CN110729135A - 一种二硫化钼/聚膦腈/四氧化三铁电极材料的制备方法 - Google Patents
一种二硫化钼/聚膦腈/四氧化三铁电极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及超级电容器电极材料领域，特指一种二硫化钼/聚膦腈/四氧化三铁电极材料的制备方法。先制备二硫化钼；再将二硫化钼超声分散在特定溶剂中，加入六氯环三膦腈、4,4’‑二羟基二苯砜、三乙胺，超声聚合反应一定时间，得到二硫化钼/聚膦腈复合物；然后将MoS2/PZS复合物超声分散在去离子水中，加入二氯亚铁·四水(FeCl2·4H2O)和三氯亚铁·六水(FeCl3·6H2O)，碱性条件下超声反应2h，离心分离、纯化、干燥得到固体产物；最后将固体产物高温煅烧，得到MoS2/PZS/Fe3O4复合物电极材料。本发明制备的MoS2/PZS/Fe3O4电极材料，适合作为电极材料应用于超级电容器领域。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料领域，特别涉及一种通过原位聚合制备二硫化钼/聚膦腈/四氧化三铁超级电容器电极材料的方法及其应用。
背景技术
目前，不断增长的全球能源需求和严峻的环境问题大大地激发了科研人员对清洁能源和储能设备的研究，如对锂离子电池，太阳能电池和超级电容器等的研究。其中，超级电容器具有独特的优点，如高功率密度和能量密度、快速充放电速率和循环寿命长等，因而，引起了人们的广泛关注。
二硫化钼(MoS2)是一种代表性的金属二硫化物，已被作为电化学能量储存中的电极材料使用。二硫化钼具有类似于石墨烯的物理性质，包括高电荷载流子传输，高耐磨性等，而且某些性能还优于石墨烯，如低成本，可调节带隙，良好的可见光吸收能力等。在相邻的二硫化钼晶体结构中，Mo原子层夹在两层紧密堆积的S原子之间，形成S-Mo-S形式的层状结构。Mo-S之间是强共价键，S层之间的相互作用是范德华力。这种结构主要应用在固体润滑剂、催化剂、超级电容器、锂离子电池阳极材料等领域。而且，该结构可以在S-Mo-S层之间允许电解质碱金属离子(M＝Li，Na和K)的嵌入且在循环时没有显著的体积膨胀。聚膦腈(PZS)是一种具有代表性的有机-无机杂化材料，在主链中交替排列着磷原子和氮原子，具有优异的性能，其高温碳化后得到的产物类似于碳管结构，导电性优异，且呈多孔状，有利于载流子的传输。四氧化三铁(Fe3O4)具有无毒，理论电容高，易于合成等优点，然而高界面电阻，团聚现象和电解质稳定性差，限制了其应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种二硫化钼/聚膦腈/四氧化三铁超级电容器电极材料的制备方法，其特点是先采用水热法制备二硫化钼纳米片，以其为基底，通过超声原位聚合制备出二硫化钼/聚膦腈纳米材料，再在二硫化钼/聚膦腈表面原位生成四氧化三铁纳米粒子，最后通过高温煅烧得到二硫化钼/聚膦腈/四氧化三铁超级电容器电极材料。
本发明是一种二硫化钼/聚膦腈/四氧化三铁超级电容器电极材料的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)二硫化钼(MoS2)的制备：称取三氧化钼(MoO3)，硫代乙酰胺(TAA)和尿素，分散在去离子水中，磁力搅拌后转移至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中密封，放入鼓风干燥箱中进行反应；反应结束后冷却至室温，将所制得的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，最后50℃真空干燥得到MoS2。
(2)MoS2/PZS复合物的制备：称取二硫化钼，超声分散在四氢呋喃和乙醇的混合液中，然后加入六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜，并加入三乙胺，超声反应一段时间后，混合液分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤，放入50℃真空干燥箱干燥，得到MoS2/PZS复合物。
(3)MoS2/PZS/Fe3O4复合物的制备：称取MoS2/PZS复合物，完全分散在去离子水中，然后称取四水二氯亚铁(FeCl2·4H2O)和六水三氯亚铁(FeCl3·6H2O)，通入氮气保护，加入氢氧化钠(NaOH)，超声反应2h，用去离子水和无水乙醇洗涤反应液，最后放入50℃真空干燥箱干燥，最后高温煅烧，得到MoS2/PZS/Fe3O4复合物。
(4)MoS2/PZS/Fe3O4电极的制备：将MoS2/PZS/Fe3O4复合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯按一定质量比混合研磨，研磨过程加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨均匀的混合物涂抹在泡沫镍上，放入60℃烘箱干燥后，用压力为10兆帕的压片机进行压片，即制得超级电容器电极。
