CN115472797A - 一种多孔碳负载层间距扩张二硫化钼复合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔碳负载层间距扩张二硫化钼复合物及其制备方法与应用，将钼酸钠、硫代乙酰钠、多孔碳、聚乙烯吡咯烷酮混合水热得到多孔碳负载二硫化钼复合物，再将水热产物与生物质、离子液体混合煅烧，利用离子液体衍生碳促使二硫化钼层间距扩张，同时将多孔碳表面开放孔转变为闭合孔，得到多孔碳负载层间距扩张二硫化钼复合物负极材料。层间距扩张与碳质的复合在缓解二硫化钼的体积膨胀同时强化材料导电性的。本发明通过水热与煅烧的简单方法，制得具有可逆比容量高，循环稳定性好，导电性优良的钠离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种多孔碳负载层间距扩张二硫化钼复合物及其制备方法与应用。
背景技术
随着可再生能源利用的需求不断增长，二次电池在能源革命中迎来了新的机遇。其中，锂离子电池的全球生产和制造规模达到了前所未有的水平，占据了领先地位。但锂离子电池由于锂元素储量有限，无法满足电网级储能大规模应用的需求。自然界中钠元素资源丰富、成本低廉，同时钠离子电池具有温度范围适应广、安全性高等优点，因此其作为下一代电池备受关注。在众多钠离子电池负极材料中，转换型二维二硫化钼基负极拥有低廉的成本和相对较高的容量的优点，二硫化钼的层状结构范德华力弱，层间距离大(0.615nm)，也能有效地促进钠的储存，但也存在体积膨胀大、电导率差的缺点。目前，二硫化钼负极的改进策略可以氛围三个层次，一是原子层次，如引入表面缺陷、层间距扩展、相控制、杂原子掺杂等，可以有效提高钠导电能力与钠离子扩散动力学；二是纳米水平，将二硫化钼纳米结构与稳定且高导电性的碳基结合，以缓解体积膨胀和结构应变，加速电子输送；三是在宏观层面，不适用导电剂和粘结剂的情况下构建独立式负极，具有易于制造、良好柔韧性和结构坚固等显著优点。
近年来，无定形碳作为钠离子电池负极极具前景的负极受到了广泛关注。非晶碳具有适当孔隙度的涡旋碳结构，这有利于钠离子的快速扩散和可逆存储。具有较大比表面积的非晶态碳，如多孔碳、静电纺碳纳米纤维、空心碳纳米线和空心碳纳米球，由于高孔隙率提供了大量的活性位点，因此具有良好的速率性能和较高的容量。然而，由于固体电解质相界面膜的不断形成，使得高比表面积反而造成低初始库伦效率和较差的循环稳定性，使这些碳的电化学性能无法达到预期。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种多孔碳负载层间距扩张二硫化钼复合物的制备方法，作为钠离子电池负极，提升钠离子电池的性能。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种多孔碳负载层间距扩张二硫化钼复合物(PC@MoS2@ICC)的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钼酸钠与硫代乙酰胺溶于水形成溶液，然后向溶液中加入活性炭与聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀并超声，得到黑色悬浊液；
(2)将步骤(1)中得到的黑色悬浊液全部转移至反应釜内进行水热反应；
(3)将步骤(2)水热反应获得的产物与生物质充分研磨后，和离子液体混合搅拌均匀，得到黑色粘稠液体；
(4)将步骤(3)得到的黑色粘稠液体进行煅烧，产物经洗涤、干燥、研磨后即得。
具体地，步骤(1)中，活性炭、钼酸钠、硫代乙酰胺的质量比为(0.5～2.5):1:1，优选质量比为0.75:1:1；所加入聚乙烯吡咯烷酮与活性炭质量比为(0.02～0.1):1，优选质量比为0.05:1；所述搅拌时间为0.5～3h，超声时间为0.5～3h。
具体地，步骤(2)中，所述的水热反应条件为在190～220℃下保温20～30h，优选保温温度200℃，保温时间24h。
具体地，步骤(3)中，所述的生物质选自废木屑、秸秆、玉米秆、稻壳、甘蔗渣、纤维素、木质素、棉花中的任意一种或两种以上的组合。
具体地，所述的离子液体中，阳离子选自烷基咪唑、烷基吡啶或双烷基咪唑季铵盐中的任意一种，阴离子选自磷酸二氢根、四氯化铁离子或醋酸根中的任意一种。
具体地，步骤(3)中，生物质、水热产物与离子液体的质量比为(1～2):1:(3～4)，优选质量比为1:1:3；混合搅拌时间为6～10h，优选8h。
