KR20210027440A - 전자 디바이스, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 디스플레이 디바이스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제1 전극과 제2 전극 사이에, 적어도 하나의 제1 반도전성 층을 포함하는 전자 디바이스로서, 제1 반도전성 층은 (i) 공유 결합된 원자로 이루어진 적어도 하나의 제1 전하 수송 매트릭스 화합물 및 (ii) 적어도 하나의 전기 도펀트를 포함하고, 전기 도펀트는 적어도 하나의 금속 양이온 및 공유 결합된 원자로 이루어진 적어도 하나의 음이온성 리간드를 포함하고, 음이온성 리간드는 공유 결합을 통해 서로 연결된 적어도 2개의 붕소 원자를 포함하고, 제1 반도전성 층은 전하 주입층, 전하 생성층의 일부, 전하 수송층 또는 이들 중 둘 이상인, 전자 디바이스, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 디스플레이 디바이스에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전자 디바이스(electronic device), 전자 디바이스를 포함하는 디스플레이 디바이스(display device), 및 전자 디바이스를 제조하는 방법, 반도전성 물질 및 화합물의 용도에 관한 것이다.
자가-방출 디바이스인 유기 발광 다이오드(OLED)는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 반응, 높은 휘도, 우수한 구동 전압 특징, 및 칼라 재현을 갖는다. 통상적인 OLED는 애노드, 정공 수송층(HTL), 방출층(EML), 전자 수송층(ETL), 및 캐소드를 포함하며, 이러한 것들은 기판 상에 순차적으로 적층되어 있다. 이와 관련하여, HTL, EML, 및 ETL은 유기 및/또는 유기금속성 화합물로부터 형성된 박막이다.
전압이 애노드 및 캐소드에 인가될 때, 애노드 전극으로부터 주입된 정공은 HTL을 통해 EML로 이동하며, 캐소드 전극으로부터 주입된 전자는 ETL을 통해 EML로 이동한다. 정공 및 전자는 EML에서 재결합하여 여기자를 생성시킨다. 여기자가 여기된 상태에서 바닥 상태로 떨어질 때, 광이 방출된다. 정공 및 전자의 주입 및 흐름은 상술된 구조를 갖는 OLED가 우수한 효율을 갖도록, 균형을 이루어야 한다.
WO 2013/079676은 유기 전자 디바이스 및 이의 전자 수송 물질에 n-도펀트로서 금속 보레이트 착물을 사용하는 것을 개시한다.
특히, 유기 전하 수송 물질을 포함하는 광전자 디바이스, 예를 들어, 유기 발광 다이오드(OLED) 또는 유기 광전변환(OPV) 디바이스에서 및 OLED 디스플레이와 같은, 상기 광전자 디바이스를 포함하는 복잡한 디바이스에서, 전자 디바이스 및/또는 광전자 디바이스의 성능을 개선시키는 것이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하는 전자 디바이스 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이고, 특히, 디바이스의 성능을 개선시키기 위해, 특히, 우수한 전압 및 효율, 및 개선된 디바이스 수명을 갖는, 신규의 전하 수송 물질, 유기 전하 주입 물질, 또는 전하 생성 물질을 포함하는 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
발명의 개요
상기 목적은 제1 전극과 제2 전극 사이에, 적어도 하나의 제1 반도전성 층을 포함하는 전자 디바이스에 의해 달성되고, 제1 반도전성 층은 (i) 공유 결합된 원자로 이루어진 적어도 하나의 제1 전하 수송 매트릭스 화합물 및 (ii) 적어도 하나의 전기 도펀트를 포함하고, 전기 도펀트는 적어도 하나의 금속 양이온 및 공유 결합된 원자로 이루어진 적어도 하나의 음이온성 리간드를 포함하고, 음이온성 리간드는 공유 결합을 통해 서로 연결된 적어도 2개의 붕소 원자를 포함하고, 제1 반도전성 층은 전하 주입층, 전하 생성층의 일부, 전하 수송층 또는 이들 중 둘 이상이다.
용어 "반도전성(semiconducting)"은 전도도의 전자 메커니즘을 갖는 물질 및/또는 디바이스를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 반도체에서 전류는 이동 전자의 흐름에 의해 해석될 수 있다. 이는 이온 전도도를 이용하는 전자 디바이스와의 두드러진 차이이다. 이러한 디바이스, 예를 들어, 갈바니 전지(galvanic cell)는 이동 이온을 갖는 전해질을 포함하며, 여기에서의 전류는 전해질을 통한 이온 흐름을 수반한다.
공유 결합 하에서, 2개의 평가되는 원자들 사이에 공유되는 전자 밀도와 관련 있는 임의의 결합 상호 작용이 이해되어야 하며, 여기서 결합은 반 데르 발스 분산 상호 작용보다 강하며; 간결성을 위해, 결합 에너지 10 kJ/mol은 임의의 하한으로 간주될 수 있다. 이러한 의미에서, 상기 용어는 또한 배위 결합 또는 수소 결합을 한다. 그러나, 수소 결합을 포함하는 음이온 및/또는 음이온성 리간드는 특히 바람직하지 않다.
용어 "전기적 성질"은 반도전성 물질 및 층 내 전자의 주입 및/또는 수송을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "전기 도펀트(electrical dopant)"는 반도전성 물질 및/또는 층의 전기적 성질을 개선시키는 화합물을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 결과적으로, 전도도, 작동 전압, 시간에 따른 전압 상승, 효율 및/또는 수명은 개선될 수 있다. 전기 도펀트는 비-방출성일 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스는 적어도 하나의 층, 일반적으로, 다양한 층을 포함하는 전자 디바이스이다. 이러한 층은 예를 들어, 화합물(chemical compound)을 증발시키고 기판(또는 이전 층) 상에 이를 증착시켜 층을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 본 발명에 따르면, 전자 디바이스에 포함되는 층들의 적어도 하나는 전기 도펀트를 포함한다. 예를 들어, 제1 반도전성 층이 전하 주입층인 경우, "포함하는"은 "이루어지는"으로, 즉, 층이 보레이트 염으로만 이루어지는 것(통상적인 기술적 수단으로 피할 수 없는 불순물은 제외함)으로 제공될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 전기 도펀트를 포함하는 적어도 하나의 층, 특히 전하 주입층, 전하 수송층 또는 이의 전하 생성층을 포함하는 전자 디바이스가 특히, 디바이스 수명과 관련하여, 종래 기술의 각 디바이스에 비해 우수한 성질을 나타낸다는 것을 발견하였다. 이러한 이점은 본원에 제시되는 특정 예에서 명백하다.
제1 전하 수송 매트릭스 화합물에 임베딩될 수 있는 전기 도펀트는 매트릭스 물질의 전기 전도도를 개선시킬 수 있다. 이러한 층에서 매트릭스 물질은 주요 물질(predominant material)이다.
전자 디바이스에서, 적어도 하나의 제1 반도전성 층은 고체일 수 있다.
전자 디바이스에서, 적어도 하나의 제1 반도전성 층은 비정질일 수 있다. 이와 관련하여, 표준 절차에 의해 측정한 경우 실온 초과의 유리전이온도를 갖는 벌크 물질(bulk material)은 층이 벌크 물질과 동일한 절차(예를 들어, 진공 증착 또는 특정 용매 중의 물질의 용액의 증발에 의함)에 의해 제공되는 경우 비정질 층을 형성하는 것으로 가정된다. 표준 절차는 실험부에 기술된다.
유기 반도전성 물질 및 적어도 하나의 전기 도펀트를 포함하는 층은 비-방출성일 수 있다.