步骤(1)中，所述的三氧化钼、硫代乙酰胺与尿素的质量比为1:1-1.5:6-10。
步骤(1)中，所述烘箱中进行反应温度为200-240℃，反应时间18-24h。
步骤(2)中，所述的二硫化钼、六氯环三膦腈与4,4’-二羟基二苯砜的质量比为1:1-10:0.5-2。
步骤(2)中，所述的超声反应时间在5-10h。
步骤(3)中，所述的MoS2/PZS复合物、FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的质量比为1：5-10：0.5-10。
步骤(3)中所述的超声温度控制在40-50℃。
步骤(3)中所述的煅烧升温速率为1-5℃/min，温度控制在700-900℃，煅烧时间为2-4小时。
步骤(4)中所述的MoS2/PZS/Fe3O4复合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1。
本方法制备工艺简单，设备要求低，可操作性强。以二硫化钼为基底，分别在片层结构二硫化钼上原位生长聚膦腈和四氧化三铁，获得二硫化钼/聚膦腈/四氧化三铁超级电容器电极材料。优势主要在于：(1)先制备出基底材料二硫化钼，再进行聚合物和金属氧化物的涂覆，可减少二硫化钼结构的破坏，可充分利用二硫化钼的优异性质。(2)二硫化钼表面涂覆具有大量活性基团(如-P＝N-，-OH等)的聚膦腈以及理论高比电容四氧化三铁，三者结合，可以更有效的提升该电极材料性能。(3)高温碳化后的产物导电性能优异，结构内部孔隙多，有利于载流子的传输。
本发明与现有技术相比具有以下显著优点：
利用聚膦腈结构的独特性，在二硫化钼表面原位生长聚膦腈，实现了二硫化钼表面功能化，有效提高了二硫化钼的电化学性能，在其表面涂覆了理论电容高的Fe3O4，得到目标产物MoS2/PZS/Fe3O4，使得电极材料具备优异的电化学性能和比电容高的优点。并且反应操作与工艺条件简单，绿色环保，适于大规模生产。(2)应用本发明制备的MoS2/PZS/Fe3O4电极材料，其结合了二硫化钼、聚膦腈以及四氧化三铁三种材料的优异性质，很适合作为电极材料应用于超级电容器领域。
附图说明
图1是实施例1所得的MoS2/PZS/Fe3O4电极材料的傅里叶变换红外光谱图；
图2是实施例1所得的MoS2/PZS/Fe3O4电极材料的透射电镜照片；
图3是实施例1所得的MoS2/PZS/Fe3O4电极材料恒电流充放电图。
具体实施方式：
实施例1
(1)二硫化钼(MoS2)的制备：称取24mg三氧化钼(MoO3)，28mg硫代乙酰胺(TAA)和200mg尿素，分散在20mL去离子水中，磁力搅拌后转移至不锈钢反应釜内衬中密封，放入200℃鼓风干燥箱中进行18h反应；反应结束后冷却至室温，将所制得的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，最后50℃真空干燥得到MoS2。
(2)MoS2/PZS复合物的制备：称取0.1g二硫化钼，超声分散在150mL四氢呋喃和乙醇的混合液中，然后加入聚膦腈(PZS)的前驱体0.1g六氯环三膦腈和0.25g 4,4’-二羟基二苯砜，并加入3mL三乙胺，超声反应5h后，混合液分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤，放入50℃真空干燥箱干燥，得到MoS2/PZS复合物。
(3)MoS2/PZS/Fe3O4复合物的制备：称取0.05g MoS2/PZS复合物，完全分散在去离子水中，然后称取0.25g二氯亚铁·四水(FeCl2·4H2O)和0.06g三氯亚铁·六水(FeCl3·6H2O)，通入氮气保护，加入0.03g氢氧化钠(NaOH)，超声反应2h，用去离子水和无水乙醇洗涤反应液，最后放入50℃真空干燥箱干燥，最后煅烧，得到MoS2/PZS/Fe3O4复合物。
(4)MoS2/PZS/Fe3O4电极的制备：将复合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比7:2:1混合研磨，研磨过程加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨均匀的混合物涂抹在泡沫镍上，放入60℃烘箱干燥后，用压力为10兆帕的压片机进行压片，即制得超级电容器电极。
图1是实施例1所得的MoS2/PZS/Fe3O4电极材料的傅里叶变换红外光谱图，由图可知，已经成功合成MoS2/PZS/Fe3O4电极材料。
图2是实施例1所得的MoS2/PZS/Fe3O4电极材料的透射电镜照片，由图可知，二硫化钼表面被聚膦腈和四氧化三铁包覆，形成了片层结构的MoS2/PZS/Fe3O4复合材料。
图3是实施例1所得的MoS2/PZS/Fe3O4电极材料的恒电流充放电图，当电流密度2A/g时，比电容达到405F/g，稳定性较高。
实施例2
