KR20210002549A - 화합물, 이를 제조하기 위한 방법, 이를 포함하는 유기 반도전층, 유기 전자 디바이스, 디스플레이이 디바이스 및 조명 디바이스 - Google Patents

화합물, 이를 제조하기 위한 방법, 이를 포함하는 유기 반도전층, 유기 전자 디바이스, 디스플레이이 디바이스 및 조명 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I)의 화합물, 이를 제조하기 위한 방법, 이를 포함하는 유기 반도전층, 이를 포함하는 유기 전자 디바이스 및 유기 전자 디바이스를 포함하는 디스플레이 디바이스 또는 조명 디바이스에 관한 것이다:
Figure pct00053

상기 식에서, Ar1은 치환되거나 비치환된 C2 내지 C36 헤테로아릴로부터 선택되고, Ar1 기는 이의 탄소 원자들 중 하나를 통해 화학식 (I)으로 표현된 나머지 구조에 결합되고;
Ar2는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C36 아릴 및 O, S 및 Se로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 C4 내지 C36 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 O, S 및 Se로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴 기는 이의 탄소 원자들 중 하나를 통해 화학식 (I)으로 표현된 나머지 구조에 결합되고;
Ar3는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴렌 및 치환되거나 비치환된 C3 내지 C18 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 Ar3 기는 3 개 이하의 융합된 고리를 포함하는 것으로 제공되고;
Ar1, Ar2 및 Ar3 중 하나 이상이 치환되는 경우, 치환기는 각각 독립적으로 D, F, C1 내지 C20 선형 알킬, C3 내지 C20 분지형 알킬, C3 내지 C20 환형 알킬, C1 내지 C20 선형 알콕시, C3 내지 C20 분지형 알콕시, 선형 불화 C1 내지 C12 알킬, 선형 불화 C1 내지 C12 알콕시, C3 내지 C12 분지형 불화 환형 알킬, C3 내지 C12 불화 환형 알킬, C3 내지 C12 불화 환형 알콕시, CN, RCN, C6 내지 C20 아릴, C2 내지 C20 헤테로아릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 R은 독립적으로 C1 내지 C20 선형 알킬, C1 내지 C20 알콕시, C1 내지 C20 티오알킬, C3 내지 C20 분지형 알킬, C3 내지 C20 환형 알킬, C3 내지 C20 분지형 알콕시, C3 내지 C20 환형 알콕시, C3 내지 C20 분지형 티오알킬, C3 내지 C20 환형 티오알킬, C6 내지 C20 아릴 및 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 선택되고;
Ar1 및 Ar2는 서로 상이하게 선택된다.

Description

화합물, 이를 제조하기 위한 방법, 이를 포함하는 유기 반도전층, 유기 전자 디바이스, 디스플레이이 디바이스 및 조명 디바이스
본 발명은 화합물 및 이를 포함하는 유기 반도전층(rganic semiconducting layer)에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 화합물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 유기 반도전층을 포함하는 유기 전자 디바이스에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 유기 전자 디바이스를 포함하는 디스플레이 디바이스(display device) 또는 조명 디바이스(lighting device)에 관한 것이다.
자체-발광 디바이스(self-emitting device)인 유기 발광 다이오드(Organic light-emitting diode: OLED)는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 반응, 높은 휘도, 우수한 구동 전압 특징, 및 칼라 재현을 갖는다. 통상적인 OLED는 애노드(anode), 정공 수송층(hole transport layer: HTL), 방출층(emission layer: EML), 전자 수송층(electron transport layer: ETL), 및 캐소드(cathode)를 포함하며, 이들은 기판 상에 순차적으로 적층되어 있다. 이와 관련하여, HTL, EML, 및 ETL은 유기 및/또는 유기금속 화합물로부터 형성된 박막이다.
전압이 애노드 및 캐소드에 인가될 때, 애노드 전극으로부터 주입된 정공은 HTL을 통해, EML로 이동하며, 캐소드 전극으로부터 주입된 전자는 ETL을 통해, EML로 이동한다. 정공 및 전자는 EML에서 재결합하여 여기자(exciton)을 생성시킨다. 여기자가 들뜬 상태(excited state)에서 바닥 상태(ground state)로 떨어질 때, 광이 방출된다. 정공 및 전자의 주입 및 흐름은, 상술된 구조를 갖는 OLED가 우수한 효율을 갖도록, 균형을 이루어야 한다.
KR 2017 0058625 A호에는 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 페닐로 치환된 피리미딘 유도체 및 이를 포함하는 유기 전계발광 디바이스가 개시되어 있다.
KR 2017 0090139 A호에는 융합된 사이클릭 페난트리디닐 기와 링킹된 트리아진 유도체 및 이를 포함하는 유기 전계발광 디바이스가 개시되어 있다.
US 2017/054082 A1호에는 축합된-사이클릭 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 디바이스가 개시되어 있다.
US 2014/203251 A1호에는 카바졸-함유 화합물 및 유기 전자 디바이스에서의 이의 용도가 개시되어 있다.
KR 2016 0083184호에는 페난트롤린-함유 화합물 및 유기 전자 디바이스에서의 이의 용도가 개시되어 있다.
KR 2016 0122432 A호에는 카바졸-함유 화합물 및 유기 전자 디바이스에서의 이의 용도가 개시되어 있다.
US 2017/098780 A1호에는 축합된 사이클릭 화합물 및 유기 발광 디바이스에서의 이의 용도가 개시되어 있다.
아릴 기를 갖는 트리아진 화합물은 특히 전자 수송 물질로서 유기 전자기기 적용에서 사용된다. 각 화합물들은 흔히 낮은 쌍극자 모멘트를 갖는다. 이론으로 국한되지 않으면서, 적어도 2 데바이(Debye)의 쌍극자 모멘트는 특히 유기 반도전층이 추가로 금속, 금속 염 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 착물을 포함할 때 디바이스 성능에 유리할 수 있다.
헤테로아릴 기, 예를 들어, 피리딜 기를 갖는 트리아진 화합물은 적어도 2 데바이의 쌍극자 모멘트를 가질 수 있다. 그러나, 각 화합물들은 저 융점(mp) 및/또는 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 저 mp 및/또는 Tg 화합물은 그러한 화합물을 포함하는 디바이스의 내구성 및 성능에 대한 저 mp/Tg의 유해한 영향 때문에 유기 전자기기에서의 물질로서 바람직하지 않다. 또한, 유기 전자 디바이스에서 사용하기 위한 각 화합물들의 전자 특성을 향상시키고, 특히, 높은 쌍극자 모멘트, 더 높은 융점 및/또는 향상된 유리 전이 온도 및 유기 전자 디바이스에 적합한 전자 특성을 갖는 화합물을 제공할 필요성이 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하는 신규한 유기 전자 디바이스 및 이에 사용하기 위한 화합물을 제공하고, 특히, 더 우수한 유리 전이 온도, 향상된 융점, 증가된 쌍극자 모멘트 및/또는 특히 전자 수송층에서 사용될 때 유기 전자 디바이스의 성능을 향상시키기에 적합할 수 있는 전자 특성을 갖는 신규한 화합물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 하기 화학식 (I)의 화합물에 의해 달성된다:
Figure pct00001
상기 식에서, Ar1은 치환되거나 비치환된 C2 내지 C36 헤테로아릴로부터 선택되고, Ar1 기는 이의 탄소 원자들 중 하나를 통해 화학식 (I)으로 표현된 나머지 구조에 결합되고;
Ar2는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C36 아릴, 대안적으로 C10 내지 C24 아릴, 및 O, S 및 Se로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 C4 내지 C36 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 O, S 및 Se로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴 기는 이의 탄소 원자들 중 하나를 통해 화학식 (I)으로 표현된 나머지 구조에 결합되고;
Ar3는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴렌 및 치환되거나 비치환된 C3 내지 C18 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 Ar3 기는 3 개 이하의 융합된 고리를 포함하는 것으로 제공되고; Ar1, Ar2 및 Ar3 중 하나 이상이 치환되는 경우, 치환기는 각각 독립적으로 D, F, C1 내지 C20 선형 알킬, C3 내지 C20 분지형 알킬, C3 내지 C20 환형 알킬, C1 내지 C20 선형 알콕시, C3 내지 C20 분지형 알콕시, 선형 불화 C1 내지 C12 알킬, 선형 불화 C1 내지 C12 알콕시, C3 내지 C12 분지형 불화 환형 알킬, C3 내지 C12 불화 환형 알킬, C3 내지 C12 불화 환형 알콕시, CN, RCN, C6 내지 C20 아릴, C2 내지 C20 헤테로아릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 R은 독립적으로 C1 내지 C20 선형 알킬, C1 내지 C20 알콕시, C1 내지 C20 티오알킬, C3 내지 C20 분지형 알킬, C3 내지 C20 환형 알킬, C3 내지 C20 분지형 알콕시, C3 내지 C20 환형 알콕시, C3 내지 C20 분지형 티오알킬, C3 내지 C20 환형 티오알킬, C6 내지 C20 아릴 및 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 선택되고;
Ar1 및 Ar2는 서로 상이하게 선택된다.
놀랍게도, 본 발명자들에 의해, 화학식 (I)의 화합물은 당업계에 공지된 화합물에 비해 향상된 융점, 증가된 유리 전이 온도 및 증가된 쌍극자 모멘트를 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 놀랍게도, 본 화합물은 유기 전자 디바이스, 예컨대, OLED의 성능을 향상시키는 데 있어서 그러한 디바이스의 유기 반도전층에 포함될 때 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 화합물에서, Ar1 및/또는 Ar2는 CN 기를 함유하지 않을 수 있고; 대안적으로, Ar2는 CN 기를 함유하지 않을 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은 총 3 개 이하의 CN 기, 바람직하게는 총 2 개 이하의 CN 기를 포함하고, 대안적으로, 단지 1 개의 CN 기를 포함하는 것으로 제공될 수 있다.
본 발명의 화합물에서, Ar1은 C3 내지 C26 헤테로아릴, 대안적으로 C3 내지 C24 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, Ar1은 이의 탄소 원자들 중 하나를 통해 화학식 (I)으로 표현된 나머지 구조에 결합될 수 있다. 이러한 방식으로, 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서, 특히, 전자 수송층에서 이의 유용성을 더 개선하기 위해 화학식 (I)의 화합물의 전자 구조의 미세 조정이 달성될 수 있다.
본 발명의 화합물에서, Ar1은 적어도 하나의 N 원자를 포함할 수 있고; 대안적으로, Ar1은 2 개 내지 3 개의 N 원자를 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서, 특히, 전자 수송층에서 이의 유용성을 더 개선하기 위해 화학식 (I)의 화합물의 전자 구조의 미세 조정이 달성될 수 있다.
본 발명의 화합물에서, Ar1은 이의 탄소 원자들 중 하나를 통해 화학식 (I)으로 표현된 나머지 구조에 결합되는 피리딘, 피라진, 트리아진, 피리미딘, 아크리딘, 벤조아크리딘, 디벤조아크리딘, 벤즈이미다졸, 퀴나졸린, 퀴녹살린 또는 벤조퀴나졸린 기를 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서, 특히, 전자 수송층에서 이의 유용성을 더 개선하기 위해 화학식 (I)의 화합물의 전자 구조의 미세 조정이 달성될 수 있다.
Ar1은 카바졸 및/또는 인돌로카바졸 기를 함유하지 않을 수 있다.
Ar1은 아크리딘, 벤조아크리딘 및/또는 디벤조아크리딘 기로부터 선택될 수 있고; 대안적으로 Ar1은 벤조아크리딘 및/또는 디벤조아크리딘 기로부터 선택될 수 있다.
Ar1은 치환되거나 비치환된 트리아진, 피라진, 피리미딘, 아크리딘, 벤조아크리딘 및/또는 디벤조아크리딘 기로부터 선택될 수 있고; 대안적으로, Ar1은 치환되거나 비치환된 트리아진, 피라진, 피리미딘, 벤조아크리딘 및/또는 디벤조아크리딘 기로부터 선택될 수 있다. Ar1은 트리아진 및/또는 피리미딘 기, 바람직하게는 트리아진 기로부터 선택될 수 있다.