전자 디바이스에서, 전기 도펀트는 금속 염, 금속 착물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이러한 방식으로, 특히, 이의 작동 전압, 효율 및/또는 수명과 관련하여, 전자 디바이스의 성질을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
전자 디바이스에서, 음이온성 리간드는 적어도 6, 대안적으로 적어도 7, 대안적으로 적어도 8, 대안적으로 적어도 9, 대안적으로 적어도 10, 대안적으로 적어도 11, 대안적으로 적어도 12개의 공유 결합된 붕소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 특히, 이의 작동 전압, 효율 및/또는 수명과 관련하여, 전자 디바이스의 성질을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
전자 디바이스에서, 음이온성 리간드는 보레이트 음이온, 헤테로보레이트 음이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 방식으로, 특히, 이의 작동 전압, 효율 및/또는 수명과 관련하여, 전자 디바이스의 성질을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
전자 디바이스에서, 음이온성 리간드는 치환된 및 비치환된 클로소-도데카보레이트 2가 음이온(closo-dodecaborate dianion)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 방식으로, 특히, 이의 작동 전압, 효율 및/또는 수명과 관련하여, 전자 디바이스의 성질을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
전자 디바이스에서, 음이온성 리간드는 다음으로부터 독립적으로 선택된 치환기를 포함할 수 있다:
(i) H,
(ii) F,
(iii) CN,
(iv) C6-C60 아릴,
(v) C7-C60 아릴알킬,
(vi) C1-C60 알킬,
(vii) C2-C60 알케닐,
(viii) C2-C60 알키닐,
(ix) C3-C60 사이클로알킬 및
(x) C2-C60 헤테로아릴;
단, 탄소 함유 기의 전체 탄소 원자 수는 60을 초과하지 않고, (iv), (v), (vi), (vii), (viii), (ix) 및 (x)로부터 선택된 임의의 탄소 함유 기에서 임의의 수소 원자는 F, Cl, Br, I, CN, 비치환된 또는 할로겐화된 알킬, 비치환된 또는 할로겐화된 (헤테로)아릴, 비치환된 또는 할로겐화된 (헤테로)아릴알킬, 비치환된 또는 할로겐화된 알킬설포닐, 비치환된 또는 할로겐화된 (헤테로)아릴설포닐, 비치환된 또는 할로겐화된 (헤테로)아릴알킬설포닐, 비치환된 또는 할로겐화된 붕소-함유 하이드로카르빌, 비치환된 또는 할로겐화된 실리콘-함유 하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택된 치환기에 의해 치환될 수 있다. 이러한 방식으로, 특히, 이의 작동 전압, 효율 및/또는 수명과 관련하여, 전자 디바이스의 성질을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
전자 디바이스에서, 음이온성 리간드는 Cl, F, Br, I, CN, 또는 전자-끄는 탄소 기(electron-withdrawing carbon group)로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 포함할 수 있고, 전자-끄기 탄소 기는 하이드로카르빌, 붕소-함유 하이드로카르빌, 실리콘-함유 하이드로카르빌 및 헤테로아릴로부터 선택되고, 적어도 절반의 수소 원자가 F, Cl, Br, I, CN 또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 탄소 기일 수 있다. 이러한 방식으로, 특히, 이의 작동 전압, 효율 및/또는 수명과 관련하여, 전자 디바이스의 성질을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
전자 디바이스에서, 음이온성 리간드는 도데카플루오로-클로소-도데카보레이트일 수 있다. 이러한 방식으로, 특히, 이의 작동 전압, 효율 및/또는 수명과 관련하여, 전자 디바이스의 성질을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
전자 디바이스에서, 금속 양이온은 비-산화 양이온일 수 있다. 이와 관련하여 비-산화는 전기 도펀트의 금속 양이온이 매트릭스 물질 또는 이의 일부를 산화시키지 않음을 의미한다. 이러한 방식으로, 특히, 이의 작동 전압, 효율 및/또는 수명과 관련하여, 전자 디바이스의 성질을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
전자 디바이스에서, 전기 도펀트에 포함된 금속 양이온은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 전이 금속, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있고; 대안적으로 금속 양이온은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Th, U 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 대안적으로, 금속 양이온은 Li(I), Na(I), K(I), Rb(I), Cs(I); Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Sn(II), Pb(II), Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Al(III); 산화 상태(III)의 희토류 금속, V(III), Nb(III), Ta(III), Cr(III), Mo(III), W(III) Ga(III), In(III); Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) Sn(IV); 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 대안적으로, 금속 양이온은 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 대안적으로, 금속 양이온은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 대안적으로, 금속 양이온은 Li, Na, Cu, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 대안적으로, 금속 양이온은 Mg, Ca, Mn, Zn, Cu 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 대안적으로, 금속 양이온은 Li, Mg, Mn, Zn 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 방식으로, 특히, 이의 작동 전압, 효율 및/또는 수명과 관련하여, 전자 디바이스의 성질을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
전자 디바이스에서, 전기 도펀트는 아연 도데카플루오로-클로소-도데카보레이트, ZnB12F12, 리튬 도데카플루오로-클로소-도데카보레이트; Li2B12F12, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이러한 방식으로, 특히, 이의 작동 전압, 효율 및/또는 수명과 관련하여, 전자 디바이스의 성질을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
전자 디바이스에서, 제1 전하 수송 매트릭스 화합물은 기본 세트 def2-TZVP로 DFT 기능 B3LYP를 사용하는 소프트웨어 패키지 TURBOMOLE에 의해 계산되고, -3.0 eV보다 더 네거티브(negative), 대안적으로 -3.5 eV보다 더 네거티브, 대안적으로 -4.0 eV보다 더 네거티브, 대안적으로 -4.5 eV보다 더 네거티브, 및 대안적으로 -5.0 eV보다 더 네거티브인 절대 진공 스케일(absolute vacuum scale)로 표현되는 최고 점유 분자 궤도의 에너지 수준을 가질 수 있다. 이러한 방식으로, 특히, 이의 작동 전압, 효율 및/또는 수명과 관련하여, 전자 디바이스의 성질을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
전자 디바이스에서, 제1 반도전성 층은 제1 서브층 및 제2 서브층을 포함할 수 있고, 제1 서브층에서, 전기 도펀트의 부피 및/또는 질량 분율은 제1 서브층, 및 제2 서브층에 포함된 다른 모든 성분들의 부피 및/또는 질량 분율보다 높고, 제1 전하 수송 매트릭스 화합물의 부피 및/또는 질량 분율은 제2 서브층에 포함되는 다른 모든 성분들의 부피 및/또는 질량 분율보다 더 높다. 이러한 방식으로, 특히, 이의 작동 전압, 효율 및/또는 수명과 관련하여, 전자 디바이스의 성질을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
전자 디바이스에서, 전기 도펀트는 p-도펀트일 수 있고, 제1 전하 수송 매트릭스 화합물은 제1 정공 수송 화합물일 수 있고; 대안적으로 제1 정공 수송 화합물은 적어도 6개, 대안적으로 적어도 10개의 비편재화된 전자의 컨쥬게이션 시스템을 포함하는 유기 화합물일 수 있고, 대안적으로 적어도 하나의 트리아릴 아민 구조적 모이어티를 포함하는, 대안적으로 적어도 2개의 트리아릴 아민 구조적 모이어티를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 이러한 방식으로, 특히, 이의 작동 전압, 효율 및/또는 수명과 관련하여, 전자 디바이스의 성질을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
전자 디바이스에서, 전기 p-도펀트는 기본 세트 def2-TZVP로 DFT 기능 B3LYP를 사용하는 소프트웨어 패키지 TURBOMOLEV6.5(TURBOMOLE GmbH, Litzenhardtstrasse 19, 76135 Karlsruhe, Germany)에 의해 계산되고, 기본 세트 def2-TZVP로 DFT 기능 B3LYP를 사용하는 소프트웨어 패키지 TURBOMOLE에 의해 계산된 제1 정공 수송 화합물의 최고 점유 궤도의 에너지 수준보다 적어도 0.5 eV, 대안적으로 적어도 0.6 eV, 대안적으로 적어도 0.8 eV, 대안적으로 적어도 1.0 eV, 대안적으로 적어도 1.2eV 더 네거티브인 절대 진공 스케일로 표현되는 최고 점유 분자 궤도의 에너지 수준을 가질 수 있다. 이러한 방식으로, 특히, 이의 작동 전압, 효율 및/또는 수명과 관련하여, 전자 디바이스의 성질을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
전자 디바이스에서, 적어도 하나의 발광층 또는 적어도 하나의 광흡수층은 제1 전극과 제2 전극 사이에 배열될 수 있으며, 여기서, 제1 전극은 애노드이며, 제1 반도전성 층은 애노드와 발광층 사이에, 애노드와 광흡수층 사이에 각각 배열된다. 이러한 방식으로, 특히, 이의 작동 전압, 효율 및/또는 수명과 관련하여, 전자 디바이스의 성질을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
전자 디바이스에서, 제1 반도전성 층은 애노드와 인접할 수 있다. 이러한 방식으로, 특히, 이의 작동 전압, 효율 및/또는 수명과 관련하여, 전자 디바이스의 성질을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
전자 디바이스에서, 전자 디바이스는 전계발광 디바이스일 수 있고; 전계발광 디바이스는 유기 발광 다이오드일 수 있다. 이러한 방식으로, 특히, 이의 작동 전압, 효율 및/또는 수명과 관련하여, 전자 디바이스의 성질을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
상기 목적은 적어도 2개의 본 발명의 전자 디바이스를 포함하는 디스플레이 디바이스에 의해 추가로 달성된다.
