渡金属元素掺杂困难，难以将其掺杂至TMN中，而有的过渡金属元素的掺杂量太少，对于催化剂性能的贡献几乎没有。在这一系列研究中，本发明发现在原子级别分辨率电镜中，当同时掺杂Co和V这两种元素时，Co和V以独特的单原子与团簇的形式存在，部分Co和V分别以单原子的形式存在，部分Co和V以单原子的形式聚集形成了团簇，二者的协同作用为催化剂的性能带来有利的影响，同时，还发现Co元素可以改变催化剂电子结构进而表现出较低的水分解过电位，V元素可以提高水分子吸附从而增强电极表面亲水性，正价态的Cr原子更容易通过强静电相互作用吸引水分子中带负电的氧原子，从而促进后续的HER反应步骤，因此，本发明选择这三种元素进行掺杂，并对掺杂后催化剂的形貌和性能进行了深入研究。
二、实施例和对照例
表1
| 原料种类及用量 | 钒源 | 铬源 | 钴源 | 金属离子摩尔比 |
| 实施例1 | NH4VO3 | -- | Co(NO3)2·6H2O | 1:1 |
| 实施例2 | -- | Cr(NO3)2·9H2O | Co(NO3)2·6H2O | 1:1 |
| 实施例3 | NH4VO3 | Cr(NO3)2·9H2O | -- | 1:1 |
| 实施例4 | NH4VO3 | -- | Co(NO3)2·6H2O | 1:0.5 |
| 实施例5 | NH4VO3 | -- | Co(NO3)2·6H2O | 1:2 |
| 实施例6 | -- | Cr(NO3)2·9H2O | Co(NO3)2·6H2O | 1:0.5 |
| 实施例7 | -- | Cr(NO3)2·9H2O | Co(NO3)2·6H2O | 1:2 |
| 实施例8 | NH4VO3 | Cr(NO3)2·9H2O | -- | 1:0.5 |
| 实施例9 | NH4VO3 | Cr(NO3)2·9H2O | -- | 1:2 |
注：--表示未加入该原料。
采用如下方法制备实施例1：
1)泡沫镍基材的预处理
用稀盐酸溶液对泡沫镍基材进行预处理，去除表面的氧化层和杂质，然后用去离子水和乙醇多次清洗；
2)双掺杂氢氧化镍(Co,V-Ni(OH)2)纳米片阵列的制备
将0.05mmol NH4VO3、0.05mmol Co(NO3)2·6H2O、0.90mmol Ni(NO3)2·6H2O、5mmolCo(NH2)2和2mmol NH4F溶于20mL去离子水中，搅拌形成均相溶液。将溶液和一块泡沫镍(NF,2cm×3cm)转移到50mL高压釜中，密封，120℃水热8h，得到双掺杂氢氧化镍(Co,V-Ni(OH)2)纳米片阵列，将所得产物分别用水和乙醇清洗。在不加入Co(NO3)2·6H2O的情况下，采用类似的方法合成了V-Ni(OH)2；
3)Co,V-Ni3N的制备
将制备好的氢氧化镍(Co,V-Ni(OH)2)纳米片放入管式炉中，在高纯度NH3气氛下，以450℃温度对氢氧化镍纳米片进行氮化2h，所得产物分别命名为Co,V-Ni3N。
根据表1和表2进行备料，并采用表2的工艺条件以及实施例1的制备方法，制备得到实施例2～9。同时，采用未掺杂过渡元素的Ni3N作为对照例1。
三、催化剂形貌及性能测试
以实施例1～3和对照例1为代表，对其性能进行分析比较。检测实施例1(Co,V-Ni3N)催化剂的形貌，并对其进行析氢性能测试。图1a-1b显示了实施例1(Co,V-Ni3N)典型的低倍扫描电子显微镜(SEM)图像，具有薄的(通常在20-30nm左右)纳米片形貌，更薄的纳米片结构具有更高的表面积，暴露出更多的活性位点。图1d-1e显示的透射电镜(TEM)图像可以充分证明实施例1的典型纳米片结构。实施例1的高分辨率透射电镜(HR-TEM)图像(图1f)表明了0.18nm的晶格条纹对应于Ni3N的(201)面，与XRD卡片Ni3N(JCPDS No.89-5144)相吻合。