Ar1은 치환되거나 비치환된 트리아진, 피라진 및/또는 피리미딘 기, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 트리아진 또는 피라진 기로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 화합물에서, 헤테로아릴 기는 O, S 및 Se로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 임의의 다른 헤테로원자를 포함하지 않는다. 이러한 방식으로, 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서, 특히, 전자 수송층에서 이의 유용성을 더 개선하기 위해 화학식 (I)의 화합물의 전자 구조의 미세 조정이 달성될 수 있다.
본 발명의 화합물에서, 헤테로아릴 기는 O, S 및 Se로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 단지 하나의 헤테로원자만을 포함한다. 이러한 방식으로, 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서, 특히, 전자 수송층에서 이의 유용성을 더 개선하기 위해 화학식 (I)의 화합물의 전자 구조의 미세 조정이 달성될 수 있다.
Ar1이 치환될 수 있는 경우에, 하나 이상의 치환기는 독립적으로 D, F, CF3, C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C18 아릴, 또는 C4 내지 C18 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 대안적으로, 하나 이상의 치환기는 독립적으로 D, F, CF3, C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C12 아릴, 또는 C4 내지 C10 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 대안적으로, 하나 이상의 치환기는 독립적으로 D, F, CF3, C1 내지 C12 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 방식으로, 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서, 특히, 전자 수송층에서 이의 유용성을 더 개선하기 위해 화학식 (I)의 화합물의 전자 구조의 미세 조정이 달성될 수 있다.
Ar1은 카바졸, 인돌로카바졸, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐 또는 티오페닐 기를 함유하지 않을 수 있다.
본 발명의 화합물에서, Ar2는 적어도 2 개의 융합된 고리를 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서, 특히, 전자 수송층에서 이의 유용성을 더 개선하기 위해 화학식 (I)의 화합물의 전자 구조의 미세 조정이 달성될 수 있다.
본 발명의 화합물에서, Ar2는 2 개 내지 3 개의 융합된 고리를 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서, 특히, 전자 수송층에서 이의 유용성을 더 개선하기 위해 화학식 (I)의 화합물의 전자 구조의 미세 조정이 달성될 수 있다.
본 발명의 화합물에서, Ar2는 치환기가 없는 2 내지 4 개의 융합된 고리; 대안적으로, 치환기가 없는 2 내지 3 개의 고리를 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서, 특히, 전자 수송층에서 이의 유용성을 더 개선하기 위해 화학식 (I)의 화합물의 전자 구조의 미세 조정이 달성될 수 있다. 특히, 레이트 개시 온도(rate onset temperature)는 대량 생산에 유리할 수 있다.
본 발명의 화합물에서, Ar2는 치환기가 없는 3 내지 4 개의 융합된 고리를 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서, 특히, 전자 수송층에서 이의 유용성을 더 개선하기 위해 화학식 (I)의 화합물의 전자 구조의 미세 조정이 달성될 수 있다. 특히, 레이트 개시 온도는 대량 생산에 유리할 수 있다.
본 발명의 화합물에서, Ar2는 독립적으로 페닐 및 피리딜로부터 선택된 4 개의 기로 치환된 에틸렌 기를 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서, 특히, 전자 수송층에서 이의 유용성을 더 개선하기 위해 화학식 (I)의 화합물의 전자 구조의 미세 조정이 달성될 수 있다.
본 발명의 화합물에서, Ar2는 치환되거나 비치환된 C10 내지 C36 아릴 및 O, S, 및 Se로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로아릴 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C36 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터; 대안적으로, 치환되거나 비치환된 C10 내지 C24 아릴 및 O, S, Se로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 C8 내지 C24 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터; 대안적으로, 치환되거나 비치환된 C10 내지 C16 아릴 및 O, S, 및 Se로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 C8 내지 C16 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 방식으로, 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서, 특히, 전자 수송층에서 이의 유용성을 더 개선하기 위해 화학식 (I)의 화합물의 전자 구조의 미세 조정이 달성될 수 있다.
본 발명의 화합물에서, Ar2는 비치환된 C10 내지 C36 아릴 및 O, S, 및 Se로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로아릴 원자를 포함하는 비치환된 C6 내지 C36 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터; 대안적으로, 비치환된 C10 내지 C24 아릴 및 O, S, Se로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 비치환된 C8 내지 C24 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터; 대안적으로, 비치환된 C10 내지 C16 아릴 및 O, S, 및 Se로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 비치환된 C8 내지 C16 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 방식으로, 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서, 특히, 전자 수송층에서 이의 유용성을 더 개선하기 위해 화학식 (I)의 화합물의 전자 구조의 미세 조정이 달성될 수 있다. 특히, 레이트 개시 온도는 대량 생산에 유리할 수 있다.
본 발명의 화합물에서, Ar2는 비치환된 C10 내지 C18 아릴 및 O, S, 및 Se로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 비치환된 C8 내지 C16 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 방식으로, 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서, 특히, 전자 수송층에서 이의 유용성을 더 개선하기 위해 화학식 (I)의 화합물의 전자 구조의 미세 조정이 달성될 수 있다. 특히, 레이트 개시 온도는 대량 생산에 유리할 수 있다.
Ar2는 N-원자를 포함하지 않는 것으로 제공될 수 있다.
또한, Ar2는 4 개 이하의 방향족 고리를 포함하는 것으로 제공될 수 있다.
Ar2가 치환될 수 있는 경우에, 하나 이상의 치환기는 독립적으로 D, F, CF3 및 C1 내지 C12 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 방식으로, 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서, 특히, 전자 수송층에서 이의 유용성을 더 개선하기 위해 화학식 (I)의 화합물의 전자 구조의 미세 조정이 달성될 수 있다.
본 발명의 화합물에서, Ar2는 하기 화학식 a 내지 k
Figure pct00002
Figure pct00003
를 갖는 기로부터 선택될 수 있고, 여기서, 상기 화학식들 중의 별표 기호 "*"는 화학식 (I)으로 표현된 나머지 구조에 대한 각 기의 결합 위치를 나타내고; 대안적으로, Ar2는 상기 화학식 b 내지 e, g, h, k를 갖는 기로부터 선택될 수 있고, 여기서 상기 화학식들에서의 별표 기호 "*"는 화학식 (I)으로 표현된 나머지 구조에 대한 각 기의 결합 위치를 나타내고; 대안적으로, Ar2는 상기 화학식 b 내지 e 및 k를 갖는 기로부터 선택될 수 있고, 여기서 상기 화학식들에서의 별표 기호 "*"는 화학식 (I)으로 표현된 나머지 구조에 대한 각 기의 결합 위치를 나타낸다. 이러한 방식으로, 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서, 특히, 전자 수송층에서 이의 유용성을 더 개선하기 위해 화학식 (I)의 화합물의 융점, 유리 전이 온도 및/또는 레이트 개시 온도의 미세 조정이 달성될 수 있다.
본 발명의 화합물에서, Ar3는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌 및 치환되거나 비치환된 C5 내지 C16 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터, 대안적으로, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌으로부터 선택될 수 있다. 이러한 방식으로, 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서, 특히, 전자 수송층에서 이의 유용성을 더 개선하기 위해 화학식 (I)의 화합물의 전자 구조의 미세 조정이 달성될 수 있다.
대안적으로, Ar3는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌; 대안적으로, 치환되거나 비치환된 바이페닐렌 또는 페닐렌; 대안적으로, 치환되거나 비치환된 페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 방식으로, 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서, 특히, 전자 수송층에서 이의 유용성을 더 개선하기 위해 화학식 (I)의 화합물의 전자 구조의 미세 조정이 달성될 수 있다. 특히, 레이트 개시 온도는 대량 생산에 유리할 수 있다.
Ar3는 2 개의 융합된 고리, 대안적으로 0(제로) 개의 융합된 고리를 포함할 수 있다.
Ar3가 치환될 수 있는 경우, 하나 이상의 치환기는 독립적으로 D, F, CF3 및 C1 내지 C12 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 대안적으로, 하나 이상의 치환기는 독립적으로 D 또는 메틸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 방식으로, 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서, 특히, 전자 수송층에서 이의 유용성을 더 개선하기 위해 화학식 (I)의 화합물의 전자 구조의 미세 조정이 달성될 수 있다.
본 발명의 화합물에서, Ar1은 치환되거나 비치환된 C2 내지 C36 헤테로아릴로부터 선택되고; Ar2는 화학식 b 내지 e, g, h, k를 갖는 기로부터 선택되고, Ar3는 치환되거나 비치환된 페닐렌 또는 바이페닐렌으로부터 선택된다. 이러한 방식으로, 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서, 특히, 전자 수송층에서 이의 유용성을 더 개선하기 위해 화학식 (I)의 화합물의 전자 구조의 미세 조정이 달성될 수 있다. Ar1, Ar2 및 Ar3는 비치환될 수 있다. 이에 의해, 유기 전자 디바이스에서 특히 유리한 성능은, 화학식 (I)의 화합물이 고진공에서 증발되고 기판 상에 증착될 때 얻어질 수 있다. 본 발명의 화합물에서, Ar1은 하기 화학식 l 내지 dd
Figure pct00004
Figure pct00005
로부터 선택될 수 있고, 여기서, 상기 화학식들에서의 별표 기호 "*"는 화학식 (I)으로 표현된 나머지 구조에 대한 각 기의 결합 위치를 나타내고; 대안적으로, Ar1은 화학식 l 내지 aa로부터 선택될 수 있고, 여기서 상기 화학식들에서의 별표 기호 "*"는 화학식 (I)으로 표현된 나머지 구조에 대한 각 기의 결합 위치를 나타낸다. 이러한 방식으로, 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서, 특히, 전자 수송층에서 이의 유용성을 더 개선하기 위해 화학식 (I)의 화합물의 전자 구조의 미세 조정이 달성될 수 있다.
본 발명의 화합물에서, Ar1은 화학식 l 내지 dd를 갖는 기로부터 선택될 수 있고, Ar2는 화학식 b 내지 e, g, h, k를 갖는 기로부터 선택될 수 있고, Ar3는 치환되거나 비치환된 페닐렌 또는 바이페닐렌으로부터 선택될 수 있다. 이러한 방식으로, 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서, 특히, 전자 수송층에서 이의 유용성을 더 개선하기 위해 화학식 (I)의 화합물의 전자 구조의 미세 조정이 달성될 수 있다.
화합물은 하기 구조 A-1 내지 A-20로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
이러한 방식으로, 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서, 특히, 전자 수송층에서 이의 유용성을 더 개선하기 위해 화학식 (I)의 화합물의 전자 구조의 미세 조정이 달성될 수 있다.
놀랍게도, 화학식 (I)의 화합물은 당업계에 공지된 화합물에 비해 향상된 융점, 증가된 유리 전이 온도 및 증가된 쌍극자 모멘트를 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 놀랍게도, 본 화합물은 유기 전자 디바이스, 예컨대, OLED의 성능을 향상시키는 데 있어서, 그러한 디바이스의 유기 반도전층에 포함될 때 적합한 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 목적은 적어도 하나의 본 발명의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도전층에 의해 달성된다.
유기 반도전층은 비-방출성일 수 있다.
유기 반도전층은 금속, 금속 염 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 착물, 대안적으로 유기 알칼리 또는 알칼리 토금속 착물; 대안적으로 8-하이드록시퀴놀리놀레이토-리튬 또는 알칼리 보레이트를 추가로 포함할 수 있다.
유기 반도전층은 화학식 (I)의 화합물로 이루어질 수 있다.
화학식 (I)의 화합물을 포함하거나 이로 이루어진 유기 반도전층은 비-방출성일 수 있다.
유기 반도전층은 금속, 금속 염 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 착물; 대안적으로 유기 알칼리 또는 알칼리 토금속 착물; 대안적으로 8-하이드록시퀴놀리놀레이토 리튬 또는 알칼리 보레이트를 추가로 포함할 수 있다.
본 목적은 추가로 본 발명의 유기 반도전층을 포함하는 유기 전자 디바이스에 의해 달성된다.
본 발명의 유기 반도전층을 포함하는 유기 전자 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 방출층을 추가로 포함할 수 있다.
유기 전자 디바이스에서, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도전층은 애노드와 캐소드 사이에 배열될 수 있다. 바람직하게는, 유기 반도전층은 방출층과 캐소드 사이에 배열될 수 있다. 유기 반도전층이 이러한 방식으로 배열되는 경우에, 이는 전자 수송층으로서 기능할 수 있다.