디스플레이 디바이스에 포함된 적어도 2개의 전자 디바이스는 전기 도펀트를 포함하는 적어도 하나의 층을 공유할 수 있다.
상기 목적은 (a) 공유 결합된 원자로 이루어진 적어도 하나의 제1 전하 수송 매트릭스 화합물 및 (b) 적어도 하나의 전기 도펀트를 포함하는 반도전성 물질에 의해 추가로 달성되며, 전기 도펀트는 적어도 하나의 금속 양이온 및 공유 결합된 원자로 이루어진 적어도 하나의 음이온성 리간드를 포함하고, 음이온성 리간드는 공유 결합을 통해 서로 연결된 2개 이상의 붕소 원자를 포함한다.
상기 목적은 진공 열 증발에 의해 또는 전기 도펀트를 포함하는 용액으로부터 전기 도펀트를 증착시키는 단계를 포함하는 전자 디바이스를 제조하는 방법에 의해 추가로 달성된다.
상기 방법에서, 증착은 진공 열 증발에 의한 것일 수 있으며, 방법은 (i) 승온 및 임의로 감압에서 전기 도펀트를 증발시키는 단계; 및 (ii) 증발된 보레이트 염을 고체 지지체 상에 증착시키는 단계를 포함한다.
상기 목적은 추가로 적어도 하나의 금속 양이온 및 공유 결합된 원자로 이루어진 적어도 하나의 음이온성 리간드를 포함하는 화합물의 용도에 의해 달성되며, 음이온성 리간드는 상기 화합물을 포함하지 않는 동일한 반도전성 물질 및/또는 디바이스와 비교하여, 상기 화합물을 포함하는 반도전성 물질 또는 전자 디바이스의 전기적 성질을 개선하기 위해, 공유 결합을 통해 서로 연결된 적어도 2개의 붕소 원자를 포함할 수 있다.
추가 층들
본 발명에 따르면, 전자 디바이스는 이미 상기에서 언급된 층들 이외에, 추가의 층들을 포함할 수 있다. 개개 층들의 예시적인 구체예는 하기에 기술된다:
기판
기판은 유기 발광 다이오드와 같은, 전자 디바이스의 제작에서 일반적으로 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 광이 기판을 통해 방출되는 경우에, 기판은 투명 또는 반투명 물질, 예를 들어, 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이어야 한다. 광이 상부 표면을 통해 방출되는 경우에, 기판은 투명 물질뿐만 아니라 비-투명 물질 둘 모두, 예를 들어, 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 또는 실리콘 기판일 수 있다.
애노드 전극
제1 전극 또는 제2 전극 중 어느 하나는 애노드 전극일 수 있다. 애노드 전극은 애노드 전극을 형성하기 위해 사용되는 물질을 증착시키거나 스퍼터링함으로써 형성될 수 있다. 애노드 전극을 형성하기 위해 사용되는 물질은 정공 주입을 용이하게 하기 위해, 높은 일-함수 물질일 수 있다. 애노드 물질은 또한, 낮은 일 함수 물질(즉, 알루미늄)로부터 선택될 수 있다. 애노드 전극은 투명 또는 반사 전극일 수 있다. 투명 전도성 옥사이드, 예를 들어, 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO), 주석-디옥사이드(SnO2), 알루미늄 아연 옥사이드(AlZO) 및 아연 옥사이드(ZnO)는 애노드 전극을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 애노드 전극은 또한, 금속, 통상적으로, 은(Ag), 금(Au), 또는 금속 합금을 사용하여 형성될 수 있다.
정공 주입층
본 발명에 따르면, 정공 주입층은 상기에서 매우 상세히 기술된 바와 같은 전기 도펀트를 포함할 수 있다. 정공 주입층(HIL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 랭뮤어-블라젯(LB) 증착, 등에 의해 애노드 전극 상에 형성될 수 있다. HIL이 진공 증착을 이용하여 형성될 때, 증착 조건은 HIL을 형성하기 위해 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 성질에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로, 진공 증착을 위한 조건은 100℃ 내지 500℃의 증착 온도, 10-8 내지 10-3 Torr(1 Torr는 133.322 Pa임)의 압력, 및 0.1 내지 10 nm/초의 증착률을 포함할 수 있다.
HIL이 스핀 코팅 또는 프린팅을 이용하여 형성될 때, 코팅 조건은 HIL을 형성하기 위해 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 성질에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도, 및 약 80℃ 내지 약 200℃의 열처리 온도를 포함할 수 있다. 열처리는 코팅이 수행된 후에 용매를 제거한다.
HIL은 특히, 전자 디바이스가 전기 도펀트를 포함하는 다른 층을 포함하는 경우에, HIL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. HIL을 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예는 프탈로시아닌 화합물, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), TDATA, 2T-NATA, 폴리아닐린/도데실벤젠설폰산(Pani/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜/폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캄포르 설폰산(Pani/CSA), 및 폴리아닐린/폴리(4-스티렌설포네이트)(PANI/PSS)를 포함한다.
이러한 경우에, HIL은 순수한 p-도펀트 층일 수 있거나, p-도펀트가 도핑된 정공-수송 매트릭스 화합물로부터 선택될 수 있다. 공지된 레독스 도핑된 정공 수송 물질의 통상적인 예에는 LUMO 수준이 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)이 도핑된, HOMO 수준이 대략 -5.2 eV인 구리 프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ가 도핑된 아연 프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ가 도핑된 α-NPD(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘); 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말로노니트릴(PD1)이 도핑된 α-NPD; 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)(PD2)이 도핑된 α-NPD가 있다. 도펀트 농도는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는, 3 중량% 내지 10 중량%로부터 선택될 수 있다.
HIL의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 및 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 25 nm 범위일 수 있다. HIL의 두께가 이러한 범위 내일 때, HIL은 구동 전압의 실질적인 불이익 없이, 우수한 정공 주입 특징을 가질 수 있다.
정공 수송층
본 발명에 따르면, 정공 수송층은 상기에서 상세히 기술된 바와 같은 전기 도펀트로서 포함할 수 있다.
정공 수송층(HTL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 랭뮤어-블라젯(LB) 증착, 등에 의해 HIL 상에 형성될 수 있다. HTL이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 진공 또는 용액 증착을 위한 조건은 HTL을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
HTL이 본 발명에 따른 전기 도펀트를 포함하지 않고 전기 도펀트가 다른 층에 포함되는 경우에, HTL은 HTL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물에 의해 형성될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 화합물은 예를 들어, 문헌[Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010]에 개시되어 있으며, 이러한 문헌은 참고로 포함된다. HTL을 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예에는 카르바졸 유도체, 예를 들어, N-페닐카르바졸 또는 폴리비닐카르바졸; 벤지딘 유도체, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-바이페닐]-4,4'-디아민(TPD), 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(알파-NPD); 및 트리페닐아민-기반 화합물, 예를 들어, 4,4',4"-트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민(TCTA)이 있다. 이러한 화합물들 중에서, TCTA는 정공을 수송하고 여기자가 EML 내로 확산되는 것을 억제할 수 있다.
HTL의 두께는 약 5 nm 내지 약 250 nm, 바람직하게는, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 또한 약 20 nm 내지 약 190 nm, 또한 약 40 nm 내지 약 180 nm, 또한 약 60 nm 내지 약 170 nm, 또한 약 80 nm 내지 약 160 nm, 또한 약 100 nm 내지 약 160 nm, 또한 약 120 nm 내지 약 140 nm의 범위일 수 있다. HTL의 바람직한 두께는 170 nm 내지 200 nm일 수 있다.
HTL의 두께가 이러한 범위 내일 때, HTL은 구동 전압의 실질적인 불이익 없이, 우수한 정공 수송 특징을 가질 수 있다.
전자 차단층
전자 차단층(EBL)의 기능은 전자가 방출층에서 정공 수송층으로 전달되는 것을 막고 이에 의해 전자를 방출층으로 한정하는 것이다. 이에 의해, 효율, 작동 전압 및/또는 수명이 개선된다. 통상적으로, 전자 차단층은 트리아릴아민 화합물을 포함한다. 트리아릴아민 화합물은 정공 수송층의 LUMO 수준보다 진공 수준에 더 가까운 LUMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층은 정공 수송층의 HOMO 수준과 비교하여 진공 수준에서 더 먼 HOMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층의 두께는 2 내지 20 nm에서 선택될 수 있다.
