CN108630919A - 一种碳包覆硅/石墨烯复合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆硅/石墨烯复合物及其制备方法和用途，其制备包括前驱体二氧化硅/石墨烯复合物的制备、镁热还原、多聚膦腈包覆的硅/石墨烯复合物，最后高温碳化得碳包覆硅/石墨烯复合物。本发明采用了表面聚合法在纳米二维硅/石墨烯表面负载超薄碳膜，利用三聚膦腈与4,4‑二羟基二苯砜所得多聚膦腈低表面张力、高粘度的特性，在具有高表面能的硅面上不断包覆交联，在反应过程中控制超声和物料配比，能够实现均匀包覆和超薄负载；然后在非氧化性气氛的保护下进行热处理，去除多聚膦腈杂原子，形成均匀负载的多孔碳薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料领域，特别是涉及一种碳包覆硅/石墨烯复合物及其制备方法和用途。
背景技术
硅作为理论容量最高(4200mAh/g)的电极材料，是目前为止锂电池负极材料最为理想的候选者之一。一般而言，纯硅作为电池负极活性物质存在以下问题：嵌锂过程中发生巨大的体积膨胀，商品化电池结构往往能允许电极材料体积变化在6％～8％以内。硅电极在充放电过程中存在巨大的体积效应(>300％)。在此过程中，电极材料发生粉化、破裂，活性物质与集流体逐渐剥离，材料导电性大大下降，电池循环性能不佳；其结构破裂与体积变化，不断出现新的断面暴露在电解液中，硅表面难以形成稳定的SEI膜，不断形成的SEI膜消耗大量锂离子，形成大量不可逆容量，因此硅活性材料一直伴随着首次效率底下且容量衰减迅速。另外，，硅作为半导体非金属材料，电导率仅有2.52×10-6S cm-1，需要加入充足的导电剂，其与社会对于锂离子电池日益增长的能量密度的要求相矛盾。
对于上述问题，诸多硅负极的专利申请中，专注于将硅颗粒纳米化以及碳复合以提供其体积缓冲空间，降低了活性物质嵌脱锂过程中的内部应力，同时改善活性物质的电子电导率。但传统的硅碳复合除了必须解决硅粒子充分分散的问题，还必须避免过多引入碳成分降低了硅活性物质含量的问题。CN 1041103821A利用化学沉积法将Si-SiOx包覆在碳基体表面，再通过热解碳进行包覆得到分散良好的硅碳复合材料，多孔的Si-SiOx结构降低了Si活性活性物质的体积效应。但是在水溶液体系中采用葡萄糖作为碳源进行表面包覆，极易形成碳球，使产品纯度难以保证，且颗粒内外部碳层的存在降低了硅活性物质的实际含量。
发明内容：
为克服所要解决的技术问题，本发明提供一种均匀包覆的二维硅碳复合材料的制备方法。
本发明的技术解决方案如下：
一种碳包覆硅/石墨烯复合物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)前驱体的制备：先将氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠和水混合成混合溶液，再将正硅酸乙酯缓慢加入混合溶液中，搅拌后水热反应；然后对反应液进行离心、水洗、过滤、干燥后，煅烧得到二氧化硅/石墨烯复合物；
(2)镁热还原：将二氧化硅/石墨烯复合物与镁粉、熔盐混合，并放入密闭的不锈钢反应器中，在惰性气体气氛的保护下高温反应；反应产物使用氢氟酸刻蚀，然后对其经抽滤、水洗、真空干燥得到硅/石墨烯混合物；
(3)将硅/石墨烯混合物、三聚膦腈和4,4-二羟基二苯砜加入无水乙醇中，再加入三乙胺，恒温超声8～12h，混合物经离心分离、乙醇洗涤、真空干燥，得到多聚膦腈包覆的硅/石墨烯复合物；
(4)高温碳化：将多聚膦腈包覆的硅/石墨烯复合物在惰性气体气氛下高温碳化，然后冷却至室温后得到表面包覆碳的二维的碳包覆硅/石墨烯复合物。
进一步方案，步骤(1)中所述的氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠的质量比为3000～5000：200～300：4～5。
进一步方案，步骤(1)中所述的搅拌是在40～60℃下搅拌12～24h；水热反应是在120～180℃下反应12～48h；所述离心转速为2000～6000rpm；所述干燥的温度80～120℃，煅烧是在惰性气体气氛下保护下进行，其温度为600～800℃。
进一步方案，步骤(2)中所述的二氧化硅/石墨烯复合物与镁粉、熔盐的质量比为1：1～1.5：10～15；所述熔盐为氯化钠、氯化钾中的一种或者两种混合。
进一步方案，步骤(2)中所述高温反应的温度为600～800℃、反应时间为1～3h；所述氢氟酸刻蚀的时间为1～3h。