检测后，发现Co和V的掺入不会引起晶格畸变，而是以独特的单原子与团簇的形式在。此外，根据选定区域电子衍射(SAED)和元素映射，进一步确定在图1g-1l中Ni、Co、V和N元素均匀分布在该区域，为成功制备实施例1提供了更明确的证据。图2a-2b展示了实施例2(Co,Cr-Ni3N)展现了典型的纳米颗粒结构。退火后，实施例2纳米片完全塌陷，难以直接在电镜图中观察到，这是由于实施例2中Co,Cr-Ni(OH)2纳米片结构不稳定导致的。同时，将实施例3(Cr,V-Ni3N)和实施例1(Co,V-Ni3N)电极表面进行比较厚发现(图2c-2d)，实施例3的表面更加疏散与杂乱，这是由于Cr和V配位不协调所导致，而这种杂乱的纳米片结构不利于氧化还原活性位点的产生与电荷的储存，导致材料电化学性能降低，这些结果证实催化剂的微观形态与掺杂元素类型有很大关系。
采用商业Pt/C为对照例，与本发明的实施例进行性能比较。如图3a,3e所示，线性扫描伏安(LSV)曲线显示了实施例1(Co,V-Ni3N)，实施例2(Co,Cr-Ni3N)，实施例3(Cr,V-Ni3N)，对照例1(Ni3N)和商业Pt/C在1M KOH溶液中电流密度为10mAcm-2的过电位，分别为10mV，70mV，82mV，141mV和38mV。结果显示，实施例1(Co,V-Ni3N)在DTMD Ni3N中碱性电化学析氢性能最好，其活性甚至显著超过了商业Pt/C。与实施例2(Co,Cr-Ni3N)的过电位为75mVdec-1、实施例3(Cr,V-Ni3N)的过电位为94mV dec-1和对照例1(Ni3N)的过电位为123mV dec-1相比，实施例1(Co,V-Ni3N)的Tafel斜率(43mV mV dec-1)更小，直接表明了实施例1(Co,V-Ni3N)更有利的HER动力学(图3b)。如图3c所示，通过电化学阻抗谱(EIS)研究电荷转移电阻(Rct)。实施例1(Co,V-Ni3N)的Rct值较小，约为0.98Ω，明显低于其他实施例(实施例2为2.4Ω，实施例3为4.3Ω)，也低于对照例1(Ni3N为7.0Ω)和商业产品Pt/C(Pt/C为1.3Ω)。这证实了掺杂元素的类型对于再次产生高效电催化剂至关重要。实施例1(Co,V-Ni3N)的电子传递速度快，具有良好的导电性和较好的反应动力学，有助于它们对HER的催化活性的增强。接下来在不同扫描速率(10-60mV s-1)下记录了非法拉第区域的循环伏安曲线(CV)，以进一步研究Ni3N的本质活性。电化学活性比表面积(ECSA)由CV得到的Cdl曲线测定。如图3d所示，实施例1(Co,V-Ni3N)的(11.8mF cm-2)高于实施例2(Co,Cr-Ni3N的Cdl值为10.1mF cm-2)、实施例3(Cr,V-Ni3N的Cdl值为5.5mF cm-2)、对照例1(Ni3N的Cdl值为2.6mF cm-2)和商业Pt/C(Pt/C的Cdl值为11.7mF cm-2)。同时，实施例1在大电流密度下表现出优异的性能，实施例1在500mA cm-2时的过电位仅为203mV。电催化的运行耐久性是另一个不可或缺的指标，实施例1(Co,V-Ni3N)催化剂在3000CV循环后的过电位比测试前的过电位高得可以忽略不计，计时电位测量的结果也证明了其卓越的稳定性(图3h)。如图3h所示，在长时间循环后，电催化性能和宏观形貌均未发生变化。