전자 차단층은 하기(Z)의 화학식 Z의 화합물을 포함할 수 있다:
화학식 Z에서, CY1 및 CY2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로, 벤젠 사이클 또는 나프탈렌 사이클을 나타내며, Ar1 내지 Ar3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로, 수소; 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 아릴 기; 및 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, Ar4는 치환되거나 비치환된 페닐 기, 치환되거나 비치환된 바이페닐 기, 치환되거나 비치환된 테르페닐 기, 치환되거나 비치환된 트리페닐렌 기, 및 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, L은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 아릴렌 기이다.
전자 차단층이 높은 트리플렛 수준(triplet level)을 갖는 경우에, 이는 또한, 트리플렛 제어층으로서 기술될 수 있다.
트리플렛 제어층의 기능은 인광 녹색 또는 청색 방출층이 사용되는 경우에, 트리플렛의 켄칭(quenching)을 감소시키는 것이다. 이에 의해, 인광 방출층으로부터 더 높은 발광 효율이 달성될 수 있다. 트리플렛 제어층은 인접한 방출층에서 인광 이미터의 트리플렛 수준 초과의 트리플렛 수준을 갖는 트리아릴아민 화합물로부터 선택된다. 트리플렛 제어층을 위한 적합한 화합물, 특히, 트리아릴아민 화합물은 EP 2 722 908 A1호에 기술되어 있다.
방출층(EML)
EML은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착, 등에 의해 HTL 상에 형성될 수 있다. EML이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 EML을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라, 달라질 수 있다.
방출층(EML)은 호스트 및 이미터 도펀트의 조합으로 형성될 수 있다. 호스트의 예에는 Alq3, 4,4'-N,N'-디카르바졸-바이페닐(CBP), 폴리(n-비닐카르바졸)(PVK), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), 4,4',4"-트리스(카르바졸-9-일)-트리페닐아민(TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI), 3-3차-부틸-9,10-디-2-나프틸안트라센(TBADN), 디스티릴아릴렌(DSA), 비스(2-(2-하이드록시페닐)벤조-티아졸레이트)아연(Zn(BTZ)2), 하기 G3, AND, 하기 화합물 1, 및 하기 화합물 2가 있다.
화합물 1
화합물 2
이미터 도펀트는 인광 또는 형광 이미터일 수 있다. 인광 이미터 및 열적으로 활성화된 지연 형광(thermally activated delayed fluorescence; TADF) 메커니즘을 통해 광을 방출시키는 이미터가 이의 더 높은 효율로 인해 바람직할 수 있다. 이미터는 소분자 또는 폴리머일 수 있다.
적색 이미터 도펀트의 예에는 PtOEP, Ir(piq)3, 및 Btp2lr(acac)가 있으나, 이로 제한되지 않는다. 이러한 화합물은 인광 이미터이지만, 형광 적색 이미터 도펀트가 또한 사용될 수 있다.
인광 녹색 이미터 도펀트의 예에는 하기에 나타낸 바와 같은 Ir(ppy)3(ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3이 있다. 화합물 3은 형광 녹색 이미터의 일 예이며, 구조는 하기에 나타낸 바와 같다.
화합물 3
인광 청색 이미터 도펀트의 예에는 F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd) 및 Ir(dfppz)3, 테르-플루오렌이 있으며, 이의 구조는 하기에 나타낸 바와 같다. 4.4'-비스(4-디페닐 아미오스티릴)바이페닐(DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-3차-부틸 페릴렌(TBPe), 및 하기 화합물 4는 형광 청색 이미터 도펀트의 예들이다.
화합물 4
이미터 도펀트의 양은 호스트 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 50 중량부의 범위일 수 있다. 대안적으로, 방출층은 발광 폴리머로 이루어질 수 있다. EML은 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 60 nm의 두께를 가질 수 있다. EML의 두께가 이러한 범위 내일 때, EML은 구동 전압의 실질적인 불이익 없이, 우수한 발광을 가질 수 있다.
정공 차단층(HBL)
정공 차단층(HBL)은 ETL내로의 정공의 확산을 방지하기 위해, 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착, 등을 이용하여 EML 상에 형성될 수 있다. EML이 인광 도펀트를 포함할 때, HBL은 또한, 트리플렛 여기자 차단 기능을 가질 수 있다.
HBL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HBL을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다. HBL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. HBL을 형성하기 위한 화합물의 예는 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 및 페난트롤린 유도체를 포함한다.
HBL은 약 5 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 30 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. HBL의 두께가 이러한 범위 내일 때, HBL은 구동 전압의 실질적인 불이익 없이, 우수한 정공-차단 성질을 가질 수 있다.
전자 수송층(ETL)
본 발명에 따른 OLED는 전자 수송층(ETL)을 함유할 수 있다.
다양한 구체예에 따르면, OLED는 전자 수송층 또는 적어도 제1 전자 수송층 및 적어도 제2 전자 수송층을 포함하는 전자 수송층 스택을 포함할 수 있다.
ETL의 특정 층의 에너지 수준을 적합하게 조정함으로써, 전자의 주입 및 수송은 조절될 수 있으며, 정공은 효율적으로 차단될 수 있다. 이에 따라, OLED는 긴 수명을 가질 수 있다.
전자 디바이스의 전자 수송층은 유기 전자 수송 매트릭스(ETM) 물질을 포함할 수 있다. 또한, 전자 수송층은 하나 이상의 n-도펀트를 포함할 수 있다. ETM을 위한 적합한 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 전자 수송 매트릭스 화합물은 공유 결합된 원자로 이루어진다. 바람직하게는, 전자 수송 매트릭스 화합물은 적어도 6개, 더욱 바람직하게는, 적어도 10개의 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템을 포함한다. 일 구체예에서, 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템은 예를 들어, 문헌 EP 1 970 371 A1호 또는 WO 2013/079217 A1호에 개시된 바와 같이, 방향족 또는 헤테로방향족 구조적 모이어티에 포함될 수 있다.
전자 주입층(EIL)
캐소드로부터 전자의 주입을 용이하게 할 수 있는, 임의적 EIL은 ETL 상에, 바람직하게는, 전자 수송층 상에 직접적으로 형성될 수 있다. EIL을 형성하기 위한 물질의 예는 당해 분야에 공지된, 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트(LiQ), LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Ca, Ba, Yb, Mg를 포함한다. EIL을 형성하기 위한 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사하지만, 증착 및 코팅 조건은 EIL을 형성하기 위해 사용되는 물질에 따라 달라질 수 있다.
EIL의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm의 범위, 예를 들어, 약 0.5 nm 내지 약 9 nm의 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, EIL은 구동 전압의 실질적인 불이익 없이, 만족스러운 전자-주입 성질을 가질 수 있다.
캐소드 전극
캐소드 전극은 존재하는 경우에 EIL 상에 형성된다. 캐소드 전극은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 캐소드 전극은 낮은 일 함수를 가질 수 있다. 예를 들어, 캐소드 전극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄(Al)-리튬(Li), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 이터븀(Yb), 마그네슘(Mg)-인듐(In), 마그네슘(Mg)-은(Ag), 등으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 캐소드 전극은 투명 전도성 옥사이드, 예를 들어, ITO 또는 IZO로 형성될 수 있다.
캐소드 전극의 두께는 약 5 nm 내지 약 1000 nm의 범위, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 100 nm의 범위일 수 있다. 캐소드 전극의 두께가 약 5 nm 내지 약 50 nm의 범위일 때, 캐소드 전극은 금속 또는 금속 합금으로부터 형성된 경우에도 투명하거나 반투명할 수 있다.
캐소드 전극이 전자 주입층 또는 전자 수송층의 일부가 아닌 것으로 이해되어야 한다.
전하 생성층/정공 생성층
전하 생성층(CGL)은 이중층으로 구성될 수 있다. 전하 생성층, 특히 p-타입 전하 생성층(정공 생성층)은 전기 도펀트를 포함할 수 있다.
통상적으로, 전하 생성층은 n-타입 전하 생성층(전자 생성층)과 정공 생성층을 접합시키는 pn 접합이다. pn 접합의 n-측면은 전자를 생성시키고, 애노드 방향으로 인접한 층 내로 이를 주입한다. 유사하게, p-n 접합의 p-측면은 정공을 생성시키고, 캐소드 방향으로 인접한 층 내로 이를 주입한다.