유기 전자 디바이스에서, 유기 반도전층은 방출층과 직접 접촉할 수 있다.
유기 전자 디바이스는 정공 차단층을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, 정공 차단층은 방출층과 직접 접촉하며, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도전층은 정공 차단층과 캐소드 사이에 배열된다.
유기 전자 디바이스는 정공 차단층을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, 유기 반도전층은 정공 차단층과 캐소드 사이에 배열될 수 있으며, 정공 차단층 및 캐소드와 직접 접촉할 수 있다.
유기 전자 디바이스에서, 유기 반도전층은 금속, 금속 염 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 착물, 대안적으로 유기 알칼리 또는 알칼리 토금속 착물, 대안적으로 8-하이드록시퀴놀리놀레이토-리튬 또는 알칼리 보레이트를 포함할 수 있다.
본 목적은 추가로 본 발명의 유기 전자 디바이스를 포함하는 디스플레이 디바이스에 의해 달성된다.
본 목적은 추가로 유기 전자 디바이스를 포함하는 조명 디바이스에 의해 달성된다.
본 목적은 추가로 화학식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 공정으로서,
(a) 하기 화학식 2 또는 3의 화합물을 제공하는 단계;
Figure pct00010
(b) 화학식 2의 화합물을 화학식 NC-Ar3-B(OR)2(여기서, R은 H, C1 내지 C4 알킬 또는
Figure pct00011
로부터 선택되고, 상기 화학식 중의 별표 기호 "*1"는 O에 대한 각 기의 결합 위치를 나타내고, 상기 화학식 중의 별표 기호 "*2"는 다른 R에 대한 각 기의 결합 위치를 나타냄)를 갖는 화합물과 반응시키거나, 화학식 3의 화합물을 화학식 NC-Ar3-Y(여기서, Y는 I, Br, Cl 및 OTf로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 갖는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 공정에 의해 달성된다.
공정에서, 화학식 2의 화합물을 제공하는 단계 (a)는
(a') 하기 화학식 4 또는 5의 화합물을 제공하는 단계;
Figure pct00012
(b') 화학식 4의 화합물을 화학식 Ar1-B(OR)2를 갖는 화합물과 반응시키거나, 화학식 5의 화합물을 화학식 Ar1-Y와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
공정은 추가로 단계 (a') 전에 하기 화학식 6의 화합물을 Ar2-B(OR)2와 반응시켜 화학식 4의 화합물을 달성하는 단계 (a'')를 포함할 수 있다:
Figure pct00013
공정은 하기 공정 단계들을 포함할 수 있다:
Figure pct00014
마지막으로, 본 목적은 화학식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 공정으로서,
(a) 하기 화학식 7의 화합물을 제공하는 단계;
Figure pct00015
(b) 화학식 7의 화합물을 화학식 Ar1-Y(여기서, Y는 I, Br, Cl 및 OTf로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 갖는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 달성된다.
공정에서, 화학식 7의 화합물을 제공하는 단계 (a)는
(a') 하기 화학식 8의 화합물을 제공하는 단계:
Figure pct00016
(b') 화학식 8의 화합물을 화학식 B2pin2를 갖는 화합물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
공정은 추가로
(a'') 하기 화학식 9의 화합물을 제공하는 단계:
Figure pct00017
(b'') 화학식 9의 화합물을 화학식 Ar2-B(OR)2를 갖는 화합물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있는, 화학식 8의 화합물을 제공하는 단계 (a')를 포함할 수 있다.
공정은 추가로 단계 (a'') 전에 하기 화학식 6의 화합물을 Ar2-B(OR)2와 반응시켜 화학식 9의 화합물을 달성하는 단계 (a''')를 포함할 수 있다:
Figure pct00018
공정은 하기 공정 단계를 포함할 수 있다:
Figure pct00019
본 발명에 따르면, 하기 표 1에 나타나 있는 구조가 가장 바람직하다.
추가 층
본 발명에 따르면, 유기 전자 디바이스는 상기에 이미 언급된 층 이외에, 추가 층을 포함할 수 있다. 개개 층의 예시적인 구체예는 하기에 기술되어 있다:
기판
기판은 유기 발광 다이오드와 같은 전자 디바이스의 제작에서 흔히 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 광이 기판을 통해 방출되는 경우에, 기판은 투명한 또는 반투명한 물질, 예를 들어, 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판이어야 한다. 광이 상부 표면을 통해 방출되는 경우에, 기판은 투명한 물질뿐만 아니라 불투명한 물질 둘 모두, 예를 들어, 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 또는 실리콘 기판일 수 있다.
애노드 전극
본 발명의 유기 전자 디바이스에 포함되는 제1 전극 또는 제2 전극은 애노드 전극일 수 있다. 애노드 전극은 애노드 전극을 형성하기 위해 사용되는 물질을 증착시키거나 스퍼터링함으로써 형성될 수 있다. 애노드 전극을 형성하기 위해 사용되는 물질은 정공 주입을 용이하게 하기 위해, 높은 일함수 물질일 수 있다. 애노드 물질은 또한, 낮은 일함수 물질(즉, 알루미늄)로부터 선택될 수 있다. 애노드 전극은 투명한 또는 반사 전극일 수 있다. 투명한 전도성 옥사이드, 예컨대, 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO), 주석-디옥사이드(SnO2), 알루미늄 아연 옥사이드(AlZO), 및 아연 옥사이드(ZnO)는 애노드 전극을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 애노드 전극은 또한, 금속, 통상적으로, 은(Ag), 금(Au), 또는 금속 합금을 사용하여 형성될 수 있다.
정공 주입층
정공 주입층(HIL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 또는 랭뮤어 블라젯(Langmuir-Blodgett, LB) 증착 등에 의해 애노드 전극 상에 형성될 수 있다. HIL이 진공 증착을 이용하여 형성될 때, 증착 조건은 HIL을 형성하기 위해 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로, 진공 증착을 위한 조건은 100℃ 내지 500℃의 증착 온도, 10-8 내지 10-3 Torr(1 Torr는 133.322 Pa임)의 압력, 및 0.1 내지 10 nm/초의 증착률을 포함할 수 있다.
HIL이 스핀 코팅 또는 프린팅을 이용하여 형성될 때, 코팅 조건은 HIL을 형성하기 위해 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도, 및 약 80℃ 내지 약 200℃의 열처리 온도를 포함할 수 있다. 열처리는 코팅이 수행된 후에 용매를 제거한다.
HIL은 HIL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. HIL을 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예는 프탈로시아닌 화합물, 예컨대, 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), TDATA, 2T-NATA, 폴리아닐린/도데실벤젠설폰산(Pani/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캄포르 설폰산(Pani/CSA), 및 폴리아닐린)/폴리(4-스티렌설포네이트(PANI/PSS)를 포함한다.
HIL은 순수한 p-타입 도펀트 층을 포함하거나 이로 이루어질 수 있고, p-타입 도펀트는 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴) 디말로노니트릴 또는 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)로부터 선택될 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. HIL은 p-타입 도펀트로 도핑된 정공-수송 매트릭스 화합물로부터 선택될 수 있다. 공지된 도핑된 정공 수송 물질의 통상적인 예로는 LUMO 수준이 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)으로 도핑된 HOMO 수준이 대략 -5.2 eV인 구리 프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연 프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 α-NPD(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말로노니트릴로 도핑된 α-NPD가 있다. p-타입 도펀트 농도는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게, 3 중량% 내지 10 중량%로부터 선택될 수 있다.
HIL의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 및, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 25 nm 범위일 수 있다. HIL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HIL은 구동 전압에 실질적인 불이익을 제공하지 않으면서, 우수한 정공 주입 특징을 가질 수 있다.
정공 수송층
정공 수송층(HTL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 또는 랭뮤어-블라젯(LB) 증착 등에 의해 HIL 상에 형성될 수 있다. HTL이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사할 수 있다. 그러나, 진공 또는 용액 증착을 위한 조건은 HTL을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
HTL은 HTL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 화합물은, 예를 들어, 문헌[Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010]에 개시되어 있으며, 이러한 문헌은 참고로 포함된다. HTL을 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예에는 카바졸 유도체, 예컨대, N-페닐카바졸 또는 폴리비닐카바졸; 벤지딘 유도체, 예컨대, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-바이페닐]-4,4'-디아민(TPD), 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(알파-NPD); 및 트리페닐아민-기반 화합물, 예컨대, 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA)이 있다. 이러한 화합물들 중에서, TCTA는 정공을 수송하고 여기자가 EML로 확산되는 것을 억제할 수 있다.
HTL의 두께는 약 5 nm 내지 약 250 nm, 바람직하게, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 또한 약 20 nm 내지 약 190 nm, 또한 약 40 nm 내지 약 180 nm, 또한 약 60 nm 내지 약 170 nm, 또한 약 80 nm 내지 약 160 nm, 또한 약 100 nm 내지 약 160 nm, 또한 약 120 nm 내지 약 140 nm 범위일 수 있다. HTL의 바람직한 두께는 170 nm 내지 200 nm일 수 있다.
HTL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HTL은 구동 전압에 실질적인 불이익을 제공하지 않으면서, 우수한 정공 수송 특징을 가질 수 있다.
전자 차단층
전자 차단층(EBL)의 기능은 전자가 방출층으로부터 정공 수송층으로 전달되는 것을 방지하는 것이며, 이에 의해, 전자를 방출층에 국한시키는 것이다. 이에 의해, 효율, 작동 전압 및/또는 수명이 개선된다. 통상적으로, 전자 차단층은 트리아릴아민 화합물을 포함한다. 트리아릴아민 화합물은 정공 수송층의 LUMO 수준보다 진공 수준에 더 가까운 LUMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층은 정공 수송층의 HOMO 수준과 비교하여 진공 수준으로부터 더욱 떨어진 HOMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층의 두께는 2 내지 20 nm에서 선택될 수 있다.
전자 차단층이 높은 트리플렛(triplet) 수준을 갖는 경우에, 이는 또한, 트리플렛 조절층으로서 기술될 수 있다.
트리플렛 조절층의 기능은 인광 녹색 또는 청색 방출층이 사용되는 경우에 트리플렛의 켄칭(quenching)을 감소시키는 것이다. 이에 의해, 인광 방출층으로부터 더 높은 발광 효율이 달성될 수 있다. 트리플렛 조절층은 인접한 방출층에서 인광 이미터의 트리플렛 수준보다 높은 트리플렛 수준을 갖는 트리아릴아민 화합물로부터 선택된다. 트리플렛 조절층을 위한 적합한 화합물, 특히, 트리아릴아민 화합물이 EP 2 722 908 A1호에 기술되어 있다.
방출층(EML)
EML은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 또는 LB 증착 등에 의해 HTL 상에 형성될 수 있다. EML이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 EML을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
방출층은 화학식 (I)의 화합물을 포함하지 않는 것으로 제공될 수 있다.
방출층(EML)은 호스트 및 이미터 도펀트의 조합으로 형성될 수 있다. 호스트의 예에는 Alq3, 4,4'-N,N'-디카바졸-바이페닐(CBP), 폴리(n-비닐카바졸)(PVK), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)-트리페닐아민(TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI), 3-3차-부틸-9,10-디-2-나프틸안트라센(TBADN), 디스티릴아릴렌(DSA) 및 비스(2-(2-하이드록시페닐)-벤조-티아졸레이트)아연(Zn(BTZ)2)가 있다.
이미터 도펀트는 인광 또는 형광 이미터일 수 있다. 인광 이미터 및 열적으로 활성화된 지연된 형광(TADF) 메커니즘을 통해 광을 방출시키는 이미터는 이의 더 높은 효율로 인해 바람직할 수 있다. 이미터는 소분자 또는 폴리머일 수 있다.
적색 이미터 도펀트의 예에는 PtOEP, Ir(piq)3, 및 Btp2lr(acac)가 있지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 화합물은 인광 이미터이지만, 형광 적색 이미터 도펀트가 또한 사용될 수 있다.
인광 녹색 이미터 도펀트의 예는 하기 나타나 있는 Ir(ppy)3(ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3이 있다.
