CN110783462B - 电子器件、显示装置、其制备方法和化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电子器件、显示装置、其制备方法和化合物。具体地，本发明涉及一种电子器件、包含其的显示装置、其制备方法和化合物，所述电子器件包含空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴产生层，其中所述空穴注入层、所述空穴传输层和所述空穴产生层中的至少一者包含配位络合物，所述配位络合物包含至少一个正电性原子M和至少一个由下式(I)表示的阴离子甲基化物配体L，其中A1、A2和A3独立地选自(i)部分或完全卤化的C4至C30脂族或脂环族叔烃基，(ii)C6至C30芳基，(iii)C2至C30杂芳基，(iv)H，(v)CN，(vi)C2至C30酰基，(vii)C1至C30磺酰基，和(viii)C2至C30磷酰基，条件是A1、A2和A3中只有一个可以是H。

Description

电子器件、显示装置、其制备方法和化合物
技术领域
本发明涉及一种电子器件、显示装置、其制备方法和化合物。具体地，本发明涉及一种电子器件、包含所述电子器件的显示装置、制备所述电子器件或所述显示装置的方法、半导体材料和化合物。
背景技术
作为自发光器件的有机发光二极管(OLED)具有宽视角、优异的对比度、快速响应、高亮度、优异的驱动电压特性和色彩再现。典型的OLED包含阳极、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极，它们依次层叠在基底上。在这方面，HTL、EML和ETL是由有机和/或有机金属化合物形成的薄膜。
当向阳极和阴极施加电压时，从阳极注入的空穴经由HTL移动到EML，并且从阴极注入的电子经由ETL移动到EML。空穴和电子在EML中重新组合以产生激子。当激子从激发态下降到基态时，发光。应使空穴和电子的注入和流动平衡，使得具有上述结构的OLED具有优异的效率。
WO2017/029370 A1和WO2007/029366 A1公开了磺酰亚胺金属络合物作为空穴注入材料的用途。
US2013/037753 A1公开了聚合物空穴传输半导体材料，其包含含铵、碳/>锍或碘/>的甲基化物盐。
然而，仍然需要改善电子器件和/或光电器件的性能，特别是在包含有机电荷传输材料的光电器件，诸如有机发光二极管(OLED)或有机光伏(OPV)器件以及包含所述光电器件的复杂装置如OLED显示器中更是如此。
因此，本发明的目的在于提供一种电子器件及其制备方法，以克服现有技术的缺点，特别是提供包含空穴传输材料、空穴注入材料、空穴产生材料或其两种或更多种以用于改善器件的性能，特别是用于改善其电压、效率或寿命的电子器件。
发明内容
上述目的通过包含空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴产生层的电子器件实现，其中所述空穴注入层、所述空穴传输层和所述空穴产生层中的至少一者包含配位络合物，所述配位络合物包含至少一个正电性原子M和至少一个由下式(I)表示的阴离子甲基化物配体L：
其中A1、A2和A3独立地选自
(i)部分或完全卤化的C4至C30或C4至C12脂族或脂环族叔烃基，
(ii)C6至C30或C4至C12芳基，
(iii)C2至C30或C4至C12杂芳基，
(iv)H，
(v)CN，
(vi)C2至C30或C4至C12酰基，
(vii)C1至C30或C1至C12磺酰基，和
(viii)C2至C30或C2至C12磷酰基，
条件是A1、A2和A3中只有一个可以是H；且
M选自
(a)分别呈氧化态(I)的Li、Na、K、Rb、Cs，
(b)分别呈氧化态(II)的Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、Sn、Pb，
(c)分别呈氧化态(III)的Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、V、Cr、Sb、Bi，和(d)分别呈氧化态(IV)的Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、Th。
发明人惊奇地发现，当用于电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层时，如上所定义的配位络合物可有助于改善其性能，特别是在其驱动电压、量子效率和寿命方面的性能。同样地，发明人惊奇地发现，本文所定义的配位络合物可成功地用作用于制备本文所述的电子器件，特别是半导体器件的替代材料，因此通过对有机半导体材料、(有机)电子器件等带来进一步的设计自由度而提供广泛的可能性。
应理解，术语“半导体”在这方面涉及具有导电性的电子机制的材料和/或器件。半导体中的电流可通过移动电子的流动来解释。这与利用离子传导性的电子器件有显著差异。这样的器件(不是根据本发明的)，例如原电池，包含具有移动离子的电解质，并且其中的电流伴随着离子流动经过电解质。
应理解，术语“电性质”是指在包含在如本文所定义的器件中的半导体材料和层中注入和/或传输电子。
本发明的电子器件是有机电子器件，其包含至少一个有机半导体层，通常是多种有机半导体层。这些层可例如通过蒸发化学化合物并使其沉积在基底(或在前的层)上以形成该层来制备。根据本发明，所述器件的至少一个层是空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层，并且包含如本文所定义的配位络合物。在这方面，可提供的是，除了其它材料之外，所述配位络合物包含在该层中，例如在所述配位络合物是与合适的基质化合物一起包含在该层中的掺杂剂的情况下便是如此。同样地，可提供的是，相应的层由所述配位络合物组成，即该层不包含任何另外成分(除了通过常规技术手段无法避免的杂质)。在这样的由配位络合物组成的层的情况下，该相应的层可以是空穴注入层。
如果所述配位络合物是电掺杂剂，则电掺杂剂(其可嵌入电荷输送基质化合物中)可改善基质材料的导电性和/或其中的电荷注入。这样的层中的基质材料是主要材料。
应理解，本文所用的术语“电掺杂剂”是指改善半导体材料和/或层的电性质的化合物。结果，可改善包含掺杂的半导体材料和/或层的器件的导电性、工作电压、电压随时间的升高、效率和/或寿命。所述电掺杂剂可以是非发光性的。
在所述电子器件中，所述包含配位络合物的至少一个层可以是固体。
在所述电子器件中，所述包含配位络合物的至少一个层可以是无定形的。在这方面，如果通过与基体材料相同的程序(例如，真空沉积或通过蒸发该材料在特定溶剂中的溶液)提供层，则认为通过标准程序测量的玻璃化转变温度高于室温的基体材料形成无定形层。所述标准程序在实验部分中描述。