전하 생성층은 탠덤 디바이스에서, 예를 들어, 2개의 전극들 사이에 2개 이상의 방출층을 포함하는 탠덤 OLED에서 사용된다. 2개의 방출층을 포함하는 탠덤 OLED에서, n-타입 전하 생성층은 애노드 부근에 배열된 제1 발광층을 위해 전자를 제공하며, 정공 생성층은 제1 방출층과 캐소드 사이에 배열된 제2 발광층에 정공을 제공한다.
본 발명에 따르면, 전자 디바이스가 정공 주입층뿐만 아니라 정공 생성층을 포함하는 것이 제공될 수 있다. 정공 생성층 이외의 다른 층이 전기 도펀트를 포함하는 경우에, 또한, 정공 생성층이 전기 도펀트를 포함할 필요가 없다. 이러한 경우에, 정공 생성층은 p-타입 도펀트가 도핑된 유기 매트릭스 물질로 이루어질 수 있다. 정공 생성층을 위한 적합한 매트릭스 물질은 정공 주입 및/또는 정공 수송 매트릭스 물질로서 일반적으로 사용되는 물질일 수 있다. 또한, 정공 생성층을 위해 사용되는 p-타입 도펀트는 일반적인 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, p-타입 도펀트는 테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 테트라시아노퀴노디메탄의 유도체, 라디알렌 유도체, 요오드, FeCl3, FeF3, 및 SbCl5로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 또한, 호스트는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N-디페닐-벤지딘(NPB), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1-바이페닐-4,4'-디아민(TPD) 및 N,N',N'-테트라나프틸-벤지딘(TNB)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
일 구체예에서, 정공 생성층은 상기에서 상세히 규정된 바와 같이 전기 도펀트를 포함한다.
n-타입 전하 생성층은 순 n-도펀트, 예를 들어, 양전성 금속의 층일 수 있거나, n-도펀트가 도핑된 유기 매트릭스 물질로 이루어질 수 있다. 일 구체예에서, n-타입 도펀트는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 또는 알칼리 토금속 화합물일 수 있다. 다른 구체예에서, 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy, 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 보다 상세하게, n-타입 도펀트는 Cs, K, Rb, Mg, Na, Ca, Sr, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 전자 생성층을 위한 적합한 매트릭스 물질은 전자 주입층 또는 전자 수송층을 위한 매트릭스 물질로서 일반적으로 사용되는 물질일 수 있다. 매트릭스 물질은 예를 들어, 트리아진 화합물, 하이드록시퀴놀린 유도체, 예를 들어, 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄, 벤즈아졸 유도체, 및 실롤 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
일 구체예에서, n-타입 전하 생성층은 하기 화학식 X의 화합물을 포함할 수 있다:
상기 식에서, A1 내지 A6 각각은 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 설포닐(-SO2R), 설폭사이드(-SOR), 설폰아미드(-SO2NR), 설포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12 알콕시, 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12 알킬, 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2-C12 알케닐, 치환되거나 비치환된 방향족 또는 비-방향족 헤테로고리, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 치환되거나 비치환된 아르알킬아민, 등일 수 있다. 본원에서, 상기 R 및 R' 각각은 치환되거나 비치환된 C1-C60 알킬, 치환되거나 비치환된 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 5원 내지 7원 헤테로고리, 등일 수 있다.
이러한 n-타입 전하 생성층의 예는 하기 CNHAT를 포함하는 층일 수 있다:
정공 생성층은 n-타입 전하 생성층의 상부 상에 배열된다.
유기 발광 다이오드(OLED)
본 발명의 일 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 방출층, 및 캐소드 전극을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층, 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 기판 상에 또는 상부 전극 상에서, 상기 언급된 층들 사이에 배열된 층들을 포함하는 OLED가 제공될 수 있다.
일 양태에 따르면, OLED는 애노드 전극에 인접하여 배열된 기판의 층 구조를 포함할 수 있으며, 애노드 전극은 제1 정공 주입층에 인접하여 배열되며, 제1 정공 주입층은 제1 정공 수송층에 인접하여 배열되며, 제1 정공 수송층은 제1 전자 차단층에 인접하여 배열되며, 제1 전자 차단층은 제1 방출층에 인접하여 배열되며, 제1 방출층은 제1 전자 수송층에 인접하여 배열되며, 제1 전자 수송층은 n-타입 전하 생성층에 인접하여 배열되며, n-타입 전하 생성층은 정공 생성층에 인접하여 배열되며, 정공 생성층은 제2 정공 수송층에 인접하여 배열되며, 제2 정공 수송층은 제2 전자 차단층에 인접하여 배열되며, 제2 전자 차단층은 제2 방출층에 인접하여 배열되며, 제2 방출층과 캐소드 전극 사이에, 임의적 전자 수송층 및/또는 임의적 주입층이 배열된다.
예를 들어, 도 2에 따른 OLED는 기판(110) 상에 애노드(120), 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 전자 차단층(145), 방출층(150), 정공 차단층(155), 전자 수송층(160), 전자 주입층(180) 및 캐소드 전극(190)이 그러한 순서대로 순차적으로 형성되는 공정에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 세부사항 및 정의
본 발명의 전자 디바이스는 전하 수송 매트릭스 화합물 및 전기 도펀트를 포함하는 적어도 하나의 반도전성 층을 포함한다. 전기 도펀트는 매트릭스 물질에 임베딩될 수 있다. 즉, 매트릭스 물질은 이러한 층에서 주요 물질이다. 마찬가지로, 매트릭스 물질 및 도펀트가 매트릭스 물질을 포함하는 제1 서브층 및 도펀트를 포함하는 제2 서브층의 반도전성 층에서 서로 분리되거나, 바람직한 구체예에서 이들로 각각 이루어지는 것이 제공될 수 있다.
전기 도펀트는 증착 후에 인접한 층들 내로 확산할 수 있으며, 특히, 전기 도펀트는 위에 증착되는 층 내로 확산할 수 있다.
도핑제로도 불리는 전기 도펀트는 매트릭스의 전기적 성질을 개선하기 위해 50 중량% 미만, 대안적으로 50 부피% 미만의 농도로 전하 수송 매트릭스 화합물과 혼합될 수 있다. 특히, 전기 도펀트는 전하 수송 매트릭스 화합물에 첨가되어 반도전성 층의 전기 전도도를 향상시킨다.
본 발명의 전기 도펀트는 적어도 하나의 금속 양이온 및 적어도 하나의 음이온성 리간드를 포함한다. 음이온성 리간드는 공유 결합된 원자로 이루어진다. 음이온성 리간드는 적어도 2개의 붕소 원자를 포함하지만 2개 초과의 붕소 원자를 포함할 수 있다. 음이온성 리간드에서 그 안에 포함된 붕소 원자 중 적어도 2개는 공유 결합을 통해 서로 연결된다. 즉, 그러나 공유 결합을 통해 서로 연결되지 않은 2개 이상의 붕소 원자를 포함하는 화합물은 명시적으로 제외된다. 본 발명에서 다루는 음이온성 리간드의 예는 붕소와 수소 원자의 대칭적 클러스터를 함유하는 음이온성 분자 인 화학식 B12H12 2-를 갖는 클로소-도데카보레이트 2가 음이온이다. 도데카플루오로-클로소-도데카보레이트 음이온(B12F12 2-)과 같은 이러한 클로소-도데카보레이트 음이온의 치환된 유도체가 추가로 언급된다. 그러나, 본 발명은 이러한 화합물로 제한되지 않는다. 추가로 언급되는 것은 헤테로보레이트, 예를 들어 붕소 원자 중 적어도 하나가 헤테로원자로 치환된 클로소-도데카보레이트 2가 음이온 유도체이다. 별개의 화합물로서, 본 발명의 전기 도펀트는 결정질 금속염을 형성할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "금속염"은 양으로 하전된 금속 양이온 및 음으로 하전된 음이온을 포함하는 화합물을 포함하는 것으로 이해해야 하며, 여기서 개별 양이온 및 음이온으로부터 금속염 결정이 형성되는 동안 방출되는 격자 에너지의 우세한 성분이 반대로 하전된 이온의 정전기적 상호 작용으로부터 생성된다. 적어도 하나의 금속 양이온 및 음이온성 리간드로만으로 이루어질 수 있는 전형적인 금속염 외에, 본 발명의 전기 도펀트는 별개의 화합물로 제조되는 경우, 또한 진정한 금속 착물일 수 있다. 금속 착물에서 적어도 하나의 리간드는 적어도 하나의 배위 결합에 의해 금속 양이온에 결합된다는 것을 이해해야 한다. 이와 관련하여, 배위 결합은 널리 공유되는 특성을 가지고 있음을 이해해야 한다. 금속 양이온에 대한 배위 결합을 형성하는 리간드는 공유 결합을 통해 서로 연결된 적어도 2개의 붕소 원자를 포함하는 음이온성 리간드일 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 본 발명의 전기 도펀트는 다른 음이온성 리간드 및/또는 전기적 중성 리간드를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 리간드의 수 및/또는 특성은 전기 도펀트가 합성될 수 있다면, 특별히 제한되지 않음을 이해해야 한다.