(1)二硫化钼(MoS2)的制备：称取24mg三氧化钼(MoO3)，28mg硫代乙酰胺(TAA)和200mg尿素，分散在20mL去离子水中，磁力搅拌后转移至不锈钢反应釜内衬中密封，放入200℃鼓风干燥箱中进行24h反应；反应结束后冷却至室温，将所制得的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，最后50℃真空干燥得到MoS2。
(2)MoS2/PZS复合物的制备：称取0.1g二硫化钼，超声分散在150mL四氢呋喃和乙醇的混合液中，然后加入聚膦腈(PZS)的前驱体0.1g六氯环三膦腈和0.25g 4,4’-二羟基二苯砜，并加入3mL三乙胺，超声反应5h后，混合液分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤，放入50℃真空干燥箱干燥，得到MoS2/PZS复合物。
(3)MoS2/PZS/Fe3O4复合物的制备：称取0.05g MoS2/PZS复合物，完全分散在去离子水中，然后称取0.25g二氯亚铁·四水(FeCl2·4H2O)和0.05g三氯亚铁·六水(FeCl3·6H2O)，通入氮气保护，加入0.03g氢氧化钠(NaOH)，超声反应2h，用去离子水和无水乙醇洗涤反应液，最后放入50℃真空干燥箱干燥，最后煅烧，得到MoS2/PZS/Fe3O4复合物。
实施例3
(1)二硫化钼(MoS2)的制备：称取24mg三氧化钼(MoO3)，28mg硫代乙酰胺(TAA)和200mg尿素，分散在20mL去离子水中，磁力搅拌后转移至不锈钢反应釜内衬中密封，放入200℃鼓风干燥箱中进行18h反应；反应结束后冷却至室温，将所制得的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，最后50℃真空干燥得到MoS2。
(2)MoS2/PZS复合物的制备：称取0.1g二硫化钼，超声分散在150mL四氢呋喃和乙醇的混合液中，然后加入聚膦腈(PZS)的前驱体0.05g六氯环三膦腈和0.1g 4,4’-二羟基二苯砜，并加入2mL三乙胺，超声反应5h后，混合液分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤，放入50℃真空干燥箱干燥，得到MoS2/PZS复合物。
(3)MoS2/PZS/Fe3O4复合物的制备：称取0.05g MoS2/PZS复合物，完全分散在去离子水中，然后称取0.25g二氯亚铁·四水(FeCl2·4H2O)和0.06g三氯亚铁·六水(FeCl3·6H2O)，通入氮气保护，加入0.03g氢氧化钠(NaOH)，超声反应2h，用去离子水和无水乙醇洗涤反应液，最后放入50℃真空干燥箱干燥，最后煅烧，得到MoS2/PZS/Fe3O4复合物。
实施例4
(1)二硫化钼(MoS2)的制备：称取24mg三氧化钼(MoO3)，28mg硫代乙酰胺(TAA)和200mg尿素，分散在20mL去离子水中，磁力搅拌后转移至不锈钢反应釜内衬中密封，放入200℃鼓风干燥箱中进行18h反应；反应结束后冷却至室温，将所制得的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，最后50℃真空干燥得到MoS2。
(2)MoS2/PZS复合物的制备：称取0.1g二硫化钼，超声分散在150mL四氢呋喃和乙醇的混合液中，然后加入聚膦腈(PZS)的前驱体0.1g六氯环三膦腈和0.25g 4,4’-二羟基二苯砜，并加入3mL三乙胺，超声反应10h后，混合液分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤，放入50℃真空干燥箱干燥，得到MoS2/PZS复合物。
(3)MoS2/PZS/Fe3O4复合物的制备：称取0.05g MoS2/PZS复合物，完全分散在去离子水中，然后称取0.25g二氯亚铁·四水(FeCl2·4H2O)和0.05g三氯亚铁·六水(FeCl3·6H2O)，通入氮气保护，加入0.03g氢氧化钠(NaOH)，超声反应2h，用去离子水和无水乙醇洗涤反应液，最后放入50℃真空干燥箱干燥，最后煅烧，得到MoS2/PZS/Fe3O4复合物。
实施例5
(1)二硫化钼(MoS2)的制备：称取24mg三氧化钼(MoO3)，28mg硫代乙酰胺(TAA)和200mg尿素，分散在20mL去离子水中，磁力搅拌后转移至不锈钢反应釜内衬中密封，放入200℃鼓风干燥箱中进行18h反应；反应结束后冷却至室温，将所制得的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，最后50℃真空干燥得到MoS2。
(2)MoS2/PZS复合物的制备：称取0.1g二硫化钼，超声分散在150mL四氢呋喃和乙醇的混合液中，然后加入聚膦腈(PZS)的前驱体0.05g六氯环三膦腈和0.1g 4,4’-二羟基二苯砜，并加入2mL三乙胺，超声反应10h后，混合液分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤，放入50℃真空干燥箱干燥，得到MoS2/PZS复合物。