包含所述配位络合物的层可以是非发光性的。
在本发明的电子器件中，所述配位络合物可具有通式(II)
MnLmQpOl (II)
其中M和L如上所定义；
Q是与L不同的配体；
n为1至4；
m为1至6；
p为0到6；且
l为0或1。
以这种方式，可进一步改善电子器件的性质，特别是关于其工作电压、效率和/或寿命方面的性质。
在本发明的电子器件中，M可选自
a)分别呈氧化态(I)的Li、Na、K、Rb、Cs，和
b)分别呈氧化态(II)的Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Zn，
c)分别呈氧化态(III)的Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Cr，
或者选自呈氧化态(I)的Li，分别呈氧化态(II)的Mg、Ca、Sr、Mn、Zn，分别呈氧化态(III)的Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Eu、Yb，以这种方式，可进一步改善电子器件的性质，特别是关于其工作电压、效率和/或寿命方面的性质。
在所述电子器件中，A1、A2和A3中的一个或多个可被选自CN、F、Cl、Br和I的取代基取代。在一个实施方式中，在A1、A2和A3中的至少一个中取代基:氢的数量比≥1。以这种方式，可进一步改善电子器件的性质，特别是关于其工作电压、效率和/或寿命方面的性质。
在本发明的电子器件中，m可以是2至4。以这种方式，可进一步改善电子器件的性质，特别是关于其工作电压、效率和/或寿命方面的性质。
在本发明的电子器件中，A1、A2和A3中的至少一个或多个可选自C1至C30磺酰基；或者C1至C12磺酰基；或者C1至C30磺酰基和CN。或者，A1、A2和A3中的一个或两个是C1至C30磺酰基。或者，A1、A2和A3中的一个或两个是C1至C12磺酰基。磺酰基可以是部分或完全卤化的，或者部分或完全氟化的，或者全氟化的。以这种方式，可进一步改善电子器件的性质，特别是关于其工作电压、效率和/或寿命方面的性质。
在本发明的电子器件中，A1、A2和A3中的至少一个可选自C6至C30芳基和C2至C30杂芳基，其中芳基或杂芳基可被选自CN、F、Cl、Br和I的取代基取代；并且在这种情况下，芳基或杂芳基中的取代基:氢的比率可≥1。以这种方式，可进一步改善电子器件的性质，特别是关于其工作电压、效率和/或寿命方面的性质。
在本发明的电子器件中，空穴注入层和/或空穴产生层可包含按重量和/或体积计大于50％的所述配位络合物；或者，空穴注入层和/或空穴产生层可包含按重量和/或体积计大于80％，或者大于90％，或者大于95％，或者大于98％，或者大于99％的所述配位络合物。以这种方式，可进一步改善电子器件的性质，特别是关于其工作电压、效率和/或寿命方面的性质。
在本发明的电子器件中，A1、A2和A3可独立地选自CF3SO2、C6F5、C6H5、C4F9SO2、C6F4CF3、C5NF4。以这种方式，可进一步改善电子器件的性质，特别是关于其工作电压、效率和/或寿命方面的性质。
在本发明的电子器件中，所述配位络合物可以是下式E1至E31中的一种或多种
/>
关于示例性式，应理解，特别是关于配体与金属原子的结合，所描绘的式可能不确切地反映真实的结合模式，而是应当视为可适用于能够实现本发明的示例性实施方式的络合物中的金属-配体比率的示例。
使用示例性络合物，可进一步改善电子器件的性质，特别是关于其工作电压、效率和/或寿命方面的性质。
本发明的电子器件可以是有机电子器件，特别可以是有机电致发光器件、有机晶体管或有机光伏器件。
在所述电子器件中，至少一个发光层或至少一个光吸收层可布置在第一电极和第二电极之间，其中第一电极是阳极，并且包含所述配位络合物的层布置在阳极和发光层之间，或者在阳极和光吸收层之间。
在所述电子器件中，包含配位络合物的层可与阳极相邻。
上述目的通过包含至少两个本发明器件的显示装置进一步实现，其中本发明器件是电致发光器件。
在显示装置中，所述至少两个电致发光器件可共享至少一个包含所述配位络合物的半导体层。
所述目的通过制备如本文所定义的电子器件或显示装置的方法进一步实现，所述方法包括以下步骤：
(1)蒸发如本文所定义的配位络合物；和
(2)使所述配位络合物的蒸气沉积在固体载体上。
在本发明方法中，蒸发和沉积可分别包括配位络合物与基质材料的共蒸发和共沉积。
所述目的通过包含空穴传输基质材料和p型掺杂剂的半导体材料进一步实现，其中所述p型掺杂剂是如本文所定义的配位络合物。
最后，所述目的通过包含至少一个正电性原子M和至少一个由下式(I)表示的阴离子甲基化物配体L的配位络合物实现：
其中A1和A2独立地选自C1至C30全氟磺酰基，
A3选自C6至C30全氟芳基，且
M选自
(a)呈氧化态(II)的Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、Sn、Pb；
(b)分别呈氧化态(III)的Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、V、Cr、Sb、Bi；和(c)分别呈氧化态(IV)的Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、Th。
在具体实施方式中，该配位络合物可如上文关于其一个或多个方面所定义的那样进行限制。
关于如本文所定义的配位络合物，包含三(三氟甲基磺酰基)甲基化物的锂络合物，即化合物E1，可不在本发明的范围内。
其它层
根据本发明，除了上面已经提到的层之外，所述电子器件还可包含其它层。以下描述各个层的示例性实施方式：
基底
基底可以是通常用于制造电子器件如有机发光二极管的任何基底。如果要通过基底发射光，则基底应是透明或半透明材料，例如玻璃基底或透明塑料基底。如果要通过顶表面发射光，则基底既可以是透明材料，也可以是不透明材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。
阳极
第一电极或第二电极可以是阳极。可通过沉积或溅射用于形成阳极的材料来形成阳极。用于形成阳极的材料可以是高逸出功材料，以便于空穴注入。阳极材料也可选自低逸出功材料(即，铝)。阳极可以是透明或反射电极。透明导电氧化物，诸如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化铝锌(AlZO)和氧化锌(ZnO)，可用于形成阳极。阳极也可使用金属，通常是银(Ag)、金(Au)或金属合金形成。