본원에서 사용되는 용어 "하이드로카르빌 기"는 탄소 원자를 포함하는 임의의 유기 기, 특히, 유기 기, 예를 들어, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알킬, 특히, 유기 전자기기에서 일반적인 치환기인 이러한 기를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 선형뿐만 아니라, 분지형 및 환형 알킬을 포함할 것이다. 예를 들어, C3-알킬은 n-프로필 및 이소-프로필로부터 선택될 수 있다. 마찬가지로, C4-알킬은 n-부틸, 2차-부틸 및 t-부틸을 포함한다. 마찬가지로, C6-알킬은 n-헥실 및 사이클로-헥실을 포함한다.
Cn에서 아래첨자 숫자 n은 개개 알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 아릴 기에서 탄소 원자들의 총수에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴"은 페닐(C6-아릴), 융합된 방향족 화합물(fused aromatics), 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 등을 포함할 것이다. 또한, 바이페닐 및 올리고- 또는 폴리페닐, 예를 들어, 테르페닐, 등이 포함된다. 또한, 임의의 추가 방향족 탄화수소 치환기들, 예를 들어, 플루오레닐, 등이 포함될 것이다. 아릴렌, 헤테로아릴렌 각각은 2개의 추가 모이어티가 부착되어 있는 기들을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자에 의해, 바람직하게는, N, O, S, B 또는 Si로부터 선택된 헤테로원자에 의해 치환된 아릴 기를 지칭한다.
용어 "할로겐화된"은 이의 하나의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 대체된 유기 화합물을 지칭한다. 용어 "퍼할로겐화된"은 이의 모든 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 대체된 유기 화합물을 지칭한다. 용어 "플루오르화된" 및 "퍼플루오르화된"의 의미는 유사하게 이해되어야 한다.
Cn-헤테로아릴에서 아래첨자 숫자 n은 단지, 헤테로원자들의 수를 제외한 탄소 원자의 수를 지칭한다. 이러한 문맥에서, C3 헤테로아릴렌 기가 3개의 탄소 원자를 포함한 방향족 화합물, 예를 들어, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 등이라는 것이 분명하다.
본 발명에 관하여, 2개의 다른 층들 사이에 있는 하나의 층과 관련하여 표현 "사이(between)"는 하나의 층과 2개의 다른 층들 중 하나 사이에 배열될 수 있는 추가의 층의 존재를 배제하지 않는다. 본 발명에 관하여, 서로 직접 접촉하는 2개의 층과 관련하여 표현 "직접 접촉하는"은 그러한 2개의 층들 사이에 추가의 층이 배열되지 않음을 의미한다. 다른 층의 상부 상에 증착된 하나의 층은 이러한 층과 직접 접촉한 것으로 간주된다.
본 명세서의 문맥에서, 용어 "본질적으로 비-방출성(essentially non-emissive)" 또는 "비-방출성(non-emissive)"은 디바이스로부터 가시광 방출 스펙트럼에 대한 화합물 또는 층의 기여가 가시광 방출 스펙트럼에 대해 10% 미만, 바람직하게는, 5% 미만임을 의미한다. 가시광 방출 스펙트럼은 약 ≥ 380 nm 내지 약 ≤ 780 nm의 파장을 갖는 방출 스펙트럼이다.
바람직하게는, 적어도 하나의 전기 도펀트를 포함하는 유기 반도전성 층은 본질적으로 비-방출성 또는 비-방사성(non-emitting)이다.
본 발명의 전자 디바이스와 관련하여, 실험부에서 언급되는 화합물이 가장 바람직할 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스는 유기 전자발광 디바이스(OLED), 유기 광전변환 디바이스(OPV) 또는 유기 전계-효과 트랜지스터(OFET)일 수 있다.
다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 1개 초과의 방출층, 바람직하게는, 2개 또는 3개의 방출층을 포함할 수 있다. 1개 초과의 방출층을 포함하는 OLED는 또한 탠덤 OLED 또는 적층형 OLED로서 기술된다.
유기 전계발광 디바이스(OLED)는 하부-발광 디바이스 또는 상부-발광 디바이스(top-emission device)일 수 있다.
다른 양태는 적어도 하나의 유기 전계발광 디바이스(OLED)를 포함하는 디바이스(device)에 관한 것이다. 유기 발광 다이오드를 포함하는 디바이스는 예를 들어, 디스플레이 또는 조명 패널이다.
본 발명에서, 청구항에서 또는 본 명세서의 다른 곳에서 상이한 정의가 제공되지 않는 한, 하기 정의된 용어들, 이러한 정의들이 적용될 것이다.
본 명세서의 문맥에서, 매트릭스 물질과 관련하여 용어 "상이한" 또는 "상이하다"는 매트릭스 물질이 이의 구조식에 있어서 상이함을 의미한다.
HOMO로도 명명되는 최고 점유 분자 궤도 및 LUMO로도 명명되는 최저 비점유 분자 궤도의 에너지 수준은 전자 볼트(eV)로 측정된다.
용어 "OLED" 및 "유기 발광 다이오드"는 동시에 사용되고, 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "유기 전자발광 디바이스"는 유기 발광 다이오드뿐만 아니라 유기 발광 트랜지스터(OLET) 둘 모두를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 "중량 퍼센트(weight percent, percent by weight)," "wt.-%," "wt%", "중량%(% by weight)", 및 이들의 변형예는 개개 전자 수송층의 그러한 성분, 물질 또는 제제의 중량을 이들의 개개의 전자 수송층의 총 중량으로 나누고 100을 곱한 것으로서의 조성물, 성분, 물질 또는 제제를 지칭한다. 개개 전자 수송층 및 전자 주입층의 모든 성분들, 물질들, 및 제제들의 총 중량% 양이 100 중량%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 "부피 퍼센트(volume percent, percent by volume)," "vol.-%", "부피%(% by volume)" 및 이들의 변형예는 개개 전자 수송층의 그러한 성분, 물질, 또는 시약의 부피를 이의 개개 전자 수송층의 총 부피로 나누고 100을 곱한 것으로서의, 조성물, 성분, 물질 또는 제제를 지칭한다. 캐소드층의 모든 성분들, 물질들, 및 제제들의 총 부피% 양이 100 부피%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
모든 수치들은 본원에서, 명시적으로 지시되는 지와는 무관하게, 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 추정된다. 본원에서 사용되는 용어 "약"은 발생할 수 있는 수량(numerical quantity)의 변동을 지칭한다. 용어 "약"에 의해 수식되는 지와는 무관하게, 청구항들은 양에 대한 균등물을 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용되는 단수 형태("a", "an", 및 "the")는 문맥이 달리 명확하게 기술하지 않는 한 복수 지시대상을 포함하는 것으로 주지되어야 한다.
용어 "존재하지 않는," "함유하지 않는," "포함하지 않는"은 불순물을 배제하지 않는다. 불순물은 본 발명에 의해 달성된 목적과 관련하여 기술적 효과가 없다.
본 발명의 이러한 양태 및 장점 및/또는 다른 양태 및 장점은 첨부된 도면과 관련하여 취해진, 하기 예시적인 구체예의 설명으로부터 명백해지고 더욱 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, OLED의 개략적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 전하 생성층을 포함하는 탠덤 OLED의 개략적 단면도이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, OLED의 개략적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 전하 생성층을 포함하는 탠덤 OLED의 개략적 단면도이다.
본 발명의 디바이스의 구체예
하기에는 본 발명의 예시적인 구체예에 대해 상세히 설명될 것이며, 이의 예는 첨부된 도면에 예시되어 있으며, 이러한 도면에서, 유사 참조 번호는 전반에 걸쳐 유사 구성요소를 지칭한다. 예시적인 구체예는 본 발명의 양태를 설명하기 위해 도면을 참조로 하여, 하기에서 설명된다.