进一步方案，步骤(3)中所述硅/石墨烯混合物、三聚膦腈、4，4-二羟基二苯砜的质量比为2～4：1：4.3；所述三乙胺的滴加量为8～20ml。
进一步方案，步骤(3)中所述超声时间为8～12h，混合物离心分离的转速为4000～6000rpm。
进一步方案，步骤(4)中所述高温碳化的为两段式升温，其中第一段是先从常温以升温速率为1℃/min升温至600℃，保温2h；第二段是以升温速率为1℃/min，从600℃升温至900℃下热处理3h。
本发明的另一个发明目的提供经上述制备方法制备的碳包覆硅/石墨烯复合物。
本发明的另一个发明目的提供上述的碳包覆硅/石墨烯复合物的用途，所述碳包覆硅/石墨烯复合物用作锂离子电池的负极材料。
本发明将正硅酸乙酯加入含有三甲基溴化铵、氢氧化钠、氧化石墨烯的水溶液中进行水浴，使正硅酸乙酯在氧化石墨烯的表面水解沉积；再进一步水热反应，离心、水洗、过滤、干燥、煅烧后得二氧化硅/石墨烯复合物；然后混入镁粉、熔盐，在惰性气体保护下镁热反应还原至单质硅，得到硅/石墨烯混合物；最后利用三聚膦腈聚合形成多聚膦腈，其表面张力低容易包覆硅表面的特点，在保持超声分散的条件下，于硅层表面聚合形成一层薄层聚合物，最后将其放入惰性气氛炉内进行煅烧除去P、S杂原子，从而得到薄层碳包覆硅/石墨烯复合物。
本发明的有益效果在于：
本发明采用了表面聚合法在纳米二维硅/石墨烯表面负载超薄碳膜，利用三聚膦腈与4，4-二羟基二苯砜所得多聚膦腈低表面张力、高粘度的特性，在具有高表面能的硅面上不断包覆交联，在反应过程中控制超声和物料配比，能够实现均匀包覆和超薄负载；然后在非氧化性气氛的保护下进行热处理，去除多聚膦腈杂原子，形成均匀负载的多孔碳薄膜。
本发明制备的的碳包覆硅/石墨烯复合物作为锂离子电池的负极材料，既避免了活性硅与电解液的直接接触，同时也使石墨烯与表面碳膜含量极低，充分发挥了硅活性物质高容量的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1中碳包覆的硅/石墨烯复合物的SEM电镜图
图2本发明中材料A、B、C的循环对比图
具体实施方式：
实施例1
本实例提供一种碳包覆硅/石墨烯负极材料的制备方法，制备方法如下：
步骤1、前驱体的制备：取氧化石墨烯水溶液(1g/ml)40ml、氢氧化钠40mg、十六烷基三甲基溴化铵2g，加水直至100ml混合成混合溶液。取2ml正硅酸乙酯缓慢加入到上述混合液40℃下恒温搅拌12h。混合液倒入水热釜中，180℃下反应48h，取出液4000rpm转速离心、水洗、过滤、80℃干燥、惰性气体气氛下保护下600℃煅烧得到二氧化硅/石墨烯复合物。
步骤2、镁热还原：取二氧化硅/石墨烯复合物0.4g与镁粉0.48g、氯化钠4g均匀混合放入密闭的不锈钢反应器中，在Ar2气氛的保护下，高温600℃反应3h；产物使用氢氟酸(1mol/L)刻蚀1h、抽滤水洗、80℃真空干燥得到硅/石墨烯复合物。
步骤3、取硅/石墨烯复合物0.2g，三聚膦腈0.05g和4，4-二羟基二苯砜0.215g添加到300ml无水乙醇溶剂中混合均匀后加入10ml三乙胺(TEA)，在40℃温度下恒温超声12h。混合物5000rpm离心分离、洗涤后、80℃下真空干燥，得到多聚膦腈包覆的硅/石墨烯复合物前躯体；
步骤4、高温碳化：将步骤3获得前驱体粉末在惰性气体气氛下高温碳化，冷却至室温后得到表面碳包覆的碳包覆硅/石墨烯复合物。
其中高温碳化为两段式升温：
第一段：常温升温至600℃保温2h，升温速率控制在1℃/min；
第二段：600℃升温至900℃热处理3h，升温速率控制在1℃/min。
将本实施例1制备的碳包覆硅/石墨烯复合物进行电镜扫描，如图1所示，碳包覆硅/石墨烯复合物满足二维形貌特征，片层之间未发生团聚，表面碳层包覆均匀。
对比例1
同实施例1，与实施例1不同之处在于：高温碳化的第二段是从600℃升温至700℃下热处理3h，升温速率控制在1℃/min。
对比例2
同实施例1，与实施例1不同之处在于：高温碳化的第二段是从600℃升温至1000℃下热处理3h，升温速率控制在1℃/min。
采用扣式半电池来研究实施例1与对比例1、2制备的材料的电化学性能。
分别采用上述实施例1与对比例1、2制备的材料作为负极材料，按照下述方式分别制备扣式半电池A、B、C，然后测试其循环性能如图2所示。