(3)MoS2/PZS/Fe3O4复合物的制备：称取0.025g MoS2/PZS复合物，完全分散在去离子水中，然后称取0.25g二氯亚铁·四水(FeCl2·4H2O)和0.06g三氯亚铁·六水(FeCl3·6H2O)，通入氮气保护，加入0.03g氢氧化钠(NaOH)，超声反应2h，用去离子水和无水乙醇洗涤反应液，最后放入50℃真空干燥箱干燥，最后煅烧，得到MoS2/PZS/Fe3O4复合物。
Claims (9)
1.一种二硫化钼/聚膦腈/四氧化三铁电极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)二硫化钼(MoS2)的制备：称取三氧化钼(MoO3)，硫代乙酰胺(TAA)和尿素，分散在去离子水中，磁力搅拌后转移至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中密封，放入鼓风干燥箱中进行反应；反应结束后冷却至室温，将所制得的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，最后真空干燥得到MoS2；
(2)MoS2/PZS复合物的制备：称取二硫化钼，超声分散在四氢呋喃和乙醇的混合液中，然后加入六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜，并加入三乙胺，超声反应一段时间后，混合液分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤，放入真空干燥箱干燥，得到MoS2/PZS复合物；
(3)MoS2/PZS/Fe3O4复合物的制备：称取MoS2/PZS复合物，完全分散在去离子水中，然后称取四水二氯亚铁(FeCl2·4H2O)和六水三氯亚铁(FeCl3·6H2O)，通入氮气保护，加入氢氧化钠(NaOH)，超声反应后用去离子水和无水乙醇洗涤反应液，最后放入真空干燥箱干燥，最后高温煅烧，得到MoS2/PZS/Fe3O4复合物；
(4)MoS2/PZS/Fe3O4电极的制备：将MoS2/PZS/Fe3O4复合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯按一定质量比混合研磨，研磨过程加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨均匀的混合物涂抹在泡沫镍上，放入烘箱干燥后，用压片机进行压片，即制得超级电容器电极。
2.如权利要求1所述的一种二硫化钼/聚膦腈/四氧化三铁电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的三氧化钼、硫代乙酰胺与尿素的质量比为1:1-1.5:6-10。
3.如权利要求1所述的一种二硫化钼/聚膦腈/四氧化三铁电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烘箱中进行反应温度为200-240℃，反应时间18-24h；真空干燥温度为50℃。
4.如权利要求1所述的一种二硫化钼/聚膦腈/四氧化三铁电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的二硫化钼、六氯环三膦腈与4,4’-二羟基二苯砜的质量比为1:1-10:0.5-2。
5.如权利要求1所述的一种二硫化钼/聚膦腈/四氧化三铁电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的超声反应时间在5-10h；真空干燥箱温度为50℃。
6.如权利要求1所述的一种二硫化钼/聚膦腈/四氧化三铁电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的MoS2/PZS复合物、FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的质量比为1：5-10：0.5-10。
7.如权利要求1所述的一种二硫化钼/聚膦腈/四氧化三铁电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的超声温度控制在40-50℃；超声反应时间为2h。
8.如权利要求1所述的一种二硫化钼/聚膦腈/四氧化三铁电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的煅烧升温速率为1-5℃/min，温度控制在700-900℃，煅烧时间为2-4小时；真空干燥箱温度为50℃。
9.如权利要求1所述的一种二硫化钼/聚膦腈/四氧化三铁电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的MoS2/PZS/Fe3O4复合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1；烘箱温度为60℃，压片机压力为10兆帕。
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