본원에서, 제1 구성요소가 제2 구성요소 "상"에 형성되거나 배치되는 것으로서 지칭될 때, 제1 구성요소는 제2 구성요소 상에 직접적으로 배치될 수 있거나, 하나 이상의 다른 구성요소가 이들 사이에 배치될 수 있다. 제1 구성요소가 제2 구성요소 "상에 직접적으로" 형성되거나 배치되는 것으로 지칭될 때, 다른 구성요소가 이들 사이에 배치되어 있지 않다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 유기 발광 다이오드(OLED)(100)의 개략적 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 애노드(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 방출층(EML)(150), 전자 수송층(ETL)(160)을 포함한다. 전자 수송층(ETL)(160)은 EML(150) 상에 직접적으로 형성된다. 전자 수송층(ETL)(160) 상에, 전자 주입층(EIL)(180)이 배치된다. 캐소드(190)는 전자 주입층(EIL)(180) 상에 직접적으로 배치된다.
단일 전자 수송층(160) 대신에, 임의적으로, 전자 수송층 스택(ETL)이 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 예시적인 구체예에 따른, OLED(100)의 개략적 단면도이다. 도 2는 도 2의 OLED(100)가 전자 차단층(EBL)(145) 및 정공 차단층(HBL)(155)을 포함한다는 점에서 도 1과 상이하다.
도 2를 참조하면, OLED(100)는 기판(110), 애노드(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 전자 차단층(EBL)(145), 방출층(EML)(150), 정공 차단층(HBL)(155), 전자 수송층(ETL)(160), 전자 주입층(EIL)(180) 및 캐소드 전극(190)을 포함한다.
도 3은 본 발명의 다른 예시적인 구체예에 따른, 탠덤 OLED(200)의 개략적 단면도이다. 도 3은 도 3의 OLED(100)가 전하 생성층 및 제2 방출층을 추가로 포함한다는 점에서 도 2와는 상이하다.
도 3을 참조하면, OLED(200)는 기판(110), 애노드(120), 제1 정공 주입층(HIL)(130), 제1 정공 수송층(HTL)(140), 제1 전자 차단층(EBL)(145), 제1 방출층(EML)(150), 제1 정공 차단층(HBL)(155), 제1 전자 수송층(ETL)(160), n-타입 전하 생성층(n-타입 CGL)(185), 정공 생성층(p-타입 전하 생성층; p-타입 GCL)(135), 제2 정공 수송층(HTL)(141), 제2 전자 차단층(EBL)(146), 제2 방출층(EML)(151), 제2 정공 차단층(EBL)(156), 제2 전자 수송층(ETL)(161), 제2 전자 주입층(EIL)(181) 및 캐소드(190)를 포함한다.
도 1, 도 2 및 도 3에 도시되어 있지는 않지만, 시일링 층(sealing layer)은 OLED(100 및 200)를 시일링하기 위하여, 캐소드 전극(190) 상에 추가로 형성될 수 있다. 또한, 다양한 다른 변형이 여기에 적용될 수 있다.
하기에, 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구체예는 하기 실시예를 참조로 하여, 상세히 기술될 것이다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구체예의 목적 및 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실험부
예시적 전기 도펀트의 제조
K2[B12F12]
10.62 g(48 mmol)의 K2[B12H12] 및 23.74 g(409 mmol)의 KF를 12 mL의 물과 하함께 500 mL 아세토니트릴 중에 현탁시켰다. 빙욕으로 냉각하면서, 질소(82 부피%)로 희석된 원소 불소(18 부피%)를 전체 14 시간 동안 85 mL/min의 유량으로 도입하였다. 반응 혼합물을 80 g의 탄산수소나트륨 및 200 mL의 물과 혼합하였다. 유기 상을 분리하고, 수성 상을 50 mL의 아세토니트릴로 4회 추출하였다. 합한 유기 상을 진공 하에 증발시켜 8.25 g의 고체를 얻고, 이를 50 mL의 1M 수성 KOH에 현탁시키고, 15 mL의 에틸 아세테이트로 7회 추출하였다. 합한 유기 추출물을 증발시켜 5.81 g의 고체를 얻고, 이를 5 부피%의 물을 포함하는 20 mL의 아세토니트릴에 용해시켰다. 용액을 직경 2 cm의 25 cm 높이 알루미나 컬럼에 담구고 에틸 아세테이트로 용리시켰다. 용리액을 증발시켜 5.20 g의 생성물을 고체로서 얻었으며, 5.20 g(25 %)을 수득하였다.
Li2[B12F12](E2)
527 mg(1.2 mmol)의 K2[B12F12]를 12 mL의 물에 용해시키고, Li 사이클에서 양이온 교환기 Amberlyst 15로 채워진 직경 1 cm의 20 cm 높이 컬럼에 담구었다. 컬럼을 200 mL의 물로 용리시키고 용리액을 새로운 Li-포화 양이온 교환기로 채워진 컬럼을 통해 다시 한번 통과시켰다. 컬럼을 추가로 200 mL의 물로 용리시키고 합한 용리액을 진공 하에 증발시켜 고체를 얻었다. 미정제 생성물을 직경 2 cm의 15 cm 높이 알루미나 컬럼에서 정제하고, 용리액을 증발시켜 고체로서 0.3 g(67%) 생성물을 얻었다. 11B-NMR(D2O): δ = 18.09; 19F-NMR(D2O): δ = 269.32 및 269.47; 7Li-NMR(D2O): δ = 0.19.
Zn[B12F12](E1)
다공성 유리 프릿이 제공된 이중 슈렌크(Schlenk) 플라스크에서 504 mg(1.2mmol)의 K2[B12F12] 및 404 mg(2.3mmol)의 AgNO3를 고진공 하에 밤새 실온에서 건조시켰다. 4 mL의 무수 아세토니트릴을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 형성된 현탁액을 프릿을 통해 여과하여 황색을 띠는 용액으로부터 무색 고체 부산물로 형성되는 KNO3를 분리하고, 진공 하에 증발시켜 744 mg의 Ag(CH3CN)4[B12F12]을 황색을 띠는 고체로서 얻었다. 중간체를 150 mL의 물에 용해시키고 5 g의 Zn 선회로 쓰레팅(threating)하였다. 실온에서 30분 동안 교반한 후, 부산물로서 형성되는 과량의 Zn 및 금속성 은의 어두운 침전물을 유리 프릿을 통해 여과에 의해 분리하고, 약간 황색을 띠는 투명한 여액을 진공 하에 증발시키고 밤새 진공 하에 추가로 건조시켰다. 453 mg(92%)의 생성물을 고체로서 얻었다. 11B-NMR(D2O): δ = 18.09; 19F-NMR(D2O): δ = 269.30 및 269.48
디바이스 실험에서, 화합물
p-도펀트로서 시험된 예시적 화합물은
ZnB12F12 
(CAS 1802494-11-6, E1) 및
Li2B12F12 
(CAS 522639-16-3, E2)였다.
하기 언급된 OLED에 사용되는 다른 화학식은 다음과 같다:
F1은
(폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-코-(4,4'-(N-(4-2차-부틸페닐)디페닐아민)], Solaris Chem Inc. Canada로부터 상업적으로 입수 가능함)이고;
F2는
N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, CAS 1242056-42-3이고;
F3은
ABH-113은 이미터 호스트(emitter host)이고, NUBD-370은 청색 형광 이미터 도펀트이고, 둘 모두 SFC(Korea)로부터 상업적으로 입수 가능하다.
ITO는 인듐 주석 옥사이드이고, LiQ는 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트를 나타낸다.
표준 절차
디바이스 제조
시험된 및/또는 비교 전기 도펀트를 포함하는 F1 층을 스핀 코팅에 의해 제조하였다; 아니솔 중의 1.5 wt% F1 스톡 용액 및 벤조니트릴 중의 전기 도펀트의 2 wt%의 스톡 용액을 제조하고, 0.2 ㎛ 기공 크기의 PTFE 주사기 필터를 통해 여과하고, 적용하기 전에 요망하는 부피 비율로 혼합하였다.
다른 층은 진공 열 증발(VTE)에 의해 증착되었다.
유리전이온도
유리전이온도는 질소 하에서 그리고 DIN EN ISO 11357(2010년 3월에 출판됨)에 기술된 바와 같은 Mettler Toledo DSC 822e 시차주사열량계에서 분당 10 K의 가열속도를 이용하여 측정된다.
디바이스 실시예
청색 OLED에 포함된 정공 주입층의 p-도펀트로서 클러스터 보레이트 음이온을 갖는 금속 보레이트 염의 사용
표 2a는 모델 디바이스를 개략적으로 기술한 것이다.