인광 청색 이미터 도펀트의 예에는 F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd) 및 Ir(dfppz)3 및 테르-플루오렌이 있다. 4.4'-비스(4-디페닐 아미오스티릴)바이페닐(DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-3차-부틸 페릴렌(TBPe)은 형광 청색 이미터 도펀트의 예이다.
이미터 도펀트의 양은 호스트 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 50 중량부의 범위일 수 있다. 대안적으로, 방출층은 발광 폴리머로 이루어질 수 있다. EML은 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 60 nm의 두께를 가질 수 있다. EML의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, EML은 구동 전압에서 실질적인 불이익을 제공하지 않으면서, 우수한 발광을 가질 수 있다.
정공 차단층(HBL)
정공 차단층(HBL)은 ETL로의 정공의 확산을 방지하기 위하여, 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 또는 LB 증착 등을 이용하여, EML 상에 형성될 수 있다. EML이 인광 도펀트를 포함할 때, HBL은 또한, 트리플렛 여기자 차단 기능을 가질 수 있다. 정공 차단층은 상기 정의된 바와 같은 일반식 (I)으로 표현된 본 발명의 화합물을 포함하거나 이로 이루어진 본 발명의 유기 반도전층일 수 있다.
HBL은 또한 보조 ETL 또는 a-ETL로 명명될 수 있다.
HBL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HBL을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라, 달라질 수 있다. HBL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. HBL을 형성하기 위한 화합물의 예는 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 및 페난트롤린 유도체를 포함한다.
HBL은 약 5 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 30 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. HBL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HBL은 구동 전압에 실질적인 불이익을 제공하지 않으면서, 우수한 정공-차단 특성을 가질 수 있다.
전자 수송층(ETL)
본 발명에 따른 OLED는 전자 수송층(ETL)을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전자 수송층은 상기 정의된 바와 같은 일반식 (I)으로 표현된 본 발명의 화합물을 포함하는 본 발명의 유기 반도전층일 수 있다.
다양한 구체예에 따르면, OLED는 전자 수송층, 또는 적어도 제1 전자 수송층 및 적어도 제2 전자 수송층을 포함하는 전자 수송층 스택을 포함할 수 있다.
ETL의 특정 층의 에너지 수준을 적합하게 조정함으로써, 전자의 주입 및 수송은 조절될 수 있으며, 정공은 효율적으로 차단될 수 있다. 이에 따라, OLED는 긴 수명을 가질 수 있다.
유기 전자 디바이스의 전자 수송층은 유기 전자 수송 매트릭스(ETM) 물질로서 상기에 정의된 바와 같은 일반식 (I)으로 표현된 화합물을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 일반식 (I)으로 표현된 화합물 이외에, 당해 분야에 공지된 추가 ETM 물질을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 전자 수송층은 유일한 전자 수송 매트릭스 물질로서 일반식 (I)으로 표현된 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 전자 디바이스가 하나 초과의 전자 수송층을 포함하는 경우에, 일반식 (I)으로 표현된 화합물은 단지 하나의 전자 수송층에, 하나 초과의 전자 수송층에 또는 모든 전자 수송층에 포함될 수 있다. 본 발명에 따르면, 전자 수송층은 ETM 물질 이외에, 하기에 정의되는 바와 같은 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다.
또한, 전자 수송층은 하나 이상의 n-타입 도펀트를 포함할 수 있다. 첨가제는 n-타입 도펀트일 수 있다. 첨가제는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속 화합물, 전이 금속, 전이 금속 화합물 또는 희토류 금속일 수 있다. 다른 구체예에서, 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy, 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 다른 구체예에서, n-타입 도펀트는 Cs, K, Rb, Mg, Na, Ca, Sr, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 일 구체예에서, 알칼리 금속 화합물은 8-하이드록시퀴놀리놀레이토-리튬(LiQ), 리튬 테트라(1H-피라졸-1-일)보레이트 또는 리튬 2-(디페닐포스포릴)페놀레이트일 수 있다. ETM을 위한 적합한 화합물(상기에 정의된 바와 같은 일반식 (I)으로 표현된 본 발명의 화합물 이외에 사용될 수 있음)은 특별히 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 전자 수송 매트릭스 화합물은 공유 결합된 원자로 이루어진다. 바람직하게, 전자 수송 매트릭스 화합물은 적어도 6개, 더욱 바람직하게, 적어도 10개의 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템을 포함한다. 일 구체예에서, 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템은 예를 들어, 문헌 EP 1 970 371 A1호 또는 WO 2013/079217 A1호에 개시된 바와 같이, 방향족 또는 헤테로방향족 구조적 모이어티에 포함될 수 있다.
전자 주입층(EIL)
임의의 EIL은 캐소드로부터 전자의 주입을 촉진할 수 있는 것으로서, 이는 ETL 상에, 바람직하게, 전자 수송층 상에 직접적으로 형성될 수 있다. EIL을 형성하기 위한 물질의 예는 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트(LiQ), LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Ca, Ba, Yb, Mg을 포함하며, 이는 당해 분야에 공지되어 있다. EIL을 형성하기 위한 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사하지만, 증착 및 코팅 조건은 EIL을 형성하기 위해 사용되는 물질에 따라, 달라질 수 있다. EIL은 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도전층일 수 있다.
EIL의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm 범위, 예를 들어, 약 0.5 nm 내지 약 9 nm 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, EIL은 구동 전압에 실질적인 불이익을 제공하지 않으면서, 만족스러운 전자-주입 특성을 가질 수 있다.
캐소드 전극
캐소드 전극은 존재하는 경우에, EIL 상에 형성된다. 캐소드 전극은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 캐소드 전극은 낮은 일함수를 가질 수 있다. 예를 들어, 캐소드 전극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄(Al)-리튬(Li), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 이테르븀(Yb), 마그네슘(Mg)-인듐(In), 또는 마그네슘(Mg)-은(Ag) 등으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 캐소드 전극은 투명한 전도성 옥사이드, 예컨대, ITO 또는 IZO로 형성될 수 있다.
캐소드 전극의 두께는 약 5 nm 내지 약 1000 nm의 범위, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 100 nm의 범위일 수 있다. 캐소드 전극의 두께가 약 5 nm 내지 약 50 nm의 범위일 때, 캐소드 전극은 금속 또는 금속 합금으로부터 형성되는 경우에도 투명하거나 반투명할 수 있다.
캐소드 전극은 전자 주입층 또는 전자 수송층의 일부가 아닌 것으로 이해되어야 한다.
전하 생성층/정공 생성층
전하 생성층(CGL)은 p-타입 및 n-타입 층을 포함할 수 있다. p-타입 층과 n-타입 층 사이에 인터레이어(interlayer)가 배열될 수 있다.
통상적으로, 전하 생성층은 n-타입 전하 생성층(전자 생성층) 및 정공 생성층을 결합시키는 pn 접합부이다. pn 접합부의 n-측은 전자를 생성시키고, 이를 애노드 방향에 인접한 층 내에 주입한다. 유사하게, p-n 접합부의 p-측은 정공을 생성시키고, 이를 캐소드 방향에 인접한 층 내에 주입한다.
전하 생성층은 탠덤 디바이스에서, 예를 들어, 2개의 전극 사이에, 2개 이상의 방출층을 포함하는 탠덤 OLED에서 사용된다. 2개의 방출층을 포함하는 탠덤 OLED에서, n-타입 전하 생성층은 애노드 부근에 배열된 제1 광 방출층에 전자를 제공하는 반면, 정공 생성층은 제1 방출층과 캐소드 사이에 배열된 제2 광 방출층에 정공을 제공한다.
정공 생성층을 위한 적합한 매트릭스 물질은 정공 주입 및/또는 정공 수송 매트릭스 물질로서 통상적으로 사용되는 물질일 수 있다. 또한, 정공 생성층을 위해 사용되는 p-타입 도펀트는 통상적인 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, p-타입 도펀트는 테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 테트라시아노퀴노디메탄의 유도체, 라디알렌 유도체, 요오드, FeCl3, FeF3, 및 SbCl5로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 또한, 호스트는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N-디페닐-벤지딘(NPB), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1-바이페닐-4,4'-디아민(TPD) 및 N,N',N'-테트라나프틸-벤지딘(TNB)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. n-타입 전하 생성층은 CNHAT로 이루어질 수 있다.
n-타입 전하 생성층은 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 층일 수 있다. n-타입 전하 생성층은 순수한 n-타입 도펀트, 예를 들어, 전기양성 금속의 층일 수 있거나, n-타입 도펀트로 도핑된 유기 매트릭스 물질로 이루어질 수 있다. 일 구체예에서, n-타입 도펀트는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속 화합물, 전이 금속, 전이 금속 화합물 또는 희토류 금속일 수 있다. 다른 구체예에서, 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy, 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 더욱 상세하게, n-타입 도펀트는 Cs, K, Rb, Mg, Na, Ca, Sr, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 전자 생성층을 위한 적합한 매트릭스 물질은 전자 주입층 또는 전자 수송층을 위한 매트릭스 물질로서 통상적으로 사용되는 물질일 수 있다. 매트릭스 물질은 예를 들어, 트리아진 화합물, 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄과 같은 하이드록시퀴놀린 유도체, 벤즈아졸(benzazole) 유도체, 및 실롤(silole) 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
정공 생성층은 n-타입 전하 생성층과 직접 접촉되어 배열될 수 있다.
유기 발광 다이오드(OLED)
본 발명에 따른 유기 전자 디바이스는 유기 발광 디바이스일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 방출층, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도전층 및 캐소드 전극을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도전층 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도전층, 전자 주입층 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 상기 언급된 층들 사이에, 기판 상에 또는 상부 전극 상에 배열된 OLED 층이 제공될 수 있다.
일 양태에 따르면, OLED는 애노드 전극에 인접하게 배열된 기판의 층 구조를 포함할 수 있으며, 애노드 전극은 제1 정공 주입층에 인접하게 배열되며, 제1 정공 주입층은 제1 정공 수송층에 인접하게 배열되며, 제1 정공 수송층은 제1 전자 차단층에 인접하게 배열되며, 제1 전자 차단층은 제1 방출층에 인접하게 배열되며, 제1 방출층은 제1 전자 수송층에 인접하게 배열되며, 제1 전자 수송층은 n-타입 전하 생성층에 인접하게 배열되며, n-타입 전하 생성층은 정공 생성층에 인접하게 배열되며, 정공 생성층은 제2 정공 수송층에 인접하게 배열되며, 제2 정공 수송층은 제2 전자 차단층에 인접하게 배열되며, 제2 전자 차단층은 제2 방출층에 인접하게 배열되며, 제2 방출층과 캐소드 전극 사이에, 임의적 전자 수송층 및/또는 임의적 주입층이 배열된다.
본 발명에 따른 유기 반도전층은 전자 수송층, 제1 전자 수송층, n-타입 전하 생성층 및/또는 제2 전자 수송층일 수 있다.
예를 들어, 도 2에 따른 OLED는 기판(110) 상에, 애노드(120), 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 전자 차단층(145), 방출층(150), 정공 차단층(155), 전자 수송층(160), 전자 주입층(180) 및 캐소드 전극(190)이 그러한 순서로 후속하여 형성되는 공정에 의해 형성될 수 있다.
유기 전자 디바이스
본 발명에 따른 유기 전자 디바이스는 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하는 유기 반도전층을 포함한다.
일 구체예에 따른 유기 전자 디바이스는 기판, 애노드 층, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도전층 및 캐소드 층을 포함할 수 있다.
일 구체예에 따른 유기 전자 디바이스는 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 유기 반도전층, 적어도 하나의 애노드 층, 적어도 하나의 캐소드 층 및 적어도 하나의 방출층을 포함하며, 여기서, 유기 반도전층은 바람직하게 방출층과 캐소드 층 사이에 배열된다.
본 발명에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)는 애노드, 정공 수송층(HTL), 방출층 (EML), 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 전자 수송층(ETL), 및 캐소드를 포함할 수 있으며, 이들은 기판 상에 순차적으로 적층되어 있다. 이와 관련하여, HTL, EML, 및 ETL은 유기 화합물로부터 형성된 박막이다.
