CN114045514B - 一种V@CoxP催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电解水催化材料技术领域，具体涉及一种V@CoxP催化剂的制备方法；包括以下步骤：（1）将预处理好的泡沫镍固定在盛有2‑甲基咪唑溶液的烧杯中，再将一定浓度的Co(NO₃)₂·6H₂O溶液倒入以上固定有泡沫镍的2‑甲基咪唑溶液中，室温静置反应5 h；反应完毕后用去离子水冲洗并晾干，得到ZIF‑67/NF；（2）将ZIF‑67/NF放在Na₃VO₄的溶液中，放入真空干燥箱中，待反应完成后，洗涤、干燥，得到V@Co(OH)₂催化材料；（3）将步骤（2）中得到的催化材料与次磷酸钠置于管式炉中，在氮气气氛下煅烧，得到V@Co_xP催化剂；本发明以泡沫镍为基体，通过简单的水热反应以及磷化处理，得到一种高活性的OER电催化剂，可以在碱性环境下长时间保持良好的催化活性，具有广阔的应用前景和良好的经济价值。

Description

一种V@CoxP催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于电解水催化材料技术领域，具体涉及一种V@CoxP催化剂的制备方法。

背景技术

世界经济的逐步发展以及人们对能源的需求的不断增大，使得不可再生能源日益枯竭，也带来诸如温室效应，臭氧层邓严重的的环境污染问题，给社会可持续性的发展造成了阻碍，同时也给人类健康和生活带来了极大的危害，所以寻求并开发新能源和可再生能源便成为了世界各国经济与人类社会可持续发展的重中之重。

对于新能源的探索和开发，电化学过程起到了至关重要的作用，在电化学过程中，电能和化学能互相转换，极大地促进了氢能源经济的可持续发展。然而，电解水过程中受到的阻碍主要来源于阳极的析氧反应（简称OER），OER过程是一个复杂的四电子转移过程，反应势垒较高，整个过程涉及到三个活化中间产物（OH^-、O^2-和OOH^-）的吸附过程以及O₂的脱附过程，所以阳极OER催化材料的开发对提升电解水产氢效率至关重要。目前公认性能优异的OER催化剂为贵金属催化剂，比如二氧化钌和二氧化铱；但由于其储量较少，价格昂贵等特点很难做到广泛应用，而一般的过渡金属基催化剂具有性能弱、稳定性差等缺点，因此，要想实现能源的转化并且普遍应用于社会，高效、廉价、可持续且稳定的电催化体系的设计开发不可或缺。

发明内容

本发明克服现有技术的不足，所要解决的技术问题是提供一种V@CoxP催化剂的制备方法，采用复合性能互补的不同元素的策略合成了催化性能优异且稳定性良好的电催剂。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种V@CoxP催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将预处理好的泡沫镍固定在盛有2-甲基咪唑溶液的烧杯中，再将一定浓度的Co(NO₃)₂·6H₂O溶液倒入以上固定有泡沫镍的2-甲基咪唑溶液中，室温静置反应5 h；反应完毕后用去离子水冲洗并晾干，得到ZIF-67/NF；

（2）将ZIF-67/NF放在Na₃VO₄的溶液中，放入真空干燥箱中，待反应完成后，洗涤、干燥，得到V@Co(OH)₂催化材料；

（3）将步骤（2）中得到的催化材料与次磷酸钠置于管式炉中，在氮气气氛下煅烧，得到V@Co_xP催化剂。

本发明提供的方法经济适用且制备工艺简单，所制备的V@Co_xP催化剂具有高效析氧功能的。本发明以泡沫镍为基体，通过简单的水热反应以及磷化处理，得到一种高活性的OER电催化剂，可以在碱性环境下长时间保持良好的催化活性，具有广阔的应用前景和良好的经济价值。

进一步的，所述预处理好的泡沫镍是指除去表面上的杂质，具体方法为：将泡沫镍分别在稀HCl溶液、去离子水中分别超声处理10 min、2 min，晾干。

进一步的，步骤（1）中2-甲基咪唑溶液的浓度为0.4 mol/L，步骤（1）的混合溶液反应前钴离子的浓度为0.05 mol/L。

进一步的，步骤（2）中Na₃VO₄的溶液中钒离子的浓度为0.4 mol/L；所述Co(NO₃)₂·6H₂O与Na₃VO₄的摩尔比为4:1。

进一步的，所述 Na₃VO₄与次磷酸钠的摩尔比为1:23。

进一步的，步骤（2）中水热反应条件为100℃，3 h。

进一步的，步骤（3）的煅烧过程中是在室温下以5 ℃/min的速率加热升温至400℃，并保持1 h。

另外，本发明还提供上述的制备方法所制备的V@CoxP催化剂催化剂作为OER催化剂在电解水析氧电催化中的应用。

本发明还提供上述的制备方法所制备的V@CoxP催化剂催化剂应用于电解水析氧电催化中的催化性能测试方法：以热处理后的碳基导电材料为工作电极，碳棒为对电极，汞/***电极(Hg/HgO)为参比电极，采用循环伏安法在标准三电极体系中测试性能，电解液为1 M KOH。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