具体地，步骤(4)中，煅烧在氩气保护下进行，以升温速率1～10℃/min升温至 700～1000℃保温2～6h，然后以降温速率5～10℃/min冷却至室温。优选升温速率为5℃ /min，保温温度为1000℃，保温时间为3h，冷却降温速率为10℃/min。
具体地，步骤(4)中，洗涤采用丙酮和蒸馏水间隔冲洗；干燥为在105℃下真空干燥8～16h；研磨时间为0.5～3h，过筛后粉末粒径小于100目。
进一步地，上述制备方法所制备得到的多孔碳负载层间距扩张二硫化钼复合物也在本发明的保护范围之中。
更进一步地，本发明还要求保护上述多孔碳负载层间距扩张二硫化钼复合物作为钠离子电池负极材料的应用。
更进一步地，本发明还要求保护一种钠离子电池，其负极采用上述多孔碳负载层间距扩张二硫化钼复合物制备得到。
有益效果：
(1)本发明通过利用离子液体溶解生物质，在煅烧过程中，更加稳定的吡啶环进入二硫化钼分子层中，吸引烷基碎片发生碳重组，促使二硫化钼层间距扩张。一方面为离子液体提供新的利用途径，另一方面为二硫化钼的结构调整提供新方法。
(2)本发明以多孔碳为碳基体，离子液体衍生碳在其表面形成包覆层，促使表面开放孔洞转变为闭合孔洞并提供强导电性，有利于提供更多可逆钠容量。
(3)本发明通过水热与煅烧的方法，制备得所需多孔碳负载层间距扩张二硫化钼复合物，不需要通过其他化学合成的方法，不会产生有毒气体，环境友好。
(4)本发明产品作为钠离子电池负极材料，可逆比容量较高，循环稳定性较好，电化学性能优异。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/ 或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例1制备得到的钠离子电池负极材料的扫描电子显微镜(2μm)。
图2为实施例1制备得到的钠离子电池负极材料的透射电子显微镜(50nm)。
图3为实施例1(PC@MoS2@ICC)、对比例1(MoS2@ICC)、对比例2(PC@MoS2) 和二硫化钼的X射线衍射图。
图4为实施例1(PC@MoS2@ICC)、实施例2(PC@MoS2@ICC-2)、实施例3 (PC@MoS2@ICC-3)和实施例4(PC@MoS2@ICC-4)的X射线衍射图。
图5为实施例1(PC@MoS2@ICC)与多孔碳(PC)的氮气脱附曲线图。
图6为实施例1制备的钠离子电池在0.1A/g的电流密度下，首次充放电3次的充放电曲线。
图7为实施例1制备的钠离子电池在0.1A/g的电流密度下，进行3次充放电后，再进行250次循环图。
图8为实施例1制备的钠离子电池在0.1A/g的电流密度下，进行3次充放电后，再在1A/g的电流密度下进行1000次循环图。
图9为实施例1制备的钠离子电池负极材料与二硫化钼，充放电50次后，在 100000～0.01Hz频率下的阻抗图谱。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
取钼酸钠与硫代乙酰胺各1.5g，溶解于70ml蒸馏水中，向澄清的溶液中加入2g 活性炭与0.1g聚乙烯吡咯烷酮，经充分搅拌并超声0.5h后完全转移至100ml聚四氟乙烯反应釜内衬中。在反应釜中进行水热反应，以200℃的保温温度保温24h。水热产物经过滤冲洗，干燥后，与微晶纤维素以质量比为1:1的比例混合，在以微晶纤维素与离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐)质量比为1:3的比例下，加入离子液体。混合搅拌 8h后转移至舟内，在管式炉中煅烧，以氩气为保护气，5℃/min升温至1000℃保温3h，之后以10℃/min降温至室温，取出样品进洗涤过滤干燥后，研磨即得到钠离子电池的负极材料(PC@MoS2@ICC)。
实施例2
取钼酸钠与硫代乙酰胺各1.5g，溶解于70ml蒸馏水中，向澄清的溶液中加入2g 活性炭与0.1g聚乙烯吡咯烷酮，经充分搅拌并超声0.5h后完全转移至100ml聚四氟乙烯反应釜内衬中。在反应釜中进行水热反应，以220℃的保温温度保温20h。水热产物经过滤冲洗，干燥后，与微晶纤维素以质量比为1:1的比例混合，再以微晶纤维素与离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐)质量比为1:3的比例下，加入离子液体。混合搅拌8h后转移至舟内，在管式炉中煅烧，以氩气为保护气，5℃/min升温至700℃保温2h，之后以10℃/min降温至室温，取出样品进洗涤过滤干燥后，研磨即得到钠离子电池的负极材料(PC@MoS2@ICC-2)。