일 구체예에 따른 유기 전자 디바이스는 발광 디바이스, 박막 트랜지스터, 배터리, 디스플레이 디바이스 또는 광기전력 셀, 및 바람직하게 발광 디바이스일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 유기 전자 디바이스를 제작하는 방법으로서, 방법이
- 적어도 하나의 증착 소스(deposition source), 바람직하게 2개의 증착 소스, 및 더욱 바람직하게, 적어도 3개의 증착 소스를 사용하는 방법이 제공된다.
적합할 수 있는 증착 방법은
- 진공 열적 증발을 통한 증착;
- 용액 가공을 통한 증착(바람직하게, 가공은 스핀-코팅, 프린팅, 캐스팅으로부터 선택됨); 및/또는
- 슬롯-다이 코팅을 포함한다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면,
- 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물을 방출하는 제1 증착 소스, 및
- 금속, 금속 염 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 착물; 대안적으로 유기 알칼리 또는 알칼리 토금속 착물; 대안적으로 8-하이드록시퀴놀리놀레이토 리튬 또는 알칼리 보레이트를 방출시키기 위한 제2 증착 소스를 사용하는 방법으로서,
방법이 유기 반도전층을 형성하는 단계를 포함하며, 이에 의해 유기 발광 다이오드(OLED)에 대하여,
- 유기 반도전층이 제1 증착 소스로부터 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물, 및 제2 증착 소스로부터 금속, 금속 염 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 착물; 대안적으로 유기 알칼리 또는 알칼리 토금속 착물; 대안적으로 8-하이드록시퀴놀리놀레이토 리튬 또는 알칼리 보레이트를 방출시킴으로써 형성되는 방법이 제공된다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 본 방법은 애노드 전극 상에 방출층, 및 애노드 전극과 제1 전자 수송층 사이에, 정공 주입층을 형성시키거나 정공 수송층을 형성시키거나 정공 차단층을 형성시키는 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 층을 형성시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 본 방법은 유기 발광 다이오드(OLED)를 형성시키기 위해,
- 기판 상에 제1 애노드 전극을 형성시키고,
- 제1 애노드 전극 상에 방출층을 형성시키고,
- 방출층 상에 전자 수송층 스택을 형성시키고, 임의로, 정공 차단층을 방출층 상에 형성시키고, 유기 반도전층을 형성시키고,
- 마지막으로, 캐소드 전극을 형성시키고,
- 임의적 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공 차단층을 제1 애노드 전극과 방출층 사이에 그러한 순서대로 형성시키고,
- 임의적 전자 주입층을 유기 반도전층과 캐소드 전극 사이에 형성시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 본 방법은 유기 반도전층 상에 전자 주입층을 형성시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 OLED의 다양한 구체예에 따르면, OLED는 전자 주입층을 포함하지 않을 수 있다.
다양한 구체예에 따르면, OLED는 하기 층 구조를 가질 수 있으며, 여기서 층들은 하기 순서를 갖는다:
애노드, 정공 주입층, 제1 정공 수송층, 제2 정공 수송층, 방출층, 임의적 정공 차단층, 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도전층, 임의적 전자 주입층, 및 캐소드.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 출원 전반에 걸쳐 기술된 임의의 구체예에 따른 적어도 하나의 유기 발광 디바이스를 포함하는 전자 디바이스가 제공되며, 바람직하게, 전자 디바이스는 본 출원 전반에 걸쳐 기술된 구체예들 중 하나에서 유기 발광 다이오드를 포함한다. 더욱 바람직하게, 전자 디바이스는 디스플레이 디바이스이다.
일 구체예에서, 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하는 유기 반도전층을 포함하는 본 발명에 따른 유기 전자 디바이스는 라디알렌 화합물 및/또는 퀴노디메탄 화합물을 포함하는 층을 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 라디알렌 화합물 및/또는 퀴노디메탄 화합물은 하나 이상의 할로겐 원자 및/또는 하나 이상의 전자 끄는 기(electron withdrawing group)로 치환될 수 있다. 전자 끄는 기는 니트릴 기로부터, 할로겐화된 알킬 기로부터, 대안적으로, 과할로겐화된 알킬 기로부터, 대안적으로, 과불화된 알킬 기로부터 선택될 수 있다. 전자 끄는 기의 다른 예는 아실, 설포닐 기 또는 포스포릴 기일 수 있다.
대안적으로, 아실 기, 설포닐 기 및/또는 포스포릴 기는 할로겐화된 및/또는 과할로겐화된 하이드로카르빌을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 과할로겐화된 하이드로카르빌은 과불화된 하이드로카르빌일 수 있다. 과불화된 하이드로카르빌의 예는 퍼플루오르메틸, 퍼플루오르에틸, 퍼플루오르프로필, 퍼플루오르이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로톨릴일 수 있으며; 할로겐화된 하이드로카르빌을 포함하는 설포닐 기의 예는 트리플루오로메틸설포닐, 펜타플루오로에틸설포닐, 펜타플루오로페닐설포닐, 헵타플루오로프로필설포닐, 및 노나플루오로부틸설포닐 등일 수 있다.
일 구체예에서, 라디알렌 및/또는 퀴노디메탄 화합물은 정공 주입, 정공 수송 및/또는 정공 생성층에 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 라디알렌 화합물은 하기 화학식 (XX)를 가질 수 있고/거나, 퀴노디메탄 화합물은 하기 화학식 (XXIa) 또는 (XXIb)를 가질 수 있다:
Figure pct00020
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R15, R16, R20, R21은 독립적으로, 상술된 전자 끄는 기로부터 선택되며, R9, R10, R13, R14, R17, R18, R19, R22, R23 및 R24는 독립적으로, H, 할로겐, 및 상술된 전자 끄는 기로부터 선택된다.
하기에서, 구체예는 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 예시된다. 그러나, 본 개시내용은 하기 실시예로 한정되지 않는다. 이제 예시적인 양태에 대해 상세히 언급될 것이다.
본 발명의 세부사항 및 정의
상기에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 화합물은 하기 일반식 (I)을 갖는다:
Figure pct00021
이러한 화합물에서, Ar1 기는 C2 내지 C36 헤테로아릴 기이다. 이하에서 상세하게 설명되는 바와 같이, 용어 "헤테로아릴"은 탄소 원자 이외에 적어도 하나의 추가 헤테로원자, 바람직하게, N, O, S, B 또는 Si로부터 선택된 헤테로원자를 포함하는 화합물을 지칭한다. 본 발명에 따르면, Ar1 기는 이의 탄소 원자를 통해 화학식 (I)의 화합물의 페닐렌 모이어티와 연결되는 것이 필요하다. 즉, Ar1와 화학식 (I)의 구조의 나머지 부분 간의 연결은 헤테로원자 중 하나를 통해 이루어지지 않는다. 이는 헤테로아릴 기의 헤테로원자 Ar1이 질소인 경우에 특히 중요하다.
실질적으로, Ar2 기에 대해서도 마찬가지이다. 이러한 기는 O, S 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C4 내지 C36 헤테로아릴 기일 수 있다. 이러한 원소들이 이가인 경우에도, 즉, 헤테로아릴 기에 포함되는 것이 화학식 (I)의 구조의 나머지 부분에 이러한 Ar2 기를 연결하기 위해 사용될 수 없는 경우, 추가 헤테로원자, 예컨대, N의 존재는 원칙적으로 배제되지 않는다. 그러한, 이러한 경우에 Ar2 모이어티와 구조의 나머지 부분 간의 연결은 Ar2 기에 포함된 탄소 원자들 중 하나를 통해 이루어지는 것으로 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, Ar2 기는 독립적으로 페닐 및 피리딜로부터 선택된 4 개의 기로 치환된 에틸렌 기를 포함하는 것으로 제공된다. 이러한 결합 상황은 하기 구조를 지칭한다:
Figure pct00022
이러한 구조에서, Ara 내지 Ard 기는 독립적으로 페닐 및 피리딜로부터 선택된다. 이와 관련하여, 이러한 기들 중 하나는 페닐렌 또는 피리디닐렌으로서 선택되는 것으로 제공된다. 제2 결합 위치 "*"는 이후 상기 모이어티를 화학식 (I)의 나머지 부분에 대해 직접 연결하기 위해, 또는 상기 모이어티를 이후에 화학식 (I)의 나머지 부분에 연결되는 추가 아릴렌 기에 연결하기 위해 사용된다. 상기 구조식에서, 이러한 페닐렌 또는 피리디닐렌 기는 예시적으로 Arb 기이다.
본 발명의 공정과 관련하여, OTf는 트리플레이트, 즉, 화학식 CF3SO3 -를 갖는 작용기를 지칭한다. "Bpin"은 보론 피나콜레이토, 즉, BO2C6H12 기를 지칭한다. 각각의 기는, 예를 들어, 화학식 3의 화합물에 포함된다. 본원에서 사용되는 "iPr"은 이소-프로필에 대한 것이다. 약어 "dppf"는 디페닐포스피노페로센에 대한 것이다. "SPhos"는 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시바이페닐에 대한 것이다. "XPhos"는 2-디사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필바이페닐에 대한 것이다. 약어 "dba"는 디벤질리덴 아세톤에 대한 것이다. "pin"은 피나콜레이토에 대한 것이다.
본 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않을 때, "알킬 기"는 지방족 탄화수소 기를 지칭할 수 있다. 알킬 기는 어떠한 이중 결합 또는 삼중 결합도 없는 "포화된 알킬 기"를 지칭할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 선형뿐만 아니라 분지형 및 환형 알킬을 포함할 것이다. 예를 들어, C3-알킬은 n-프로필 및 이소-프로필로부터 선택될 수 있다. 마찬가지로, C4-알킬은 n-부틸, 2차-부틸 및 t-부틸을 포함한다. 마찬가지로, C6-알킬은 n-헥실 및 사이클로-헥실을 포함한다.
Cn에서 아래첨자 숫자 n은 개개 알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 아릴 기에서 전체 탄소 원자의 수에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴" 또는 "아릴렌"은 페닐(C6-아릴), 융합된(축합된) 방향족 화합물, 예컨대, 나프탈렌, 안트라센, 펜안트라센, 테트라센 등을 포함할 것이다. 또한, 바이페닐 및 올리고- 또는 폴리페닐, 예컨대, 터페닐 등이 포함된다. 또한, 바이페닐 및 올리고- 또는 폴리페닐, 예컨대, 터페닐 등이 포함된다. 또한, 임의의 추가 방향족 탄화수소 치환기, 예컨대, 플루오레닐 등이 포함될 것이다. "아릴렌" 각각 "헤테로아릴렌"은 두 개의 추가 모이어티가 결합되는 기를 지칭한다. 본 명세서에서, 용어 "아릴 기" 또는 "아릴렌 기"는 적어도 하나의 탄화수소 방향족 모이어티를 포함하는 기를 지칭할 수 있고, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소는 컨쥬게이션, 예를 들어, 페닐 기, 나프틸 기, 안트라세닐 기, 페난트레닐 기, 피레닐 기, 및 플루오레닐 기 등을 형성하는 p-궤도를 가질 수 있다. 아릴 또는 아릴렌 기는 모노사이클릭, 또는 융합된 고리 폴리사이클릭(즉, 인접한 탄소 원자의 쌍을 공유하는 고리) 작용기를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자, 바람직하게, N, O, S, B 또는 Si로부터 선택된 헤테로원자로 치환된 아릴 기를 지칭한다.
Cn-헤테로아릴에서 아래첨자 숫자 n은 단지, 헤테로원자의 수를 제외한 탄소 원자의 수를 지칭한다. 이러한 문맥에서, C3 헤테로아릴렌 기가 3개의 탄소 원자를 포함한 방향족 화합물, 예컨대, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 및 티아졸 등이라는 것이 명확하다.
용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 방향족 헤테로사이클을 지칭할 수 있으며, 탄화수소 헤테로방향족 모이어티의 모든 원소는 컨쥬게이션을 형성하는 p-궤도를 가질 수 있다. 헤테로원자는 N, O, S, B, Si, P, Se, 바람직하게, N, O 및 S로부터 선택될 수 있다. 헤테로아릴렌 고리는 적어도 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 바람직하게, 헤테로아릴렌 고리는 N, S 및/또는 O로부터 개별적으로 선택된 적어도 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴"은 피리딘, 퀴놀린, 퀴나졸린, 피리딘, 피라진 트리아진, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘, 카바졸, 잔텐, 페녹사진, 벤조아크리딘, 및 디벤조아크리딘 등을 포함할 것이다.