1．本发明制备方法操作过程简单、成本较低、高效、来源足够、容易实现大规模应用。

2. V@Co_xP复合催化剂导电性良好、稳定性高，提高了OER的催化活性，也降低了析氧电极的生产成本，使整个电解水过程更加节能，为高效的电解水催化剂材料提供了一种可实施的技术方法。

3. 本发明的V@Co_xP催化剂，在碱性溶液环境下有较强的析氧催化活性以及表现出了很稳定的性能，在工业发展上有良好的应用前景。

附图说明

图1：实施例1中获得的ZIF-67材料的SEM照片；

图2：实施例1中获得的V@Co_xP催化剂的XRD谱图；

图3：实施例1中获得的V@Co_xP催化剂的SEM图；

图4：实施例1中获得的V@Co_xP催化剂的EDX mapping图；

图5：实施例1中获得的V@Co_xP催化剂的EDX能谱图；

图6：实施例1中获得的V@Co_xP催化剂的XPS谱图；

图7：实施例1制得的V@Co_xP催化材料和贵金属IrO₂催化剂分别在1M的KOH溶液中进行电解水产氧时OER催化性能。

图8：实施例1制得的ZIF-67与V@Co_xP和实施例2制得的Co_xP催化材料分别在1M的KOH溶液中进行电解水产氧时OER催化性能。

图9：实施例1制得的V@Co_xP催化材料和贵金属IrO₂催化剂分别在1 M的KOH溶液中进行电解水产氧时的阻抗测试图。

图10：实施例1中获得的V@Co_xP催化剂在碱性(1 M KOH)电解液中的电压-时间稳定性测试曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

称量1.3136 g的2-甲基咪唑，将其溶于40 mL去离子水，将预处理好的泡沫镍（3cm*4cm）置于已配制好的2-甲基咪唑溶液中并超声20 s，将泡沫镍分别固定在盛有以上溶液的烧杯中。称量0.5821 g的Co(NO₃)₂·6H₂O，将其溶于40 mL去离子水，再倒入以上2-甲基咪唑溶液中，在室温静置条件下反应5 h。然后用去离子水冲洗泡沫镍，晾干，得到了ZIF-67。称量0.1 g的Na₃VO₄，将其溶于35 mL去离子水，超声，使其完全溶解，将此溶液转移到反应釜中，并放入制备好的ZIF-67，在100°C的条件下反应3 h，水洗晾干，得到V@Co(OH)₂。然后将其与1 g次磷酸钠分别放入两个瓷舟的两端，置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速率加热至400℃并且保持1 h，最后冷却至室温，得到V@Co_xP催化剂。

实施例2

与实施例1相同，只是将Na₃VO₄的含量由100 mg变为0 mg，其它合成条件均不发生改变，可得到Co_xP催化剂。

实施例3

与实施例1相同，只是将Na₃VO₄的含量由100 mg变为50 mg，其它合成条件均不发生改变，可得到V₅₀@Co_xP催化剂，电流密度达到10 mA cm^-2，需要过电势247 mV。

实施例4

与实施例1相同，只是将Na₃VO₄的含量由100 mg变为200 mg，其它合成条件均不发生改变，可得到V₂₀₀@Co_xP催化剂，电流密度达到10 mA cm^-2，需要过电势230 mV。