空穴注入层
根据本发明，空穴注入层可包含上面非常详细描述的配位络合物。空穴注入层(HIL)可通过真空沉积、旋涂、印刷、浇铸、缝模涂覆、朗缪尔-布洛杰特(Langmuir-Blodgett，LB)沉积等在阳极上形成。当使用真空沉积形成HIL时，沉积条件可根据用于形成HIL的化合物以及HIL的所需结构和热性质而变化。然而，一般而言，真空沉积的条件可包括100℃至500℃的沉积温度、10-8至10-3托(1托等于133.322Pa)的压力和0.1nm/秒至10nm/秒的沉积速率。
当使用旋涂或印刷形成HIL时，涂覆条件可根据用于形成HIL的化合物和HIL的所需结构和热性质而变化。例如，涂覆条件可包括约2000rpm至约5000rpm的涂覆速度和约80℃至约200℃的热处理温度。热处理在执行涂覆后除去溶剂。
HIL可由通常用于形成HIL的任何化合物形成，特别是如果电子器件包含含有配位络合物的其它层则更是如此。可用于形成HIL的化合物的实例包括酞菁化合物，诸如铜酞菁(CuPc)、4,4',4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、TDATA、2T-NATA、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)和聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PANI/PSS)。
在这种情况下，HIL可以是纯p型掺杂剂层，或者可选自掺杂有p型掺杂剂的空穴传输基质化合物。已知的氧化还原掺杂的空穴传输材料的典型实例是：铜酞菁(CuPc)，其HOMO能级为约-5.2eV，掺杂有四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)，其LUMO能级为约-5.2eV；掺杂有F4TCNQ的酞菁锌(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；掺杂有F4TCNQ的α-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)、掺杂有2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈(PD1)的α-NPD、掺杂有2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)的α-NPD。掺杂剂浓度可选自1重量％至20重量％，更优选3重量％至10重量％。
HIL的厚度可在约1nm至约100nm，例如约1nm至约25nm的范围内。当HIL的厚度在该范围内时，HIL可具有优异的空穴注入特性，而不会在驱动电压方面有显著损失。
空穴传输层
根据本发明，空穴传输层可包含如上详述的配位络合物。
空穴传输层(HTL)可通过真空沉积、旋涂、缝模涂覆、印刷、浇铸、朗缪尔-布洛杰特(LB)沉积等在HIL上形成。当通过真空沉积或旋涂形成HTL时，沉积和涂覆的条件可与用于形成HIL的条件类似。然而，根据用于形成HTL的化合物，真空或溶液沉积的条件可变化。
在HTL不包含根据本发明的配位络合物，但配位络合物包含在其它层中的情况下，HTL可由通常用于形成HTL的任何化合物形成。可合适使用的化合物公开于例如YasuhikoShirota和Hiroshi Kageyama,Chem.Rev.(化学评论)2007,107,953～1010中，并以引用方式并入。可用于形成HTL的化合物的实例是：咔唑衍生物，诸如N-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；联苯胺衍生物，诸如N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-联苯基]-4,4'-二胺(TPD)或N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺(α-NPD)；和三苯胺类化合物，诸如4,4',4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)。在这些化合物中，TCTA可传输空穴并抑制激子扩散到EML中。
HTL的厚度可在约5nm至约250nm，优选地，约10nm至约200nm，进一步约20nm至约190nm，进一步约40nm至约180nm，进一步约60nm至约170nm，进一步约80nm至约160nm，进一步约100nm至约160nm，进一步约120nm至约140nm的范围内。HTL的优选厚度可以是170nm至200nm。
当HTL的厚度在该范围内时，HTL可具有优异的空穴传输特性，而不会在驱动电压方面有显著损失。
电子阻挡层
电子阻挡层(EBL)的功能是防止电子从发光层转移到空穴传输层，从而将电子限制到发光层。由此，改善了效率、工作电压和/或寿命。通常，电子阻挡层包含三芳基胺化合物。所述三芳基胺化合物可具有比空穴传输层的LUMO能级更接近真空能级的LUMO能级。与空穴传输层的HOMO能级相比，电子阻挡层可具有更远离真空能级的HOMO能级。电子阻挡层的厚度可在2nm和20nm之间选择。
电子阻挡层可包含下式Z的化合物(Z)。
在式Z中，CY1和CY2彼此相同或不同，并且各自独立地表示苯环或萘环，Ar1至Ar3彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢；具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基基团；和具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳基基团，Ar4选自取代或未取代的苯基基团、取代或未取代的联苯基基团、取代或未取代的三联苯基基团、取代或未取代的联三苯叉基基团和具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳基基团，L为具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳亚基基团。
如果电子阻挡层具有高三重态能级，则它也可描述为三重态控制层。
如果使用磷光的绿色或蓝色发光层，则三重态控制层的功能是减少三重态的猝熄。由此，能够实现来自磷光发光层的更高效率的发光。三重态控制层选自三芳基胺化合物，其三重态能级高于相邻发光层中磷光发光体的三重态能级。用于三重态控制层的合适化合物，特别是三芳基胺化合物，描述于EP 2 722 908 A1中。