为了实际应用，本发明进一步研究了催化剂在海水电解中的催化性能。纯海水采集自某地海岸(pH≈8.1)。天然海水作为电解质会存在以下难题：首先，析氯反应(CER)发生在海水电解的阳极，与OER竞争；生成的氯和溶解在电解液中的次氯酸盐会腐蚀阴极材料。其次，天然海水中高浓度的有毒阳离子(Ca2+和Mg2+)会电沉积在阴极表面，阻碍活性位点。第三，CER在天然海水中比OER更具竞争力，会产生更多的氯和次氯酸盐，腐蚀电极。因此，本发明进一步研究了Ni3N基催化剂在碱性海水(pH＝13.1)中的HER性能。实施例1(Co,V-Ni3N)在10mA cm-2时的过电位仅为41mV,Tafel斜率为46mV dec-1(图4a-c)，这优于实施例2(88mV)，实施例3(82mV)和对照例1(197mV)的性能。同时，实施例1也具有最快的反应动力学速度。除活性外，最关键的催化性能指标是稳定性。因此，对实施例1和对照例1进行6h和3000CV循环的连续计时电流测试(图4d，4e)。在长时间工作后，实施例1催化剂仍具有优异的活性，这与图4f中Ni峰基本不偏移相对应。HR-TEM图像(图4g-4i)显示了HER反应后的纳米片形态与原始形态非常相似。以上测试表明，由于Co和V的掺杂引入了更多种类的金属键合(Co-Co)，它也可以提供较高的抗腐蚀性能。因此，连续的长时间的高渗过程对实施例1表面组织几乎没有腐蚀作用。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种双掺杂高效电解水催化剂，其特征在于，所述催化剂为在氮化镍基材料表面掺杂两种过渡金属元素；其中，氮化镍基材料为纳米片状结构，过渡金属元素以纳米颗粒的形式附着在氮化镍基纳米片的表面，且所述过渡金属元素包括V和Co；所述氮化镍基材料的厚度为20~30nm，所述过渡金属元素纳米颗粒的平均粒径为100~300nm；按照质量百分比计算，在所述催化剂中，过渡金属元素的质量百分比为5%~10%。
2.一种双掺杂高效电解水催化剂的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1所述催化剂，具体包括如下步骤：
步骤1：对泡沫镍基材料进行清洗预处理，去除表面氧化层和杂质；
步骤2：选择钒源、钴源两种过渡金属源，将其与Ni（NO3）2、NH4F、尿素溶于水中，并混合形成均相溶液；将均相溶液与步骤1处理后的泡沫镍基材料转移至高压釜中进行水热反应，得到双掺杂氢氧化镍纳米片，清洗后干燥；
步骤3：将步骤2得到的氢氧化镍纳米片在高纯度NH3氛围中进行氮化反应，得到所述双掺杂高效电解水催化剂。
3.根据权利要求2所述双掺杂高效电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述钒源包括偏钒酸盐；所述钴源包括硝酸盐或氯化盐中的一种。
4.根据权利要求3所述双掺杂高效电解水催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，当过渡金属源为钒源和钴源时，V和Co的金属离子摩尔比为1：（0.5~2）。
5.根据权利要求4所述双掺杂高效电解水催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，均相溶液中Ni（NO3）2的浓度为0.04~0.05mol/L，NH4F的浓度为0.08~0.12mol/L，尿素浓度为0.2~0.3mol/L。
6.根据权利要求2所述双掺杂高效电解水催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述水热反应为在100℃~140℃条件下，反应6h~10h。
7.根据权利要求2所述双掺杂高效电解水催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述氮化反应为：在400℃~500℃条件下氮化1h~3h；高纯度NH3为质量分数至少在99%以上的氨气。
8.一种双掺杂高效电解水催化剂的应用，其特征在于，权利要求2~7任一所述制备方法制备得到的催化剂用于电解水或者海水制氢。
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