"융합된 고리"는 서로 두 개의 인접한 원자들을 공유하는 두 개의 고리이다. 다시 말해서, 고리는 하나의 공유 결합을 공유하고, 즉, 소위 다리목 원자들이 직접적으로 연결된다.
본 명세서에서, 단일 결합은 직접 결합을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "불화"는 탄화수소 기에 포함된 수소 원자들 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환된 탄화수소 기를 지칭한다. 이의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 불화 기는 과불화 기로서 지칭되고, 특히, 용어 "불화"에 의해 불리워진다.
본 발명의 용어에서, 기는 이러한 기에 포함되는 수소 원자 중 하나가 또 다른 기로 치환되는 경우 또 다른 기"로 치환"되고, 여기서 다른 기는 치환기이다.
본 발명의 용어에서, 2개의 다른 층들 사이에 있는 하나의 층과 관련하여 표현 "사이(between)"는 하나의 층과 2개의 다른 층들 중 하나 사이에 배열될 수 있는 추가의 층의 존재를 배제하지 않는다. 본 발명의 용어에서, 서로 직접 접촉하는 2개의 층에 대해 "직접 접촉하는"의 표현은 그러한 2개의 층들 사이에 어떠한 추가 층이 배열되지 않음을 의미한다. 다른 층 상부 상에 증착된 하나의 층은 이러한 층과 직접 접촉하는 것으로 간주된다.
본 발명의 유기 반도전층뿐만 아니라 본 발명의 화합물과 관련하여, 실험 부분에서 언급되는 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 유기 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스(OLED), 유기 광기전력 디바이스(OPV), 조명 디바이스, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)일 수 있다. 조명 디바이스는 조명, 조사, 신호 또는 투영을 위해 이용되는 임의의 디바이스일 수 있다. 이러한 것은 상응하게, 조명, 조사, 신호전달 및 투영 디바이스로서 분류된다. 조명 디바이스는 대개 광학 방사선의 소스, 요망되는 방향으로 복사 선속(radiant flux)을 공간으로 전달하는 디바이스, 및 부품을 단일 디바이스 내에 결합시키고 방사선 소스 및 투광 시스템이 손상 및 주변의 영향으로부터 보호하는 하우징으로 이루어진다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 하나 초과의 방출층, 바람직하게, 2개 또는 3개의 방출층을 포함할 수 있다. 하나 초과의 방출층을 포함하는 OLED는 또한, 탠덤 OLED 또는 적층된 OLED로서 기술된다.
유기 전계발광 디바이스(OLED)는 배면 방출 디바이스(bottom-emission device) 또는 전면 방출 디바이스(top-emission device)일 수 있다.
또 다른 양태는 적어도 하나의 유기 전계발광 디바이스(OLED)를 포함하는 디바이스에 관한 것이다. 유기 발광 다이오드를 포함하는 디바이스는 예를 들어, 디스플레이 또는 조명 패널이다.
본 발명에서, 하기 정의된 용어로 이러한 정의는 상이한 정의가 청구범위 또는 본 명세서의 다른 곳에 제공되지 않는 한 적용될 것이다.
본 명세서의 문맥에서, 매트릭스 물질과 연관하여, 용어 "상이한" 또는 "상이하다"는 매트릭스 물질이 이의 구조식에 있어서 상이함을 의미한다.
용어 "OLED" 및 "유기 발광 다이오드"는 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "유기 전계발광 디바이스"는 유기 발광 다이오드뿐만 아니라 유기 발광 트랜지스터(OLET) 둘 모두를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 "중량 퍼센트", "wt.-%", "중량 기준 퍼센트(percent by weight)", "중량%(% by weight)", 및 이의 변형예들은 조성물, 성분, 물질 또는 제제를, 개개 전자 수송층의 성분, 물질 또는 제제의 중량을 이의 개개 전자 수송층의 전체 중량으로 나누고 100을 곱한 것으로서 지칭한다. 개개 전자 수송층 및 전자 주입층의 모든 성분, 물질 및 제제의 전체 중량% 양이 100 wt.-%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 "부피 퍼센트", "vol.-%", "부피 기준 퍼센트(percent by volume)", "부피%(% by volume)", 및 이의 변형예들은 조성물, 성분, 물질 또는 제제를, 개개 전자 수송층의 성분, 물질 또는 제제의 부피를 이의 개개 전자 수송층의 전체 부피로 나누고 100을 곱한 것으로서 지칭한다. 캐소드 층의 모든 성분, 물질 및 제제의 전체 부피% 양이 100 vol.-%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
모든 수치는 본원에서 명시적으로 지시되는 지의 여부와는 관계 없이, 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 가정된다. 본원에서 사용되는 용어 "약"은 일어날 수 있는 수량의 변동을 지칭한다. 용어 "약"에 의해 수식되는 지의 여부와는 무관하게, 청구범위는 그러한 양에 대한 균등물을 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태("a", "an", 및 "the")가 내용이 달리 명확하게 명시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다는 것이 주지되어야 한다.
용어 "존재하지 않는(free of)", "함유하지 않는다(does not contain)", "포함하지 않는다(does not comprise)"는 불순물을 배제하지 않는다. 불순물은 본 발명에 의해 달성되는 목적에 대하여 기술적 효과가 없다.
본 명세서의 문맥에서 용어 "본질적으로 비-방출성" 또는 "비-방출성"은 디바이스로부터 가시 방출 스펙트럼에 대한 화합물 또는 층의 기여가 가시 방출 스펙트럼에 대해 10% 미만, 바람직하게 5% 미만임을 의미한다. 가시광 방출 스펙트럼은 약 ≥ 380 nm 내지 약 ≤ 780 nm의 파장을 갖는 방출 스펙트럼이다.
바람직하게, 화학식 I의 화합물을 포함하는 유기 반도전층은 본질적으로 비-방출성 또는 비-발광성(non-emitting)이다.
U로도 불리워지는 작동 전압은 1 제곱센티미터 당 10 밀리암페어(mA/cm2)에서의 볼트(V)로 측정된다.
cd/A 효율로도 불리워지는 암페어 당 칸델라 효율은 1 제곱센티미터 당 10 밀리암페어(mA/cm2)에서 암페어 당 칸델라로 측정된다.
EQE로도 불리워지는, 외부 양자 효율은 퍼센트(%)로 측정된다.
색 공간은 좌표 CIE-x 및 CIE-y(International Commission on Illumination 1931)에 의해 기술된다. 청색 방출에 대하여, CIE-y가 특히 중요하다. CIE-y가 작을 수록, 더 진한 청색 칼라를 나타낸다.
HOMO로도 불리워지는 최고준위 점유 분자궤도, 및 LUMO로도 불리워지는 최저준위 비점유 분자궤도는 전자 볼트(eV)로 측정된다.
용어 "OLED", "유기 발광 다이오드", "유기 발광 디바이스", "유기 광전자 디바이스" 및 "유기 발광 다이오드"는 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다.
용어 수명(life-span 및 lifetime)은 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다.
모든 수치들은 본원에서, 명시적으로 지시되는 지와는 무관하게, 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 추정된다. 본원에서 사용되는 용어 "약"은 발생할 수 있는 수량(numerical quantity)의 편차를 지칭한다.
용어 "약"에 의해 수식되는 지와는 무관하게, 청구항들은 양에 대한 균등물을 포함한다.
애노드 전극 및 캐소드 전극은 애노드 전극/캐소드 전극 또는 애노드 전극/캐소드 전극 또는 애노드 전극층/캐소드 전극층으로서 기술될 수 있다.
주변 온도로도 불리워지는 실온은 23℃이다.
본 발명의 이러한 및/또는 다른 양태 및 장점은 첨부된 도면과 관련하여 기술된, 하기 예시적인 구체예의 설명으로부터 명백하고 더욱 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 OLED의 개략적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 전하 생성층을 포함하는 탠덤 OLED의 개략적 단면도이다.
상세한 설명
이제 그 예가 첨부된 도면에 예시되는 본 발명의 예시적 구체예에 대해 상세히 참조될 것이며, 여기서 유사한 참조 부호는 전반에 걸쳐 유사한 구성요소를 지칭한다. 도면을 참조하여, 본 발명의 양태를 설명하기 위하여, 예시적인 구체예가 하기에서 기술된다.
본원에서, 제1 구성요소가 제2 구성요소 "상(on)" 또는 "상으로(onto)"에 형성되거나 배치되는 것으로 지칭될 때, 제1 구성요소는 제2 구성요소 상에 직접적으로 배치될 수 있거나, 하나 이상의 다른 구성요소는 이들 사이에 배치될 수 있다. 제1 구성요소가 제2 구성요소 "상에 직접적으로" 또는 "상으로 직접적으로" 형성되거나 배치되는 것으로서 지칭될 때, 다른 구성요소가 이들 사이에 배치되지 않는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 유기 발광 다이오드(OLED)(100)의 개략적 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 애노드(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 방출층(EML)(150), 전자 수송층(ETL)(160)을 포함한다. 전자 수송층(ETL)(160)은 EML(150) 상에 형성된다. 전자 수송층(ETL)(160) 상으로, 전자 주입층(EIL)(180)이 배치된다. 캐소드(190)는 전자 주입층(EIL)(180) 상으로 직접적으로 배치된다.
단일 전자 수송층(160) 대신에, 임의적으로, 전자 수송층 스택(ETL)이 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 예시적인 구체예에 따른, OLED(100)의 개략적 단면도이다. 도 2는 도 2의 OLED(100)가 전자 차단층(EBL)(145) 및 정공 차단층(HBL)(155)을 포함한다는 점에서 도 1과 상이하다.
도 2를 참조하면, OLED(100)는 기판(110), 애노드(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 전자 차단층(EBL)(145), 방출층(EML)(150), 정공 차단층(HBL)(155), 전자 수송층(ETL)(160), 전자 주입층(EIL)(180) 및 캐소드 전극(190)을 포함한다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도전층은 ETL일 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 예시적인 구체예에 따른, 탠덤 OLED(200)의 개략적 단면도이다. 도 3은 도 3의 OLED(100)가 전하 생성층(CGL) 및 제2 방출층(151)을 추가로 포함한다는 점에서 도 2와 상이하다.
도 3을 참조하면, OLED(200)는 기판(110), 애노드(120), 제1 정공 주입층(HIL)(130), 제1 정공 수송층(HTL)(140), 제1 전자 차단층(EBL)(145), 제1 방출층(EML)(150), 제1 정공 차단층(HBL)(155), 제1 전자 수송층(ETL)(160), n-타입 전하 생성층(n-타입 CGL)(185), 정공 생성층(p-타입 전하 생성층; p-타입 GCL)(135), 제2 정공 수송층(HTL)(141), 제2 전자 차단층(EBL)(146), 제2 방출층(EML)(151), 제2 정공 차단층(EBL)(156), 제2 전자 수송층(ETL)(161), 제2 전자 주입층(EIL)(181) 및 캐소드(190)를 포함한다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도전층은 제1 ETL, n-타입 CGL 및/또는 제2 ETL일 수 있다.
도 1, 도 2 및 도 3에 도시되어 있지는 않지만, OLED(100 및 200)를 실링(sealing)하기 위해, 캐소드 전극(190) 상에 실링 층이 추가로 형성될 수 있다. 또한, 다양한 다른 변형이 여기에 적용될 수 있다.
하기에, 본 발명의 하나 이상의 예시적 구체예는 하기 실시예를 참조로 하여 상세히 기술될 것이다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구체예의 목적 및 범위를 제한하도록 의도되는 것은 아니다.
실험 데이터
화학식 (I)의 화합물의 제조
화학식 (I)의 화합물은 하기 기재된 바와 같이 합성될 수 있다.