发光层(EML)
EML可通过真空沉积、旋涂、缝模涂覆、印刷、浇铸、LB沉积等在HTL上形成。当通过真空沉积或旋涂形成EML时，沉积和涂覆的条件可与用于形成HIL的条件类似。然而，根据用于形成EML的化合物，沉积和涂覆的条件可变化。
发光层(EML)可由主体和发光体掺杂剂的组合形成。主体的实例是Alq3、4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(CBP)、聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)、二苯乙烯基亚芳基(DSA)、双(2-(2-羟基苯基)苯并-噻唑)锌(Zn(BTZ)2)、下面的G3、下面的化合物1和下面的化合物2。
发光体掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。磷光发光体和通过热活化延迟荧光(TADF)机制发光的发光体由于其更高的效率而可以是优选的。发光体可以是小分子或聚合物。
红色发光体掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)3和Btp2lr(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，但也可使用荧光红色发光体掺杂剂。
磷光绿色发光体掺杂剂的实例是Ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3，如下所示。化合物3是荧光绿色发光体的实例，并且结构如下所示。
磷光蓝色发光体掺杂剂的实例是F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)和Ir(dfppz)3、三联芴，结构如下所示。4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)和下面的化合物4是荧光蓝色发光体掺杂剂的实例。
基于100重量份的主体，发光体掺杂剂的量可在约0.01重量份至约50重量份的范围内。或者，发光层可由发光聚合物组成。EML可具有约10nm至约100nm，例如约20nm至约60nm的厚度。当EML的厚度在该范围内时，EML可具有优异的发光，而不会在驱动电压方面有显著损失。
空穴阻挡层(HBL)
空穴阻挡层(HBL)可通过使用真空沉积、旋涂、缝模涂覆、印刷、浇铸、LB沉积等在EML上形成，以防止空穴扩散到ETL中。当EML包含磷光掺杂剂时，HBL也可具有三重态激子阻挡功能。
当使用真空沉积或旋涂形成HBL时，沉积和涂覆的条件可与用于形成HIL的条件类似。然而，根据用于形成HBL的化合物，沉积和涂覆的条件可变化。可使用通常用于形成HBL的任何化合物。用于形成HBL的化合物的实例包括二唑衍生物、***衍生物和菲咯啉衍生物。
HBL的厚度可在约5nm至约100nm，例如约10nm至约30nm的范围内。当HBL的厚度在该范围内时，HBL可具有优异的空穴阻挡性质，而不会在驱动电压方面有显著损失。
电子传输层(ETL)
根据本发明的OLED可包含电子传输层(ETL)。
根据各种实施方式，OLED可包含电子传输层或电子传输层叠层，所述叠层至少包含第一电子传输子层且至少包含第二电子传输子层。
通过适当地调节ETL的特定层的能级，可控制电子的注入和传输，并且可有效地阻挡空穴。因此，OLED可具有长寿命。
所述电子器件的电子传输层可包含有机电子传输基质(ETM)材料。另外，电子传输层可包含一种或多种n型掺杂剂。用于ETM的合适化合物没有特别限制。在一个实施方式中，电子传输基质化合物由共价键合的原子组成。优选地，所述电子传输基质化合物包含至少6个，更优选至少10个离域电子的共轭体系。在一个实施方式中，离域电子的共轭体系可包含在芳族或杂芳族结构部分中，如在例如文献EP 1 970 371 A1或WO 2013/079217 A1中所公开的。
在一个实施方式中，电子传输层可用n型电掺杂剂电掺杂。在另一个实施方式中，电子传输层可包含第二电子传输子层，其布置得比第一电子传输子层更靠近阴极，并且仅第二电子传输子层可包含n型电掺杂剂。
n型电掺杂剂可选自正电性元素金属，和/或正电性金属的金属盐和金属络合物，特别地可选自选自碱金属、碱土金属和稀土金属中的金属的元素形式、盐和/或络合物。
电子注入层(EIL)
可促进从阴极注入电子的任选EIL可在ETL上形成，优选直接在电子传输层上形成。用于形成EIL的材料的实例包括本领域已知的8-羟基喹啉锂(LiQ)、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Ca、Ba、Yb、Mg。用于形成EIL的沉积和涂覆条件类似于用于形成HIL的沉积和涂覆条件，尽管根据用于形成EIL的材料，沉积和涂覆条件可变化。
EIL的厚度可在约0.1nm至约10nm的范围内，例如在约0.5nm至约9nm的范围内。当EIL的厚度在此范围内时，EIL可具有令人满意的电子注入性质，而不会在驱动电压方面有显著损失。
阴极
阴极如果存在则形成在EIL上。阴极可由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。阴极可具有低逸出功。例如，阴极可由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、钡(Ba)、镱(Yb)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。或者，阴极可由透明导电氧化物如ITO或IZO形成。
阴极的厚度可在约5nm至约1000nm的范围内，例如在约10nm至约100nm的范围内。当阴极的厚度在约5nm至约50nm的范围内时，即使由金属或金属合金形成，阴极也可以是透明或半透明的。
应理解，阴极不是电子注入层或电子传输层的一部分。
电荷产生层/空穴产生层
电荷产生层(CGL)可由双层构成。在电荷产生层是p型电荷产生层(空穴产生层)的情况下，其可包含如本文所定义的配位络合物。
通常，电荷产生层是连接n型电荷产生层(电子产生层)和空穴产生层的pn结。pn结的n侧产生电子并将它们注入到在向着阳极的方向上相邻的层中。类似地，p-n结的p侧产生空穴并将它们注入到在向着阴极的方向上相邻的层中。
电荷产生层用于串联器件中，例如串联OLED中，所述串联OLED在两个电极之间包含两个或更多个发光层。在包含两个发光层的串联OLED中，n型电荷产生层为布置在阳极附近的第一发光层提供电子，而空穴产生层为布置在第一发光层和阴极之间的第二发光层提供空穴。