实验采用金属锂片作为对电极，电解液为碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯(体积比1:1)，隔膜采用Celgard2300微孔聚丙烯膜，采用聚偏氟乙烯为粘结剂，Super C为导电剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂；将活性物质碳包覆硅/石墨烯复合物、PVDF与Super C质量比为8：1：1均匀混合制成粘稠浆料，将其涂覆在集流体铜箔上，涂膜厚度为90μm，于80℃烘箱中干燥1h，均匀切片、压片、烘干之后于手套箱内组装成电池，静置24h。
对上述扣式电池进行循环性能测试：充放电压区间为0.005～2.5V，电流密度为100mA/g。
图2为实施例1与对比例1、2制备的材料作为负极材料所组装的扣式半电池A、B、C循环性能图。由图2可知，对比例1材料的碳化温度低，导致材料碳化不完全，杂质并未完全除去，材料导电性降低，充电容量降低。但对比例2中材料的碳化高于900℃，充电容量也比实施例1低。
所以本发明中高温碳化的很重要，使负极材料制成的电池的循环性能达到最优。
实施例2
本实例提供一种碳包覆硅/石墨烯负极材料的制备方法，制备方法如下：
步骤1、前驱体的制备：取氧化石墨烯水溶液(1g/ml)50ml，氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵、分别为40mg、2g，加水直至100ml。取2ml正硅酸乙酯缓慢加入到上述混合液40℃下恒温搅拌12h。混合液倒入水热釜中，180℃下反应48h，取出液4000rpm转速离心、水洗、过滤、80℃干燥、惰性气体气氛下保护下700℃煅烧得到二氧化硅/石墨烯复合物。
步骤2、镁热还原：取步骤2中产物0.4g、镁粉0.48g和氯化钾6g混合放入密闭的不锈钢反应器中，在Ar2气氛的保护下，高温800℃，反应1h，产物使用氢氟酸(1mol/L)刻蚀1h、抽滤水洗、80℃真空干燥得到硅/石墨烯复合物。
步骤3、取上述0.1g产物，0.05g三聚膦腈和0.215g 4,4—二羟基二苯砜添加到300ml无水乙醇溶剂中混合均匀后加入20ml三乙胺(TEA)，40℃温度下，恒温超声12h。混合物5000rpm离心分离、洗涤后、80℃下真空干燥，得到多聚膦腈包覆的硅/石墨烯复合物前躯体；
步骤4、高温碳化：将步骤3获得前驱体粉末，在惰性气体气氛下高温碳化，冷却至室温后得到表面碳包覆的二维硅/石墨烯复合物。
其中高温碳化为两段式升温：
第一段：常温升温600℃，保温2h，升温速率控制在1℃/min；
第二段：600℃升温至900℃下热处理3h，升温速率控制在1℃/min。
实施例3
步骤1、前驱体的制备：取氧化石墨烯水溶液(1g/ml)30ml，氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵、分别为50mg、3g，加水直至100ml。取3ml正硅酸乙酯缓慢加入到上述混合液60℃下恒温搅拌12h。混合液倒入水热釜中，120℃下反应12h，取出液4000rpm转速离心、水洗、过滤、120℃干燥、惰性气体气氛下保护下800℃煅烧得到二氧化硅/石墨烯复合物。
步骤2、镁热还原：取步骤2中产物0.4g与镁粉0.52g、氯化钠4g均匀混合放入密闭的不锈钢反应器中，在Ar2气氛的保护下，高温600℃，反应3h，产物使用氢氟酸(1mol/L)刻蚀3h、抽滤水洗、80℃真空干燥得到硅/石墨烯复合物。
步骤3、取上述0.2g产物，0.05g三聚膦腈和0.215g 4,4—二羟基二苯砜添加到300ml无水乙醇溶剂中混合均匀后加入10ml三乙胺，40℃温度下，恒温超声12h。混合物5000rpm离心分离、洗涤后、80℃下真空干燥，得到多聚膦腈包覆的硅/石墨烯复合物前躯体；
步骤4、高温碳化：将步骤3获得前驱体粉末，在惰性气体气氛下高温碳化，冷却至室温后得到表面碳包覆的二维硅/石墨烯复合物。
其中高温碳化为两段式升温：
第一段：常温升温600℃，保温2h，升温速率控制在1℃/min；
第二段：600℃升温至900℃下热处理3h，升温速率控制在1℃/min；
实施例4
步骤1、前驱体的制备：取氧化石墨烯水溶液(1g/ml)40ml、氢氧化钠40mg、十六烷基三甲基溴化铵2g，加水直至100ml混合成混合溶液。取2ml正硅酸乙酯缓慢加入到上述混合液40℃下恒温搅拌12h。混合液倒入水热釜中，180℃下反应48h，取出液4000rpm转速离心、水洗、过滤、80℃干燥、惰性气体气氛下保护下600℃煅烧得到二氧化硅/石墨烯复合物。