화학식 6의 화합물의 제조
Figure pct00023
질소 분위기 하에, iPrMgCl (30 mL, 39 mmol, 1.05eq.)을 -25℃에서 냉각된 1 eq.의 1,3-디브로모-5-클로로벤젠 (10 g, 37 mmol)의 용액에 첨가하였다. 반응물을 실온으로 다시 되돌리고, 16 시간 동안 교반하였다. 요오드 원소를 이후 질소 양압 하에 분획으로 첨가하였다(10 g, 40,7 mmol, 1.1 eq.). 반응 혼합물을 실온에서 17 시간 동안 교반하였다. 과량의 요요드의 중화를 20 mL의 포화 Na2S2O3 수용액의 첨가를 통해 수행한 다음, 추가 30 mL의 물의 첨가 후, THF를 증발시켰다. 이어서, 250 mL의 디클로로메탄의 추출을 수행하였다. 염수로 유기층을 세척한 후, 불용성 물질을 여과해 내고, 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 100 mL의 사이클로헥산을 첨가하고, 디클로로메탄을 증발시켜 9.6 g (82 %)의 고형물을 수득하였다. GC-MS 94.4 % m/z 316, 318 [M]+
화학식 6의 화합물로부터의 화학식 4의 화합물, 화학식 4의 화합물로부터의 화학식 2의 화합물, 화학식 3의 화합물로부터의 화학식 (I)의 화합물, 화학식 6의 화합물로부터의 화학식 9의 화합물, 화학식 9의 화합물로부터의 화학식 8의 화합물 및 화학식 7의 화합물로부터의 화학식 (I)의 화합물의 제조에 적합하게 이용될 수 있는 반응 조건의 예
Figure pct00024
포타슘 카보네이트 (2 M 수용액으로서, 2 eq.)를 질소로 30 분 동안 탈기시켰다. 디옥산 (976 ml)을 또한 질소로 30 분 동안 탈기시켰다. 이후, THF 플라스크에 질소 양압 하에서 상응하는 9-페난트렌보론산 (10 mmol, 1.32 eq.), 앞서 합성된 화학식 6 중간체 (78 g, 1 eq.) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.035 eq.)으로 충전하였다. 탈기된 포타슘 카보네이트 용액을 첨가하고, 질소 퍼징된 환류 응축기를 플라스크에 부착시키고, 반응 혼합물을 교반하면서 48 시간 동안 65℃까지 가열하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 디옥산을 증발시켰다. 1.75 L의 클로로포름으로의 추출을 수행하였다. 유기층을 5 × 250 mL의 물로 세척한 후, 이를 MgSO4 상에서 건조시키고, 실리카겔 층 상에서 여과하였다. 거의 건조 상태로 증발시킨 후, 헥산을 첨가하여, 여전히 색이 있는 침전물을 제공하였다. Na2S2O3 포화 수용액으로의 추가 세척으로 49.2g (54%)의 생성물을 수득하였다. m/z 366, 368 [M]+
하기 화합물을 유사한 반응 조건을 이용하여 제조하였다:
Figure pct00025
클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (1.05 eq.) 및 2-(3-클로로-5-(페난트렌-9-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (36.3 g, 1 eq.)으로부터 출발하여 33.6g (74%)의 생성물을 수득하였다. m/z 520 [M+H]+
Figure pct00026
9-페난트렌보론산 (1 eq.) 및 3'-브로모-5'-클로로-[1,1'-바이페닐]-4-카보니트릴 (12,8g, 1eq.)로부터 출발하여 6,9g (40%)의 생성물을 수득하였다. m/z 389 [M]+
화학식 4의 화합물로부터 화학식 5의 화합물의 제조에 적합하게 이용될 수 있는 반응 조건의 예
Figure pct00027
질소 하에, 플라스크에 1 L의 건조 디옥산 중에 49 g의 이전의 중간체를 충전하였다. 질소 양압 하에, 1.1 eq.의 비스(피나콜레이토)디보론, 6 mol.-%의 촉매 Pd(dppf)Cl2 및 마지막으로 2.5 eq.의 포타슘 아세테이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 21 시간 동안 교반하면서 80℃로 가열하였다. 혼합물이 실온으로 냉각되게 하고, 디옥산을 감압 하에 제거하였다. 0,7 L의 클로로포름으로의 추출을 수행하였다. 유기층을 3 × 250 mL의 물로 세척한 후, 이를 MgSO4 상에서 건조시키고, 실리카겔 층 상에서 여과하였다. 거의 건조 상태로 증발시킨 후, 헥산을 첨가하여 불용성 불순물을 여과해 냈다. 모액을 이후 증발시키고, 아세토니트릴에서 슬러리 세척으로 처리하고, 이어서 뜨거운 톨루엔에 용해시키고, 실리카겔 층 상에서 여과하였다. 아세토니트릴로의 침전으로 36,5g (66%)의 생성물을 수득하였다. m/z 414 [M]+
화학식 8의 화합물로부터 화학식 7의 화합물의 제조에 적합하게 이용될 수 있는 반응 조건의 예
Figure pct00028
질소 하에, 플라스크에 120 mL의 건조 디옥산 중에 중간체로부터의 4,6g의 3'-클로로-5'-(페난트렌-9-일)-[1,1'-바이페닐]-4-카보니트릴을 충전하였다. 질소의 역류 하에, 비스(피나콜레이토)디보론 (3,9g 1,3eq.), 2,5%mol의 촉매 Pd2(dba)3, 5%mol의 XPhos 리간드 및 마지막으로 3eq.의 포타슘 아세테이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 교반하면서 110℃로 가열하였다. 혼합물이 실온으로 냉각되게 하고, 디옥산을 증발시켰다. 0,5L의 디클로로메탄으로의 추출을 수행하였다. 유기층을 3 × 50mL의 물로 세척한 후, 이를 MgSO4 상에서 건조시키고, 플로리실 상에서 여과하였다. 추가 정제를 실리카겔 여과(디클로로메탄/사이클로헥산 1:1)에 의해 달성하여 4,2g (73%)의 생성물을 수득하였다. m/z 504 [M+Na]+
화학식 2의 화합물로부터 화학식 (I)의 화합물의 제조에 적합하게 이용될 수 있는 반응 조건의 예
Figure pct00029
포타슘 포스페이트 K3PO4 (10 mL 수용액으로서, 2 eq.)를 질소로 30 분 동안 탈기시켰다. THF (41 ml)를 또한 질소로 30 분 동안 탈기시켰다. 그 후에, THF 플라스크에 앞서 합성된 화학식 2의 중간체 (4.5 g, 1eq.), 4'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-카보니트릴 [406482-72-2] (1.1eq.), 및 팔라듐 소스 Pd172 [CAS 1798781-99-3] (0.02 eq.)를 양압 질소 하에 충전하였다. 탈기된 포타슘 포스페이트 용액을 첨가하고, 질소 퍼징된 환류 응축기를 플라스크에 부착하고, 반응 혼합물을 18 시간 동안 교반하면서 45℃로 가열하였다. 혼합물이 실온으로 냉각되게 하였다. 침전물을 여과하고, 물로 철저히 세척하였다. 환류 클로로벤젠에서 용해 및 실리카겔 층 상에서 여과 후, 용매의 환원으로 백색 분말을 수득하였고, 이를 100 mL의 클로로벤젠에 재결정화시켜 4.7g (82%)의 생성물을 수득하였다. m/z 663 [M+H]+
하기 화학식 (I)의 화합물을 상기 기재된 바와 같이 제조하였다:
Figure pct00030
Figure pct00031
융점
융점(mp)은 순수한 질소의 스트림 하에서 가열 속도 10 K/분으로 샘플을 실온에서 용융의 완료까지 가열하면서, 상기 TGA-DSC 측정의 DSC 곡선으로부터 또는 별도의 DSC 측정(Mettler Toledo DSC822e)으로부터 피크 온도로서 결정된다. 4 내지 6 mg의 샘플 양은 뚜껑을 구비한 40 ㎕ Mettler Toledo 알루미늄 팬에 배치된다(1 mm 미만의 홀이 뚜껑 내로 관통되어 있음).
화학식 (I)의 화합물의 융점은 약 250 내지 약 380℃, 바람직하게는 약 260 내지 약 370℃, 또한 바람직하게는 약 270 내지 약 360℃의 범위에서 선택될 수 있다.
유리 전이 온도
유리 전이 온도(Tg)는 2010년 3월에 출판된, DIN EN ISO 11357에 기술된 바와 같은 Mettler Toledo DSC 822e 시차 주사 열량계에서 질소 하에서 및 분 당 10 K의 가열 속도를 이용하여 측정된다.
화학식 (I)의 화합물의 유리 전이 온도는 약 115 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 120 내지 약 190℃의 범위, 또한 바람직하게는 약 125 내지 약 180℃에서 선택될 수 있다.
환원 전위
환원 전위는 실온에서 정전위 디바이스 Metrohm PGSTAT30 및 소프트웨어 Metrohm Autolab GPES와 함께 사이클릭 전압전류법에 의해 결정된다. 레독스 전위는 스캔 속도 100 mV/s에서, 아르곤 대기 하, 아르곤 탈기된, 시험 물질의 화합물의 0.1 M THF 용액 중에서, 백금 작업 전극 사이에서 그리고 은 클로라이드에 의해 덮혀지고 측정된 용액 중에 직접적으로 함침된 은 와이어로 이루어진, Ag/AgCl 유사-표준 전극(Metrohm 은 로드 전극)으로, 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 지지 전해질과 함께 측정된다. 제1 진행은 작업 전극 상에서 설정된 가장 넓은 전위 범위에서 수행되며, 이후에 이러한 범위는 후속 진행 내에서 적절하게 조정된다. 최종 3회의 진행은 표준으로서 페로센(0.1 M 농도)의 첨가와 함께 수행된다. 연구된 화합물의 캐소드 및 애노드 피크에 상응하는 전위의 평균은 표준 Fc+/Fc 레독스 커플에 대해 관찰된 캐소드 및 애노드 전위의 평균의 차감 후에 최종적으로 상기 보고된 값을 수득하였다. 모든 연구된 화합물뿐만 아니라 보고된 비교 화합물은 명확한 가역적 전기화학 거동을 나타냈다.
레이트 개시 온도
레이트 개시 온도(TRO)는 VTE 소스 내에 100 mg의 화합물을 로딩함으로써 결정된다. VTE 소스는 10-5 mbar 미만의 압력에서 15 K/분의 일정 속도에서 가열되며, 소스 내측의 온도는 열전대로 측정된다. 화합물의 증발은 검출기의 석영 결정 상에 화합물의 증착을 검출하는 QCM 검출기로 검출된다. 석영 결정 상의 증착률은 초 당 옹스트롬으로 측정된다. 레이트 개시 온도를 결정하기 위하여, 증착률은 VTE 소스 온도에 대해 플롯팅된다. 레이트 개시는 QCM 검출기 상에서 주목할 만한 증착이 일어나는 온도이다. 정확한 결과를 위하여, VTE 소스는 3회 가열되고 냉각되며, 단지 제2 및 제3 실행으로부터의 결과만이 레이트 개시 온도를 결정하기 위해 사용된다.
유기 화합물의 증발률에 대한 양호한 조절을 달성하기 위하여, 레이트 개시 온도는 200 내지 255℃ 범위일 수 있다. 레이트 개시 온도가 200℃ 미만인 경우에, 증발은 너무 빠를 수 있고, 이에 따라, 조절하기 어렵다. 레이트 개시 온도가 255℃ 초과인 경우에, 증발률은 너무 낮을 수 있는데, 이는 낮은 택트 시간(tact time)을 초래할 수 있으며, VTE 소스에서 유기 화합물의 분해는 상승된 온도에 대한 긴 노출로 인하여 일어날 수 있다.
레이트 개시 온도는 화합물의 휘발성의 간접 척도이다. 레이트 개시 온도가 높을수록, 화합물의 휘발성이 낮아진다.
화학식 (I)의 화합물의 레이트 개시 온도는 약 230 내지 약 290℃, 바람직하게는 약 235 내지 약 280℃의 범위에서 선택될 수 있다.
쌍극자 모멘트
N 원자를 함유한 분자의 쌍극자 모멘트
Figure pct00032
는 하기 수학식에 의해 제공된다:
Figure pct00033
상기 식에서,
Figure pct00034
및
Figure pct00035
는 분자에서 원자 i의 부분 전하 및 위치이다.
쌍극자 모멘트는 반-경험 분자 궤도 방법(semi-empirical molecular orbital method)에 의해 결정된다.
분자 구조의 기하학적 구조는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, Litzenhardtstrasse 19, 76135 Karlsruhe, Germany)에서 실행되는 바와 같이 기상에서 설정된 6-31G* 기준으로 하이브리드 기능성 B3LYP를 이용하여 최적화된다. 하나 초과의 형태(conformation)가 실행 가능한 경우에, 가장 낮은 전체 에너지를 갖는 형태가 분자의 결합 길이를 결정하기 위해 선택된다.