根据本发明，可提供的是，所述电子器件包含空穴注入层以及空穴产生层。如果除空穴产生层之外的其它层包含如本文所定义的配位络合物，则空穴产生层也不一定包含如本文所定义的配位络合物。在这样的情况下，空穴产生层可由掺杂有p型掺杂剂的有机基质材料构成。用于空穴产生层的合适的基质材料可以是常规用作空穴注入和/或空穴传输基质材料的材料。此外，用于空穴产生层的p型掺杂剂可采用常规材料。例如，p型掺杂剂可以是选自四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、四氰基醌二甲烷的衍生物、轴烯衍生物、碘、FeCl3、FeF3和SbCl5中的一种。此外，所述主体可以是选自N,N'-二(萘-1-基)-N,N-二苯基联苯胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-1,1-联苯-4,4'-二胺(TPD)和N,N',N'-四萘基-联苯胺(TNB)中的一种。
在一个实施方式中，空穴产生层包含如上文详细定义的如本文所定义的配位络合物。
n型电荷产生层可以是纯n型掺杂剂如正电性金属的层，或者可由掺杂有n型掺杂剂的有机基质材料组成。在一个实施方式中，n型掺杂剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属或碱土金属化合物。在另一个实施方式中，所述金属可以是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb中的一种。更具体地讲，n型掺杂剂可以是选自Cs、K、Rb、Mg、Na、Ca、Sr、Eu和Yb中的一种。适用于电子产生层的基质材料可以是常规用作电子注入或电子传输层的基质材料的材料。基质材料可以是例如选自三嗪化合物、羟基喹啉衍生物如三(8-羟基喹啉)铝、吲哚衍生物和硅杂环戊二烯衍生物中的一种。
在一个实施方式中，n型电荷产生层可包含以下化学式X的化合物。
其中A1至A6各自可以是氢、卤素原子、腈(-CN)、硝基(-NO2)、磺酰基(-SO2R)、亚砜(-SOR)、磺酰胺(-SO2NR)、磺酸酯(-SO3R)、三氟甲基(-CF3)、酯(-COOR)、酰胺(-CONHR或-CONRR')、取代或未取代的直链或支链C1-C12烷氧基、取代或未取代的直链或支链C1-C12烷基、取代或未取代的直链或支链C2-C12烯基、取代或未取代的芳族或非芳族杂环、取代或未取代的芳基、取代或未取代的单-或二-芳基胺、取代或未取代的芳烷基胺等。在本文中，上述R和R'各自可以是取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的5-至7-元杂环等。
这样的n型电荷产生层的实例可以是包含CNHAT的层
所述空穴产生层布置在n型电荷产生层的上部。
有机发光二极管(OLED)
根据本发明的一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其包含：基底；形成在所述基底上的阳极；空穴注入层、空穴传输层、发光层和阴极。
根据本发明的另一方面，提供一种OLED，其包含：基底；形成在所述基底上的阳极；空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层和阴极。
根据本发明的另一方面，提供一种OLED，其包含：基底；形成在所述基底上的阳极；空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和阴极。
根据本发明的另一方面，提供一种OLED，其包含：基底；形成在所述基底上的阳极；空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。
根据本发明的各种实施方式，可提供OLED，其包含布置在上述层之间、在基底上或在顶部电极上的层。
根据一个方面，OLED可包含以下层结构，基底与阳极相邻地布置，阳极与第一空穴注入层相邻地布置，第一空穴注入层与第一空穴传输层相邻地布置，第一空穴传输层与第一电子阻挡层相邻地布置，第一电子阻挡层与第一发光层相邻地布置，第一发光层与第一电子传输层相邻地布置，第一电子传输层与n型电荷产生层相邻地布置，n型电荷产生层与空穴产生层相邻地布置，空穴产生层与第二空穴传输层相邻地布置，第二空穴传输层与第二电子阻挡层相邻地布置，第二电子阻挡层与第二发光层相邻地布置，任选的电子传输层和/或任选的注入层布置在第二发光层与阴极之间。
例如，根据图2的OLED可通过一种方法形成，其中在基底(110)上依次按序形成阳极(120)、空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、电子阻挡层(145)、发光层(150)、空穴阻挡层(155)、电子传输层(160)、电子注入层(180)和阴极(190)。
本发明的细节和定义
本发明的电子器件包含至少一个(半导体)层，其可包含电荷传输基质化合物和配位络合物。所述配位络合物可嵌入基质材料中，即基质材料是这样的层中的主要材料。同样，可提供的是，基质材料和掺杂剂在半导体层中在包含基质材料的第一子层和包含掺杂剂的第二子层中彼此分离，或在一个优选的实施方式中，第一子层和第二子层分别由基质材料和掺杂剂组成。同样地，可提供的是，该层由配位络合物组成。
配位络合物可在沉积后扩散到相邻层中，特别是配位络合物可扩散到其所沉积至的层中。
或者或此外，本发明的配位络合物可包含其它阴离子配体和/或电中性配体。
这里描述的电子器件可以是基于半导体层的电子器件。特别地讲，空穴注入层、空穴传输层和空穴产生层是半导体层。
应理解，在配位络合物中，至少一个配体通过至少一个配位键与金属阳离子键合。在这方面，应理解配位键具有普遍的共价特征。与金属阳离子形成配位键的配体可以是阴离子配体。
就本发明而言，“甲基化物”是具有通式CR3 -的碳负离子。
如本文所用的术语“烃基基团”应理解为包括任何包含碳原子的有机基团，特别是有机基团，诸如烷基、芳基、杂芳基、杂烷基，特别是作为有机电子器件中常见的取代基的这种基团。
如本文所用的术语“烷基”应包括直链以及支链和环状烷基。例如，C3-烷基可选自正丙基和异丙基。同样，C4-烷基包括正丁基、仲丁基和叔丁基。同样，C6-烷基包括正己基和环己基。
Cn中的下标数字n涉及相应的烷基、芳亚基、杂芳亚基或芳基基团中的碳原子总数。
如本文所用的术语“芳基”应包括苯基(C6-芳基)、稠合芳族化合物，诸如萘、蒽、菲、并四苯等。还包括联苯和低聚或聚苯，诸如三联苯等。还应包括任何其它芳族烃取代基，诸如芴基等。芳亚基或杂芳亚基是指与两个其它部分连接的基团。