표 2a
결과는 표 2b에 제공된다.
표 2b
표 2B에서 알 수 있드시, OLED의 수명이 비교 실시예 1에 비해 실시예 1 및 2에서 유의하게 개선된다.
상기 설명에 그리고 종속항에 개시된 특징들은 별도로 및 이들의 임의의 조합 둘 모두로, 독립항에서 이루어진 개시의 양태를 이의 다양한 형태로 실현하기 위해 중요할 수 있다.
본 출원 전반에 걸쳐 사용되는 주요 기호 및 약어:
CV 순환 전압전류법
DSC 시차주사열량법
EBL 전자 차단층
EIL 전자 주입층
EML 방출층
eq. 당량
ETL 전자 수송층
ETM 전자 수송 매트릭스
Fc 페로센
Fc+ 페리세늄
HBL 정공 차단층
HIL 정공 주입층
HOMO 최고 점유 분자 궤도
HPLC 고성능 액체 크로마토그래피
HTL 정공 수송층
p-HTL p-도핑된 정공 수송층
HTM 정공 수송 매트릭스
ITO 인듐 주석 옥사이드
LUMO 최저 비점유 분자 궤도
mol% 몰 퍼센트
NMR 핵자기공명
OLED 유기 발광 다이오드
OPV 유기 광전변환
PTFE 폴리테트라플루오로에틸렌
QE 양자 효율
Rf TLC에서 지연 인자
RGB 적색-녹색-청색
TCO 투명 전도성 옥사이드
TFT 박막 트랜지스터
Tg 유리전이온도
TLC 박층 크로마토그래피
VTE 진공 열증발
wt% 중량 퍼센트
Claims (15)
- 제1 전극과 제2 전극 사이에, 적어도 하나의 제1 반도전성 층을 포함하는 전자 디바이스(electronic device)로서, 상기 제1 반도전성 층은
(i) 공유 결합된 원자로 이루어진 적어도 하나의 제1 전하 수송 매트릭스 화합물 및
(ii) 적어도 하나의 전기 도펀트를 포함하고, 상기 전기 도펀트는 적어도 하나의 금속 양이온 및 공유 결합된 원자로 이루어진 적어도 하나의 음이온성 리간드를 포함하고, 상기 음이온성 리간드는 공유 결합을 통해 서로 연결된 적어도 2개의 붕소 원자를 포함하고,
상기 제1 반도전성 층은 전하 주입층, 전하 생성층의 일부, 전하 수송층 또는 이들 중 둘 이상인, 전자 디바이스. - 제1항에 있어서, 상기 전기 도펀트가 금속 염, 금속 착물 또는 이들의 혼합물인, 전자 디바이스.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음이온성 리간드가 적어도 6개, 대안적으로 적어도 7개, 대안적으로 적어도 8개, 대안적으로 적어도 9개, 대안적으로 적어도 10개, 대안적으로 적어도 11개, 대안적으로 적어도 12개의 공유 결합된 붕소 원자를 포함하는, 전자 디바이스.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온성 리간드가 보레이트 음이온, 헤테로보레이트 음이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전자 디바이스.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온성 리간드가 치환된 및 비치환된 클로소-도데카보레이트 2가 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전자 디바이스.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온성 리간드가
(i) H,
(ii) F,
(iii) CN,
(iv) C6-C60 아릴,
(v) C7-C60 아릴알킬,
(vi) C1-C60 알킬,
(vii) C2-C60 알케닐,
(viii) C2-C60 알키닐,
(ix) C3-C60 사이클로알킬 및
(x) C2-C60 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된 치환기를 포함하고, 단, 탄소 함유 기의 전체 탄소 원자 수는 60을 초과하지 않고, (iv), (v), (vi), (vii), (viii), (ix) 및 (x)로부터 선택된 임의의 탄소 함유 기에서 임의의 수소 원자는 F, Cl, Br, I, CN, 비치환된 또는 할로겐화된 알킬, 비치환된 또는 할로겐화된 (헤테로)아릴, 비치환된 또는 할로겐화된 (헤테로)아릴알킬, 비치환된 또는 할로겐화된 알킬설포닐, 비치환된 또는 할로겐화된 (헤테로)아릴설포닐, 비치환된 또는 할로겐화된 (헤테로)아릴알킬설포닐, 비치환된 또는 할로겐화된 붕소-함유 하이드로카르빌, 비치환된 또는 할로겐화된 실리콘-함유 하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택된 치환기에 의해 치환될 수 있는, 전자 디바이스. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온성 리간드가 Cl, F, Br, I, CN, 또는 전자-끄는 탄소 기(electron-withdrawing carbon group)로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 포함하고,
상기 전자-끄기 탄소 기는 하이드로카르빌, 붕소-함유 하이드로카르빌, 실리콘-함유 하이드로카르빌 및 헤테로아릴로부터 선택되고, 적어도 절반의 수소 원자가 F, Cl, Br, I, CN 또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 탄소 기인, 전자 디바이스. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 도펀트에 포함된 상기 금속 양이온이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 전이 금속, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 대안적으로, 상기 금속 양이온이 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Th, U 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 대안적으로, 상기 금속 양이온이 Li(I), Na(I), K(I), Rb(I), Cs(I); Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Sn(II), Pb(II), Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Al(III); 산화 상태(III)의 희토류 금속, V(III), Nb(III), Ta(III), Cr(III), Mo(III), W(III) Ga(III), In(III); Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) Sn(IV); 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 대안적으로, 상기 금속 양이온이 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 대안적으로, 상기 금속 양이온이 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 대안적으로, 상기 금속 양이온이 Li, Na, Cu, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 대안적으로, 상기 금속 양이온이 Mg, Ca, Mn, Zn, Cu 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 대안적으로, 상기 금속 양이온이 Li, Mg, Mn, Zn 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 전자 디바이스.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반도전성 층이 제1 서브층 및 제2 서브층을 포함하고, 상기 제1 서브층에서, 상기 전기 도펀트의 부피 및/또는 질량 분율은 상기 제1 서브층, 및 상기 제2 서브층에 포함된 다른 모든 성분들의 부피 및/또는 질량 분율보다 높고, 상기 제1 전하 수송 매트릭스 화합물의 부피 및/또는 질량 분율은 상기 제2 서브층에 포함되는 다른 모든 성분들의 부피 및/또는 질량 분율보다 더 높은, 전자 디바이스.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 적어도 하나의 발광층 또는 적어도 하나의 광흡수층을 추가로 포함하고, 상기 제1 전극은 애노드이며, 상기 제1 반도전성 층은 상기 애노드와 상기 발광층 사이에, 상기 애노드와 상기 광흡수층 사이에 각각 배열되는, 전자 디바이스.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 디바이스가 전계발광 디바이스이고; 바람직하게는, 상기 전계발광 디바이스는 유기 발광 다이오드인, 전자 디바이스.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 적어도 2개의 전자 디바이스를 포함하는 디스플레이 디바이스(display device)로서, 바람직하게는 상기 디스플레이 디바이스에 포함된 상기 적어도 2개의 전자 디바이스는 제1항에 정의된 바와 같은 상기 전기 도펀트를 포함하는 적어도 하나의 층을 공유하는, 디스플레이 디바이스.
- 반도전성 물질로서,
(a) 공유 결합된 원자로 이루어진 적어도 하나의 제1 전하 수송 매트릭스 화합물 및
(b) 적어도 하나의 전기 도펀트를 포함하고, 상기 전기 도펀트는 적어도 하나의 금속 양이온 및 공유 결합된 원자로 이루어진 적어도 하나의 음이온성 리간드를 포함하고, 상기 음이온성 리간드는 공유 결합을 통해 서로 연결된 2개 이상의 붕소 원자를 포함하는, 반도전성 물질. - 진공 열 증발에 의해 또는 전기 도펀트를 포함하는 용액으로부터 상기 전기 도펀트를 증착시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전자 디바이스를 제조하는 방법.
- 적어도 하나의 금속 양이온 및 공유 결합된 원자로 이루어진 적어도 하나의 음이온성 리간드를 포함하는 화합물의 용도로서, 상기 음이온성 리간드가, 상기 화합물을 포함하지 않는 동일한 반도전성 물질 및/또는 디바이스와 비교하여, 상기 화합물을 포함하는 반도전성 물질 또는 전자 디바이스의 전기적 성질을 개선하기 위해, 공유 결합을 통해 서로 연결된 적어도 2개의 붕소 원자를 포함하는 용도.
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