화학식 (I)의 화합물의 쌍극자 모멘트는 약 3 내지 약 6 데바이(Debye), 바람직하게는 약 3.2 내지 약 6 데바이, 또한 바람직하게는 약 3.4 내지 약 6 데바이의 범위에서 선택될 수 있다.
HOMO 및 LUMO
HOMO 및 LUMO는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5로 계산된다. 최적화된 기하학적 구조 및 분자 구조의 HOMO 및 LUMO 에너지 수준은 기상에서 설정된 6-31G* 기준으로 하이브리드 기능성 B3LYP를 적용함으로써 결정된다. 하나 초과의 형태가 실행 가능한 경우에, 가장 낮은 전체 에너지를 갖는 형태가 선택된다.
화학식 (I)의 화합물의 HOMO는 약 -5.2 내지 약 -5.9 eV, 바람직하게는 약 -5.3 내지 약 -5.85 eV, 또한 바람직하게는 약 -5.4 내지 약 -5.85 eV 범위에서 선택될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물의 LUMO는 약 -1.8 내지 약 -2.1 eV, 바람직하게는 약 -1.85 내지 약 -2.08 eV, 또한 바람직하게는 약 -1.85 내지 약 -2.06 eV 범위에서 선택될 수 있다.
OLED의 제조를 위한 일반적인 절차
전면 방출형 OLED 디바이스, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1을 위하여, 유리 기판을 50 mm × 50 mm × 0.7 mm의 크기로 절단하고, 5분 동안 이소프로필 알코올과 함께 초음파로 세정하고, 이후에, 5분 동안 순수수(pure water)로 세정하고, 다시, 30분 동안 UV 오존으로 세정하여, 기판을 준비하였다. 100 nm Ag를 10-5 내지 10-7 mbar의 압력에서 기판 상에 증착시켜 애노드를 형성하였다.
이후에, 8 부피%의 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)과 함께, 92 부피%의 바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민(CAS 1242056-42-3)을 애노드 상에 진공 증착시켜 10 nm의 두께를 갖는 정공 주입층(HIL)을 형성하였다. 이후에, 바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민을 HIL 상에 진공 증착시켜, 118 nm의 두께를 갖는 정공 수송층(HTL)을 형성하였다.
이후에, N,N-비스(4-디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)-[1,1':4',1''-터페닐]-4-아민 (CAS 1198399-61-9)을 HTL 상에 진공 증착하여 5 nm의 두께를 갖는 전자 차단층(EBL)을 형성하였다.
이후에, 방출층(EML)을 증착시켰다. EML 호스트로서 97 부피%의 H09(Sun Fine Chemicals, South Korea) 및 형광 청색 도펀트로서 3 부피%의 BD200(Sun Fine Chemicals, South Korea)을 EBL 상에 증착시켜, 20 nm의 두께를 갖는 청색-방출 EML을 형성하였다.
이후에, 2,4-디페닐-6-(4',5',6'-트리페닐-[1,1':2',1":3",1"':3"',1""-퀸케페닐]-3""-일)-1,3,5-트리아진을 EML 상에 증착시켜, 5 nm의 두께를 갖는 정공 차단층(HBL)을 형성하였다.
이후에, 전자 수송층(ETL)을 매트릭스 화합물 및 알칼리 유기 착물의 동시-증착에 의해 31 nm의 두께로 정공 차단층 상에 형성하였다. ETL의 조성은 표 2에 나타나 있다.
이후에, 전자 주입층(EIL)을 2 nm의 두께로 Yb를 증착시킴으로써 전자 수송층 상에 형성하였다.
90:10 부피% 비율의 Ag 및 Mg를 10-7 mbar에서 0.01 내지 1 Å/s의 속도로 증발시켜 13 nm의 두께를 갖는 캐소드를 형성하였다.
바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민의 캡층(cap layer)을 70 nm의 두께로 캐소드 상에 형성하였다.
디바이스를 유리 슬라이드로 캡슐화함으로써 OLED 스택을 주변 조건으로부터 보호하였다. 이에 의해, 공동을 형성하였고, 이는 추가 보호를 위한 게터 물질을 포함하였다.
종래 기술과 비교하여 본 발명의 실시예의 성능을 평가하기 위해, 전류 효율을 20℃에서 측정하였다. 전류-전압 특징을 Keithley 2635 소스 측정 유닛을 이용하여, 전압(V)을 소싱(sourcing)하고 시험하는 디바이스를 통해 흐르는 전류(mA)를 측정함으로써 결정하였다. 디바이스에 인가된 전압을 0 V 내지 10 V 범위에서 0.1 V 단차(step)로 변경하였다. 마찬가지로, 휘도-전압 특징 및 CIE 좌표는 Deutsche Akkreditierungsstelle(DAkkS)에 의해 보정된 Instrument Systems CAS-140CT 어레이 분광계를 이용하여 각 전압 값에 대해, 휘도(cd/m2)를 측정함으로써 결정하였다. 10 mA/㎠에서의 cd/A 효율을 휘도-전압 및 전류-전압 특징을 각각 내삽함으로써 결정하였다.
디바이스의 수명 LT를 Keithley 2400 소스미터(sourcemeter)를 이용하여, 주변 조건(20℃) 및 30 mA/㎠에서 측정하고, 시간 단위로 기록하였다.
디바이스의 명도(brightness)를 보정된 광다이오드를 이용하여 측정하였다. 수명 LT는, 디바이스의 명도가 이의 초기 값의 97%까지 감소될 때까지의 시간으로서 규정된다.
본 발명의 기술적 효과
화학식 (I)의 화합물의 성질
표 1에는, 비교 화합물 1 내지 4 및 화학식 (I)의 화합물의 mp, Tg, TRO, HOMO 및 LUMO 에너지 수준 및 쌍극자 모멘트가 나타나 있다. 놀랍게도, 화학식 (I)의 화합물은 페닐 또는 피리딜 기를 포함하는 당업계에 공지된 화합물에 비해 향상된 융점, 증가된 유리 전이 온도 및 증가된 쌍극자 모멘트를 갖는다. 추가적으로, TRO는 대량 생산을 위해 적합한 범위에 있다.
표 2에는 유기 반도전층의 조성, 작동 전압, cd/A 효율 및 수명이 나타나 있다. 비교예 1에서, 유기 반도전층은 매트릭스 화합물로서 당해 분야에 공지된 화합물, 및 도펀트로서 LiQ를 포함한다. 실시예 1 내지 3에서, 유기 반도전층은 매트릭스 화합물로서 화학식 (I)의 화합물, 및 도펀트로서 LiQ를 포함한다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 더 높은 cd/A 효율 및/또는 향상된 수명이 얻어진다. 향상된 cd/A 효율은 감소된 전력 소비, 및 이에 따른 모바일 디스플레이에서의 향상된 배터리 수명을 야기시킬 수 있다. 향상된 수명은 디바이스의 장기 안정성을 위해 중요하다.
요약하면, 화학식 (I)의 화합물, 및 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도전층을 포함하는 유기 전자 디바이스는 최신 기술에 비해 우수한 성능을 나타낸다.
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
상기 설명 및 종속항에 개시되어 있는 특징들은 둘 모두 별도로 그리고 이의 임의의 조합으로, 독립항에서, 이의 다양한 형태로 이루어진 개시내용의 양태들을 실현하기 위한 물질일 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (I)의 화합물:
    Figure pct00042

    상기 식에서, Ar1은 치환되거나 비치환된 C2 내지 C36 헤테로아릴로부터 선택되고, Ar1 기는 이의 탄소 원자들 중 하나를 통해 화학식 (I)으로 표현된 나머지 구조에 결합되고;
    Ar2는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C36 아릴 및 O, S 및 Se로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 C4 내지 C36 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 O, S 및 Se로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴은 이의 탄소 원자들 중 하나를 통해 화학식 (I)으로 표현된 나머지 구조에 결합되고;
    Ar3는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴렌 및 치환되거나 비치환된 C3 내지 C18 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 Ar3 기는 3 개 이하의 융합된 고리를 포함하는 것으로 제공되고;
    Ar1, Ar2 및 Ar3 중 하나 이상이 치환되는 경우, 치환기는 각각 독립적으로 D, F, C1 내지 C20 선형 알킬, C3 내지 C20 분지형 알킬, C3 내지 C20 환형 알킬, C1 내지 C20 선형 알콕시, C3 내지 C20 분지형 알콕시, 선형 불화 C1 내지 C12 알킬, 선형 불화 C1 내지 C12 알콕시, C3 내지 C12 분지형 불화 환형 알킬, C3 내지 C12 불화 환형 알킬, C3 내지 C12 불화 환형 알콕시, CN, RCN, C6 내지 C20 아릴, C2 내지 C20 헤테로아릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 R은 독립적으로 C1 내지 C20 선형 알킬, C1 내지 C20 알콕시, C1 내지 C20 티오알킬, C3 내지 C20 분지형 알킬, C3 내지 C20 환형 알킬, C3 내지 C20 분지형 알콕시, C3 내지 C20 환형 알콕시, C3 내지 C20 분지형 티오알킬, C3 내지 C20 환형 티오알킬, C6 내지 C20 아릴 및 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 선택되고;
    Ar1 및 Ar2는 서로 상이하게 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, Ar1이 C3 내지 C26 헤테로아릴로부터 선택되는, 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ar1이 적어도 하나의 N 원자를 포함하는, 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ar2가 적어도 두 개의 융합된 고리를 포함하는, 화합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ar2가 하기 화학식 a 내지 k를 갖는 기로부터 선택되는, 화합물:
    Figure pct00043

    여기서, 상기 화학식들 중의 별표 기호 "*"는 화학식 (I)으로 표현된 나머지 구조에 대한 각 기의 결합 위치를 나타낸다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Ar3이 치환되거나 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌 및 치환되거나 비치환된 C5 내지 C16 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1이 하기 화학식 l 내지 dd로부터 선택되는, 화합물:
    Figure pct00044

    Figure pct00045

    여기서, 상기 화학식들 중의 별표 기호 "*"는 화학식 (I)으로 표현된 나머지 구조에 대한 각 기의 결합 위치를 나타낸다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 하기 구조 A-1 내지 A-20로부터 선택되는, 화합물:
    Figure pct00046

    Figure pct00047

    Figure pct00048

    Figure pct00049
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는, 유기 반도전층(organic semiconducting layer).
  10. 제9항에 있어서, 유기 반도전층이 금속, 금속 염 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 착물, 대안적으로 유기 알칼리 또는 알칼리 토금속 착물을 추가로 포함하는, 유기 반도전층.
  11. 제9항 또는 제10항에 따른 유기 반도전층을 포함하는, 유기 전자 디바이스(organic electronic device).
  12. 제11항에 있어서, 방출층(emission layer) 및 캐소드(cathode)를 추가로 포함하며, 유기 반도전층이 상기 방출층과 상기 캐소드 사이에 배열되는, 유기 전자 디바이스.
  13. 제11항 또는 제12항에 따른 유기 전자 디바이스를 포함하는, 디스플레이 디바이스(display device).
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 방법으로서,
    (a) 하기 화학식 2 또는 3의 화합물을 제공하는 단계;
    Figure pct00050

    (b) 상기 화학식 2의 화합물을 화학식 NC-Ar3-B(OR)2(여기서, R은 H, C1 내지 C4 알킬 또는
    Figure pct00051
    로부터 선택되고, 상기 화학식 중의 별표 기호 "*1"는 O에 대한 각 기의 결합 위치를 나타내고, 상기 화학식 중의 별표 기호 "*2"는 다른 R에 대한 각 기의 결합 위치를 나타냄)를 갖는 화합물과 반응시키거나, 상기 화학식 3의 화합물을 화학식 NC-Ar3-Y(여기서, Y는 I, Br, Cl 및 OTf로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 갖는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 방법으로서,
    (a) 하기 화학식 7의 화합물을 제공하는 단계;
    Figure pct00052

    (b) 상기 화학식 7의 화합물을 화학식 Ar1-Y(여기서, Y는 I, Br, Cl 및 OTf로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 갖는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
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