如本文所用的术语“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被优选选自N、O、S、B或Si的杂原子取代的芳基基团。
术语“卤化”是指其中其一个氢原子被卤素原子代替的有机化合物。术语“全卤化”是指其中其所有氢原子被卤素原子代替的有机化合物。应该类似地理解术语“氟化”和“全氟化”的含义。
如本文所用的术语“酰基”是指具有通式结构R-(C＝O)-的官能团，其中R是烷基、芳基或相应的含杂原子的基团。
如本文所用的术语“磺酰基”是指具有通式结构R'-(SO2)-的官能团，其中R'为烷基、芳基或相应的含杂原子的基团。
如本文所用的术语“磷酰基”是指具有通式结构R”1R”2(P＝O)-的官能团，其中R”1和R”2独立地为烷基、芳基或相应的含杂原子的基团。
Cn-杂芳基中的下标数字n仅指除杂原子数之外的碳原子数。在本文中，显然C3杂芳亚基基团是包含三个碳原子的芳族化合物，诸如吡唑、咪唑、唑、噻唑等。
就本发明而言，关于一层在两个其它层之间的表述“在……之间”并不排除存在可布置在这一层与这两个其它层之一之间的其它层。就本发明而言，关于两层彼此直接接触的表述“直接接触”意指在这两层之间不布置其它层。沉积在另一层上部的一层被认为与该层直接接触。
在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光”或“不发光”意指化合物或层对来自器件的可见发光光谱的贡献相对于可见发光光谱而言小于10％，优选小于5％。可见发光光谱是波长为约≥380nm至约≤780nm的发光光谱。
优选地，包含至少一种电掺杂剂的有机半导体层是基本不发光的或不发光的。
关于本发明的电子器件，实验部分中提到的化合物可以是最优选的。
本发明的电子器件可以是有机电致发光器件(OLED)、有机光伏器件(OPV)或有机场效应晶体管(OFET)。
根据另一方面，根据本发明的有机电致发光器件可包含多于一个发光层，优选两个或三个发光层。包含多于一个发光层的OLED也被描述为串联OLED或层叠OLED。
有机电致发光器件(OLED)可以是底部或顶部发光器件。
另一方面涉及包含至少一个有机电致发光器件(OLED)的装置。包含有机发光二极管的装置例如是显示器或照明面板。
在本发明中，以下定义了术语，除非在权利要求书或本说明书的其它地方给出不同的定义，否则应当应用这些定义。
在本说明书的上下文中，与基质材料有关的术语“不同”或“不同于”意指基质材料在其结构式方面不同。
最高占据分子轨道(也称为HOMO)和最低未占分子轨道(也称为LUMO)的能级以电子伏特(eV)测量。
术语“OLED”和“有机发光二极管”同时使用并具有相同的含义。这里使用的术语“有机电致发光器件”可包括有机发光二极管以及有机发光晶体管(OLET)二者。
如本文所用，“重量百分比”、“重量-％”、“重量％”、“百分比重量”、“％重量”及其变体是指组成、组分、物质或试剂以相应电子传输层的该组分、物质或试剂的重量除以其相应电子传输层的总重量并且乘以100计。应当理解，选择相应电子传输层和电子注入层的所有组分、物质和试剂的总重量百分比量使得其不超过100重量％。
如本文所用，“体积百分比”、“体积％”、“百分比体积”、“％体积”及其变体是指组成、组分、物质或试剂以相应电子传输层的该组分、物质或试剂的体积除以其相应电子传输层的总体积并且乘以100计。应理解，选择阴极层的所有组分、物质和试剂的总体积百分比量使得其不超过100体积％。
无论是否明确指出，本文假设所有数值均由术语“约”修饰。如本文所用，术语“约”是指可能发生的数量变化。不论是否由术语“约”修饰，权利要求都包括数量的等价物。
应当注意，除非内容另有明确说明，否则如本说明书和所附权利要求中所使用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数的指示物。
术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除杂质。对于本发明所实现的目的，杂质没有技术影响。
附图说明
从以下结合附图对示例性实施方式的描述，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得显而易见并且更易于理解，其中：
图1为根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图。
图2为根据本发明的一个示例性实施方式的OLED的示意性截面图。
图3为根据本发明的一个示例性实施方式的包含电荷产生层的串联OLED的示意性截面图。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的示例性实施方式，其实例在附图中示出，其中，相同的附图标号始终指相同的元件。下面通过参考附图描述示例性实施方式，以解释本发明的各方面。
这里，当第一元件被称为形成或设置在第二元件“上”时，第一元件可直接设置在第二元件上，或者一个或多个其它元件可设置在其之间。当第一元件被称为“直接”形成或设置在第二元件上时，在其之间没有设置其它元件。
图1为根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包含基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层(ETL)160。电子传输层(ETL)160直接形成在EML 150上。电子注入层(EIL)180设置在电子传输层(ETL)160上。阴极190直接设置在电子注入层(EIL)180上。
任选地可使用电子传输层叠层(ETL)代替单个电子传输层160。
图2为根据本发明的另一示例性实施方式的OLED 100的示意性截面图。图2与图1的不同之处在于，图2的OLED 100包含电子阻挡层(EBL)145和空穴阻挡层(HBL)155。
参照图2，OLED 100包含基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、电子阻挡层(EBL)145、发光层(EML)150、空穴阻挡层(HBL)155、电子传输层(ETL)160、电子注入层(EIL)180和阴极190。
图3是根据本发明的另一示例性实施方式的串联OLED 200的示意性截面图。图3与图2的不同之处在于图3的OLED 100还包含电荷产生层和第二发光层。