实施例3
取钼酸钠与硫代乙酰胺各1.5g，溶解于70ml蒸馏水中，向澄清的溶液中加入2g 活性炭与0.1g聚乙烯吡咯烷酮，经充分搅拌并超声0.5h后完全转移至100ml聚四氟乙烯反应釜内衬中。在反应釜中进行水热反应，以200℃的保温温度保温24h。水热产物经过滤冲洗，干燥后，与木粉以质量比为2:1的比例混合，再以木粉与离子液体(1- 丁基-3-甲基咪唑醋酸盐)质量比为1:3的比例下，加入离子液体。混合搅拌8h后转移至舟内，在管式炉中煅烧，以氩气为保护气，5℃/min升温至1000℃保温6h，之后以 10℃/min降温至室温，取出样品进洗涤过滤干燥后，研磨即得到钠离子电池的负极材料(PC@MoS2@ICC-3)。
实施例4
取钼酸钠与硫代乙酰胺各1.5g，溶解于70ml蒸馏水中，向澄清的溶液中加入2g 活性炭与0.1g聚乙烯吡咯烷酮，经充分搅拌并超声0.5h后完全转移至100ml聚四氟乙烯反应釜内衬中。在反应釜中进行水热反应，以190℃的保温温度保温30h。水热产物经过滤冲洗，干燥后，与微晶纤维素以质量比为2:3混合，再以微晶纤维素与离子液体 (1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐)质量比为1:3的比例下，加入离子液体。混合搅拌 8h后转移至舟内，在管式炉中煅烧，以氩气为保护气，5℃/min升温至1000℃保温3h，之后以10℃/min降温至室温，取出样品进洗涤过滤干燥后，研磨即得到钠离子电池的负极材料(PC@MoS2@ICC-4)。
对比例1
取钼酸钠与硫代乙酰胺各1.5g，溶解于70ml蒸馏水中，将澄清的溶液完全转移至100ml聚四氟乙烯反应釜内衬中。在反应釜中进行水热反应，以200℃的保温温度保温 24h。水热产物经过滤冲洗，干燥后与等质量的微晶纤维素混合，在以微晶纤维素与离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐)质量比为1:3的比例下，加入离子液体。混合搅拌 8h后转移至舟内，在管式炉中煅烧，以氩气为保护气，5℃/min升温至1000℃保温3h，之后以10℃/min降温至室温，取出样品进洗涤过滤干燥后，研磨即得到钠离子电池的负极材料(MoS2@ICC)。
对比例2
取钼酸钠与硫代乙酰胺各1.5g，溶解于70ml蒸馏水中，向澄清的溶液中加入2g 活性炭与0.1g聚乙烯吡咯烷酮，经充分搅拌并超声0.5h后完全转移至100ml聚四氟乙烯反应釜内衬中。在反应釜中进行水热反应，以200℃的保温温度保温24h。水热产物经过滤冲洗，干燥后转移至舟内，在管式炉中煅烧，以氩气为保护气，5℃/min升温至 1000℃保温3h，之后以10℃/min降温至室温，取出样品进洗涤过滤干燥后，研磨即得到钠离子电池的负极材料(PC@MoS2)。
实施例5
将实施例1、2、3、4与对比例1、2制备得到的钠离子电池负极材料分别与导电剂乙炔黑、聚篇二氟乙烯以质量比为8:1:1混合，用N-甲基吡咯烷酮将上述混合物调制成浆状，涂抹至铜箔片上，制成的浆料涂层放于真空干燥箱中，以90℃烘干24h。用压片机压出直径为12mm的圆形极片即制得实验用电池负极，以钠片为对电极，玻璃纤维圆片作为隔膜，高氯酸钠的有机溶液作为电解液，并加入弹片和垫片，在手套箱中装配成2032型号纽扣电池。
图1是实施例1制备得到的钠离子电池负极材料的扫描电子显微镜电镜图，可以看到材料表面平整，没有明显孔洞。图2的透射电子显微镜可以明显看到层间距扩大后的二硫化钼层状结构，层间距从原本的0.62nm扩张到现在的1.01nm左右，层间距的扩张能够容纳更多钠离子的插层，同时促进钠离子在层间的迁移。碳质的结合以及二硫化钼层间距的扩张，能够使得负极材料的导电性与钠离子扩散的到有效优化。图3 中X射线衍射图(XRD)对比可以清晰得看到层间距扩大的过程，有离子液体的生物质衍生碳(ICC)加入的样品，二硫化钼002晶面特征峰的位置出现明显偏移，转变为更小衍射角位置，表示层间距扩大的过程。图4为实施例1-4的XRD图，其他三个实施例均出现二硫化钼层间距扩张的现象，实施例1与实施例4拥有更宽的层间距。图5 为实施例1与多孔碳(PC)吸脱附曲线图，经计算对比，实施例1比表面积为6.29m2/g，显著小于多孔碳的36.38m2/g，说明多孔碳表面孔洞被碳层所覆盖，转变为闭合孔洞。