针对上述方法所制备的催化材料进行必要的结构表征和性质研究，以下所示。图1为水热处理后ZIF-67的SEM照片，可以看出ZIF-67的形貌为片状。图2为V@Co_xP催化材料的X射线衍射(XRD)图谱，“#”为泡沫镍的峰，与标准卡片（29-0496和29-0497）进行比对，表明成功地合成了Co_xP。 图3为所得V@Co_xP催化剂的SEM照片，可以看出V@Co_xP粒子均匀地负载在泡沫镍基底上。图4为所得V@Co_xP催化材料的EDX mapping图，可以看出该催化材料包含Co、V、P、Ni四种元素，并且均匀分布在样品中，同时也可以证明V元素被成功地掺杂到Co_xP中，进一步表明V@Co_xP催化剂的成功合成。图5为所得V@Co_xP催化材料的EDX能谱图，可以看出材料中Ni元素的含量最高，为53.5 Wt%，P元素的含量为29.7 Wt%，Co元素的含量为11.1Wt%，V元素的含量为5.7 Wt%。图6为所得V@Co_xP催化剂的X射线光电子能谱 (XPS) 图谱，从Co 2p的XPS图谱可看出Co 2p能谱分成了两个自旋轨道耦合Co²⁺(780.1、799.2 eV)和Co³⁺(780.1、 795.9 eV)，说明存在氧化态的Co，可能是位于表面0价态的Co被空气中氧气氧化而产生。位于778.8和793.8 eV两个峰可以归结为Co 2p_3/2和Co 2p_1/2的0价态的Co，这是因为在CoP中的Co为0价态。此外，786.7和803.5 eV的两个峰值可以归因于两个振动卫星峰。从V 2p的XPS图谱可看出两个强峰516.9和524.4 eV分别对应于V 2p_3/2和V 2p_1/2的0价态的V，以513.7、516.9和521.1 eV为中心的拟合峰分别为V³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺。从P 2p的XPS图谱可看出P2p分为三个主要的峰，其中130.1和129.5 eV处的峰可以归为0价态P的P 2p_1/2和P 2p_3/2，这是因为Co_xP的P为零价态的，在134 eV处的峰值可归结为P-O态，这是因为处于表面的P元素被氧化所致。

对采用上述方法制备的催化材料在标准三电极电解池中进行电催化水产氧(OER)性能测试，电解池中将碳棒作为对电极，汞/***电极(Hg/HgO)作为参比电极，实施例1制得的V@Co_xP催化剂 (0.5×1 cm²) 作为工作电极，在电解液为1 M KOH的条件下，运用循环伏安法测试电催化的OER性能。

我们采用所制催化剂作为工作电极的标准三电极体系测试了催化剂的电化学催化性能。

如图7可知，V@Co_xP催化剂表现出了最好的OER催化性能，当电流密度为10 mA cm^-2时，过电势仅需208 mV，而贵金属IrO₂催化剂在电流密度为10 mA cm^-2时，过电势需237 mV，V@Co_xP催化剂的OER性能超过了IrO₂催化剂。

如图8可知，当电流密度为10 mA cm^-2时，前体ZIF-67的过电势需336 mV，Co_xP的过电势需231 mV，V@Co_xP催化剂的过电势仅需208 mV，由此可以看出V@Co_xP催化剂的性能优于Co_xP和前体ZIF-67，证明了V@Co_xP催化剂可以进一步提高电解水的催化效果。

如图9可知，与贵金属IrO₂催化剂相比，V@Co_xP催化剂的阻抗最小，揭示出最快速的电子转移能力。

如图10可知，可以看出V@Co_xP催化剂的过电势在电流密度为10 mA cm^-2下可以维持12小时以上并且处于稳定状态，性能没有下降，表现出该催化剂优异的稳定性。

Claims (3)

1.一种V@CoxP催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称量1.3136 g的2-甲基咪唑，将其溶于40 mL去离子水，将预处理好的泡沫镍3cm*4cm置于已配制好的2-甲基咪唑溶液中并超声20 s，然后将泡沫镍固定在盛有2-甲基咪唑溶液的烧杯中；称量0.5821 g的Co(NO₃)₂·6H₂O，将其溶于40 mL去离子水，再倒入以上2-甲基咪唑溶液中，在室温静置条件下反应5 h；然后用去离子水冲洗泡沫镍，晾干，得到了ZIF-67；称量0.1 g的Na₃VO₄，将其溶于35 mL去离子水，超声，使其完全溶解，将此溶液转移到反应釜中，并放入制备好的ZIF-67，在100°C的条件下反应3 h，水洗晾干，得到V@Co(OH)₂；然后将V@Co(OH)₂与1 g次磷酸钠分别放入两个瓷舟的两端，置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速率加热至400℃并且保持1 h，最后冷却至室温，得到V@Co_xP催化剂。

2.一种如权利要求1所述的制备方法所制备的V@CoxP催化剂作为OER催化剂在电解水析氧电催化中的应用。

3.一种如权利要求1所述的制备方法所制备的V@CoxP催化剂应用于电解水析氧电催化中的催化性能测试方法，其特征在于：以热处理后的碳基导电材料为工作电极，碳棒为对电极，汞/***电极(Hg/HgO)为参比电极，采用循环伏安法在标准三电极体系中测试性能，电解液为1 M KOH。

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