参照图3，OLED 200包含基底110、阳极120、第一空穴注入层(HIL)130、第一空穴传输层(HTL)140、第一电子阻挡层(EBL)145、第一发光层(EML)150、第一空穴阻挡层(HBL)155、第一电子传输层(ETL)160、n型电荷产生层(n型CGL)185、空穴产生层(p型电荷产生层；p型GCL)135、第二空穴传输层(HTL)141、第二电子阻挡层(EBL)146、第二发光层(EML)151、第二空穴阻挡层(EBL)156、第二电子传输层(ETL)161、第二电子注入层(EIL)181和阴极190。
尽管未在图1、图2和图3中示出，但是可在阴极190上进一步形成密封层，以密封OLED 100和200。此外，可对其应用各种其它修改。
在下文中，将参考以下实施例详细描述本发明的一个或多个示例性实施方式。然而，这些实施例并不旨在限制本发明的一个或多个示例性实施方式的目的和范围。
实验部分
A.甲烷化物配位络合物的制备
用于在器件中测试的甲烷化物络合物可使用以下文献中描述的已知通用程序由市售的共轭酸制备：EP 1 344 772A1(D1)；InorganicChemistry(无机化学)1988,27,2135～2137(D2)；Journal of OrganicChemistry(有机化学期刊)1998,64,2910～2913(D3)；Synlett(合成快报)1999(12),1990～1992(D4)；Tetrahedron(四面体)2002,58,3835～3840(D5)。
1-(双((三氟甲基)磺酰基)甲基)-2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯，一种新的酸，其用作制备化合物E9、E13、E14和E15的原料，分两步制备：
a)1,2,4,5-四氟-3-(三氟甲基)-6-(((三氟甲基)磺酰基)甲基)苯
向在N2下在保持-80℃的冷却浴中搅拌的2.9mL甲基三氟甲砜在80mL Et2O中的溶液中缓慢添加19mL(32mmol)的1.7M t-BuLi-戊烷溶液。在连续搅拌30分钟后，添加4.1mL(6.8g/29mmol)1,2,3,4,5-五氟-6-(三氟甲基)苯(全氟甲苯)并将混合物在室温下搅拌过夜。
通过添加100mL水并搅拌30分钟猝灭反应，分离有机相，将其洗涤并用MgSO4干燥。真空除去溶剂，得到4.51g(43％)作为白色晶体的产物。
b)1-(双((三氟甲基)磺酰基)甲基)-2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯
向溶解在200mL Et2O中并在N2下在保持-80℃的冷却浴中搅拌的4.5g在前一步骤中制备的中间体中添加7.3mL 1.7M t-BuLi的戊烷溶液，将混合物搅拌1小时并再次冷却。然后，在-80℃下连续搅拌30分钟后，缓慢添加2.26mL三氟甲磺酸酐，在连续冷却下将7.3mL1.7M t-BuLi的戊烷溶液缓慢添加到搅拌的混合物中，并将混合物搅拌并加热过夜。
通过添加100mL水并搅拌30分钟猝灭反应，分离有机相，将其洗涤并用Na2SO4干燥。通过在120℃下短路径升华来纯化呈蜡形式获得的粗产物，得到3.2g(55％)无色晶体。
惊奇地发现，络合物E9、E13、E14和E15以及类似络合物E4、E23、E24和E25也可通过制备升华来纯化，这使得这些化合物适合于通过VTE进行器件制备。
配位络合物的示例性制备
(三((三氟甲基)磺酰基)甲基)锂(E1)
向2.72g(6.6mmol)CH-酸(购自Synquest Labs公司)在15mLMTBE中的搅拌溶液中添加55.4mg(1.05当量)LiH。在析氢停止后，将混合物蒸发至干燥并通过添加甲苯进一步干燥并重复真空蒸发至少一次。
产量：2.29g(84％)
((全氟苯基)双(三氟甲基)磺酰基)甲基)锂(E4)
向1.465g CH-酸(购自Manchester Organics公司)在MTBE(10mL)中的搅拌溶液中添加精确称量的LiH(26.3mg/l当量)。在析氢停止后，将获得的澄清溶液蒸发至干。将残余物在真空和50℃下进一步干燥。
产量：1.25g(84％)白色粉末
B.器件实验
下面提到的载体材料的式如下：
F1，用作VTE处理层中的空穴传输基质，是
联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺，CAS1242056-42-3；
F2，用作溶液处理层中的空穴传输基质，是
(聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)]，可从Solaris Chem公司购得)；
F3为
(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦，CAS1440545-22-1；
F4为
N,N-双(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-[1,1':4',1”-三联苯基]-4-胺，CAS 1198399-61-9；
F5为
2,4-二苯基-6-(4',5',6'-三苯基-[1,1':2',1”:3”,1”':3”',1””-五联苯]-3””-基)-1,3,5-三嗪，CAS2032364-64-8；
F6为
二苯基(3'-(10-苯基蒽-9-基)-[1,1'-联苯基]-4-基)氧化膦，CAS 2138371-45-4；
F7为
8-(4-(4,6-二(萘-2-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹诺酮，CAS 1312928-44-1；
ND2为
四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂，CAS 14728-62-2；
LiQ是8-羟基喹啉锂，CAS 850918-68-2；
ABH-113和H09是发光体主体，并且NUBD-370和BD-200是蓝色荧光发光体掺杂剂，所有这些都可从韩国SFC公司商购获得。
ITO为氧化铟锡。
在实验中，LiTFSI
(化合物B2，CAS 90076-65-6)，
在WO2017/029370和WO2017/029366中作为空穴注入材料和/或p型掺杂剂公开，已被用作参考材料。
标准程序
电压稳定性
OLED由恒流电路驱动。这些电路可在给定的电压范围内供应恒定电流。电压范围越宽，这类器件的功率损耗越大。因此，需要最小化驱动时驱动电压的变化。
OLED的驱动电压取决于温度。因此，需要在热平衡中判断电压稳定性。在驱动1小时后达到热平衡。
通过在50小时后的驱动电压和以恒定电流密度驱动1小时后的驱动电压的差异来测量电压稳定性。这里，使用30mA/cm2的电流密度。测量在室温下进行。
dU[V]＝U(50小时，30mA/cm2)-U(1小时，30mA/cm2)
效率评价