如图6所示，经测定，使用实施例1样品作为电极材料时，钠离子电池在0.1A/g 的电流密度下的放电容量为1024.91mAh/g，初始库伦效率为62.36％。图7中，电极材料在0.1A/g的电流密度下充放电250次，仍保留有480.75mAh/g的质量比容量，而二硫化钼作为电极时，在同电流密度下充放电250次后仅保留203mAh/g的质量比容量。在图8中，电极材料在1A/g的大电流密度下进行1000次充放电，维持220.47mAh/g 的质量比容量，并有81.96％的容量保持率，远超二硫化钼同条件下20.87％的容量保持率。图9对比实施例1与二硫化钼的交流阻抗，明显在拥有碳载体与层间距扩大的影响下，电子扩散得到极大改善，导电性能得到显著提升。
本发明提供了一种多孔碳负载层间距扩张二硫化钼复合物及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种多孔碳负载层间距扩张二硫化钼复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钼酸钠与硫代乙酰胺溶于水形成溶液，然后向溶液中加入活性炭与聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀并超声，得到黑色悬浊液；
(2)将步骤(1)中得到的黑色悬浊液全部转移至反应釜内进行水热反应；
(3)将步骤(2)水热反应获得的产物与生物质充分研磨后，和离子液体混合搅拌均匀，得到黑色粘稠液体；
(4)将步骤(3)得到的黑色粘稠液体进行煅烧，产物经洗涤、干燥、研磨后即得。
2.根据权利要求1所述的多孔碳负载层间距扩张二硫化钼复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，活性炭、钼酸钠、硫代乙酰胺的质量比为(0.5～2.5):1:1，所加入聚乙烯吡咯烷酮与活性炭质量比为(0.02～0.1):1；所述搅拌时间为0.5～3h，超声时间为0.5～3h。
3.根据权利要求1所述的多孔碳负载层间距扩张二硫化钼复合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的水热反应条件为在190～220℃下保温20～30h。
4.根据权利要求1所述的多孔碳负载层间距扩张二硫化钼复合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的生物质选自废木屑、秸秆、玉米秆、稻壳、甘蔗渣、纤维素、木质素、棉花中的任意一种或两种以上的组合；
所述的离子液体中，阳离子选自烷基咪唑、烷基吡啶或双烷基咪唑季铵盐中的任意一种，阴离子选自磷酸二氢根、四氯化铁离子或醋酸根中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的多孔碳负载层间距扩张二硫化钼复合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，生物质、水热产物与离子液体的质量比为(1～2):1:(3～4)，混合搅拌时间为6～10h。
6.根据权利要求1所述的多孔碳负载层间距扩张二硫化钼复合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，煅烧在氩气保护下进行，以升温速率1～10℃/min升温至700～1000℃保温2～6h，然后以降温速率5～10℃/min冷却至室温。
7.根据权利要求1所述的多孔碳负载层间距扩张二硫化钼复合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，洗涤采用丙酮和蒸馏水间隔冲洗；干燥为在105℃下真空干燥8～16h；研磨时间为0.5～3h，过筛后粉末粒径小于100目。
8.权利要求1～7中任意一项制备方法所制备得到的多孔碳负载层间距扩张二硫化钼复合物。
9.权利要求8所述的多孔碳负载层间距扩张二硫化钼复合物作为钠离子电池负极材料的应用。
10.一种钠离子电池，其特征在于，其负极采用权利要求8所述多孔碳负载层间距扩张二硫化钼复合物制备得到。
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