步骤2、镁热还原：取二氧化硅/石墨烯复合物0.4g与镁粉0.48g、氯化钠4g均匀混合放入密闭的不锈钢反应器中，在Ar2气氛的保护下，高温600℃反应3h；产物使用氢氟酸(1mol/L)刻蚀1h、抽滤水洗、80℃真空干燥得到硅/石墨烯复合物。
步骤3、取硅/石墨烯复合物0.2g，0.1g三聚膦腈和0.43g 4,4—二羟基二苯砜添加到600ml无水乙醇溶剂中混合均匀后加入20ml三乙胺。40℃温度下，恒温超声12h。混合物5000rpm离心分离、洗涤后、80℃下真空干燥，得到多聚膦腈包覆的硅/石墨烯复合物前躯体。
步骤4、高温碳化：将步骤3获得前驱体粉末在惰性气体气氛下高温碳化，冷却至室温后得到表面碳包覆的碳包覆硅/石墨烯复合物。
其中高温碳化为两段式升温：
第一段：常温升温至600℃保温2h，升温速率控制在1℃/min；
第二段：600℃升温至900℃热处理3h，升温速率控制在1℃/min。
本发明并不局限上述具体实施方式，凡是技术人员在此发明基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳包覆硅/石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）前驱体的制备：先将氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠和水混合成混合溶液，再将正硅酸乙酯缓慢加入混合溶液中，搅拌后水热反应；然后对反应液进行离心、水洗、过滤、干燥后，煅烧得到二氧化硅/石墨烯复合物；
（2）镁热还原：将二氧化硅/石墨烯复合物与镁粉、熔盐混合，并放入密闭的不锈钢反应器中，在惰性气体气氛的保护下高温反应；反应产物使用氢氟酸刻蚀，然后对其经抽滤、水洗、真空干燥得到硅/石墨烯混合物；
（3）将硅/石墨烯混合物、三聚膦腈和4,4-二羟基二苯砜加入无水乙醇中，再加入三乙胺，恒温超声8~12 h，混合物经离心分离、乙醇洗涤、真空干燥，得到多聚膦腈包覆的硅/石墨烯复合物；
（4）高温碳化：将多聚膦腈包覆的硅/石墨烯复合物在惰性气体气氛下高温碳化，然后冷却至室温后得到表面包覆碳的二维的碳包覆硅/石墨烯复合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠的质量比为3000~5000：200~300：4~5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的搅拌是在40~60℃下搅拌12~24h；水热反应是在120~180℃下反应12~48h；所述离心转速为2000~6000rpm；所述干燥的温度80~120℃，煅烧是在惰性气体气氛下保护下进行，其温度为600~800℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的二氧化硅/石墨烯复合物与镁粉、熔盐的质量比为1：1~1.5：10~15；所述熔盐为氯化钠、氯化钾中的一种或者两种混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述高温反应的温度为600~800℃、反应时间为1~3 h；所述氢氟酸刻蚀的时间为1~3 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述硅/石墨烯混合物、三聚膦腈、4， 4-二羟基二苯砜的质量比为2~4：1：4.3；所述三乙胺的滴加量为8~20 ml。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述超声时间为8~12 h，混合物离心分离的转速为4000~6000 rpm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述高温碳化的为两段式升温，其中第一段是先从常温以升温速率为1℃/min升温至600℃，保温2h；第二段是以升温速率为1℃/min，从600℃升温至900℃下热处理 3h。
9.一种如权利要求1所述的制备方法制备的碳包覆硅/石墨烯复合物。
10.如权利要求9所述的碳包覆硅/石墨烯复合物的用途，其特征在于：所述碳包覆硅/石墨烯复合物用作锂离子电池的负极材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181009 |
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