为了评定与现有技术相比的本发明实施例的性能，在20℃下测量电流效率。使用Keithley 2635源测量单元通过提供以V计的电压并测量流过被测器件的以mA计的电流来确定电流-电压特性。施加到器件的电压以0.1V的步长在0V和10V之间的范围内变化。同样，亮度-电压特性和CIE坐标通过使用已经由Deutsche Akkreditierungsstelle(德国认证，DAkkS)校准的Instrument Systems CAS-140CT阵列光谱仪测量亮度(以cd/m2计)对于每个电压值确定。通过分别内推亮度-电压和电流-电压特性来确定10mA/cm2下的cd/A效率。
玻璃化转变温度
如在2010年3月公布的DIN EN ISO 11357中所述，在Mettler Toledo DSC 822e示差扫描量热计中在氮气下并使用10K/分钟的加热速率测量玻璃化转变温度。
实施例
1)使用甲基化物配位络合物作为蓝色OLED中的纯空穴注入层
表1a示意性地描述模型器件。
表1a
结果在表1b中给出
表1b
可得出结论，作为纯HIL，甲基化物络合物确实代表LiTFSI的替代物。
2)在包含在蓝色OLED中的空穴注入层中使用甲基化物配位络合物作为p型掺杂剂
表2a示意性地描述模型器件。
表2a
结果在表2b中给出
表2b
关于模型器件的工作电压，甲基化物被证明是比LiTFSI明显更好的p型掺杂剂。
3)在包含在蓝色OLED中的空穴注入层中使用甲基化物配位络合物作为p型掺杂剂
表3a示意性地描述模型器件。
表3a
结果在表3b中给出
表3b
4)在包含在蓝色OLED中的溶液处理的空穴注入层中使用甲基化物配位络合物作为p型掺杂剂
表4a示意性地描述模型器件。
表4a
结果在表4b中给出
表4b
在上述描述和从属权利要求中公开的特征可单独地和以其任何组合作为用于实现在独立权利要求中以其各种形式做出的本公开各方面的材料。
整个申请中使用的关键符号和缩写：
CV 循环伏安法
DSC 示差扫描量热法
EBL 电子阻挡层
EIL 电子注入层
EML 发光层
eq. 当量
ETL 电子传输层
ETM 电子传输基质
Fc 二茂铁
Fc+ 二茂铁离子
HBL 空穴阻挡层
HIL 空穴注入层
HOMO 最高占据分子轨道
HPLC 高效液相色谱法
HTL 空穴传输层
p-HTL p型掺杂的空穴传输层
HTM 空穴传输基质
ITO 氧化铟锡
LUMO 最低未占分子轨道
mol％ 摩尔百分比
NMR 核磁共振
OLED 有机发光二极管
OPV 有机光伏
PTFE 聚四氟乙烯
QE 量子效率
Rf TLC中的阻滞因数
RGB 红-绿-蓝
TCO 透明导电氧化物
TFT 薄膜晶体管
Tg 玻璃化转变温度
TLC 薄层色谱法
VTE 真空热蒸发
wt％ 重量％

Claims (10)

1.一种电子器件，所述电子器件包含空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴产生层，其中所述空穴注入层、所述空穴传输层和所述空穴产生层中的至少一者包含配位络合物，所述配位络合物包含至少一个正电性原子M和至少一个由下式(I)表示的阴离子甲基化物配体L：
其中A1、A2和A3独立地选自
(i)部分或完全卤化的C4至C30脂族或脂环族叔烃基，
(ii)C6至C30芳基，
(iii)C2至C30杂芳基，
(iv)H，
(v)CN，
(vi)C2至C30酰基，
(vii)C1至C30磺酰基，和
(viii)C2至C30磷酰基，
条件是A1、A2和A3中只有一个可以是H；且
M选自
a)分别呈氧化态(I)的Li、Na、K、Rb、Cs，
b)分别呈氧化态(II)的Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、Sn、Pb，
c)分别呈氧化态(III)的Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、V、Cr、Sb、Bi，和
d)分别呈氧化态(IV)的Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、Th。
2.根据权利要求1所述的电子器件，其中M选自
a)分别呈氧化态(I)的Li、Na、K、Rb、Cs，
b)分别呈氧化态(II)的Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Zn，和
c)分别呈氧化态(III)的Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Cr。
3.根据权利要求1所述的电子器件，其中A1、A2和A3中的一个或多个被选自CN、F、Cl、Br和I的取代基取代，并且在A1、A2和A3中的至少一个中，取代基:氢的数量比≥1。
4.根据权利要求1所述的电子器件，其中A1、A2和A3中的至少一个选自C1至C30磺酰基和CN。
5.根据权利要求1所述的电子器件，其中A1、A2和A3中的至少一个选自C6至C30芳基和C2至C30杂芳基，其中所述芳基或杂芳基可被选自CN、F、Cl、Br和I的取代基取代；并且在这种情况下，所述芳基或杂芳基中的取代基:氢的数量比可≥1。
6.根据权利要求1所述的电子器件，所述电子器件选自有机电致发光器件、有机晶体管和有机光伏器件。
7.一种显示装置，所述显示装置包含至少两个根据权利要求6所述的电致发光器件。
8.一种制备根据权利要求1所述的电子器件或根据权利要求7所述的显示装置的方法，所述方法包括以下步骤
(1)蒸发权利要求1中限定的配位络合物；和
(2)使所述配位络合物的蒸气沉积在固体载体上。
9.一种半导体材料，所述半导体材料包含空穴传输基质材料和p型掺杂剂，其中所述p型掺杂剂是权利要求1中限定的配位络合物。
10.一种配位络合物，所述配位络合物包含至少一个正电性原子M和至少一个由下式(I)表示的阴离子甲基化物配体L：
其中A1和A2独立地选自C1至C30全氟磺酰基，
A3选自C6至C30全氟芳基，且
M选自
a)分别呈氧化态(II)的Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、Sn、Pb；
b)分别呈氧化态(III)的Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、V、Cr、Sb、Bi；和
c)分别呈氧化态(IV)的Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、Th。
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