CN108630919A - 一种碳包覆硅/石墨烯复合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆硅/石墨烯复合物及其制备方法和用途,其制备包括前驱体二氧化硅/石墨烯复合物的制备、镁热还原、多聚膦腈包覆的硅/石墨烯复合物,最后高温碳化得碳包覆硅/石墨烯复合物。本发明采用了表面聚合法在纳米二维硅/石墨烯表面负载超薄碳膜,利用三聚膦腈与4,4‑二羟基二苯砜所得多聚膦腈低表面张力、高粘度的特性,在具有高表面能的硅面上不断包覆交联,在反应过程中控制超声和物料配比,能够实现均匀包覆和超薄负载;然后在非氧化性气氛的保护下进行热处理,去除多聚膦腈杂原子,形成均匀负载的多孔碳薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料领域,特别是涉及一种碳包覆硅/石墨烯复合物及其制备方法和用途。
背景技术
硅作为理论容量最高(4200mAh/g)的电极材料,是目前为止锂电池负极材料最为理想的候选者之一。一般而言,纯硅作为电池负极活性物质存在以下问题:嵌锂过程中发生巨大的体积膨胀,商品化电池结构往往能允许电极材料体积变化在6%~8%以内。硅电极在充放电过程中存在巨大的体积效应(>300%)。在此过程中,电极材料发生粉化、破裂,活性物质与集流体逐渐剥离,材料导电性大大下降,电池循环性能不佳;其结构破裂与体积变化,不断出现新的断面暴露在电解液中,硅表面难以形成稳定的SEI膜,不断形成的SEI膜消耗大量锂离子,形成大量不可逆容量,因此硅活性材料一直伴随着首次效率底下且容量衰减迅速。另外,,硅作为半导体非金属材料,电导率仅有2.52×10-6S cm-1,需要加入充足的导电剂,其与社会对于锂离子电池日益增长的能量密度的要求相矛盾。
对于上述问题,诸多硅负极的专利申请中,专注于将硅颗粒纳米化以及碳复合以提供其体积缓冲空间,降低了活性物质嵌脱锂过程中的内部应力,同时改善活性物质的电子电导率。但传统的硅碳复合除了必须解决硅粒子充分分散的问题,还必须避免过多引入碳成分降低了硅活性物质含量的问题。CN 1041103821A利用化学沉积法将Si-SiOx包覆在碳基体表面,再通过热解碳进行包覆得到分散良好的硅碳复合材料,多孔的Si-SiOx结构降低了Si活性活性物质的体积效应。但是在水溶液体系中采用葡萄糖作为碳源进行表面包覆,极易形成碳球,使产品纯度难以保证,且颗粒内外部碳层的存在降低了硅活性物质的实际含量。
发明内容:
为克服所要解决的技术问题,本发明提供一种均匀包覆的二维硅碳复合材料的制备方法。
本发明的技术解决方案如下:
一种碳包覆硅/石墨烯复合物的制备方法,其包括以下步骤:
(1)前驱体的制备:先将氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠和水混合成混合溶液,再将正硅酸乙酯缓慢加入混合溶液中,搅拌后水热反应;然后对反应液进行离心、水洗、过滤、干燥后,煅烧得到二氧化硅/石墨烯复合物;
(2)镁热还原:将二氧化硅/石墨烯复合物与镁粉、熔盐混合,并放入密闭的不锈钢反应器中,在惰性气体气氛的保护下高温反应;反应产物使用氢氟酸刻蚀,然后对其经抽滤、水洗、真空干燥得到硅/石墨烯混合物;
(3)将硅/石墨烯混合物、三聚膦腈和4,4-二羟基二苯砜加入无水乙醇中,再加入三乙胺,恒温超声8~12h,混合物经离心分离、乙醇洗涤、真空干燥,得到多聚膦腈包覆的硅/石墨烯复合物;
(4)高温碳化:将多聚膦腈包覆的硅/石墨烯复合物在惰性气体气氛下高温碳化,然后冷却至室温后得到表面包覆碳的二维的碳包覆硅/石墨烯复合物。
进一步方案,步骤(1)中所述的氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠的质量比为3000~5000:200~300:4~5。
进一步方案,步骤(1)中所述的搅拌是在40~60℃下搅拌12~24h;水热反应是在120~180℃下反应12~48h;所述离心转速为2000~6000rpm;所述干燥的温度80~120℃,煅烧是在惰性气体气氛下保护下进行,其温度为600~800℃。
进一步方案,步骤(2)中所述的二氧化硅/石墨烯复合物与镁粉、熔盐的质量比为1:1~1.5:10~15;所述熔盐为氯化钠、氯化钾中的一种或者两种混合。
进一步方案,步骤(2)中所述高温反应的温度为600~800℃、反应时间为1~3h;所述氢氟酸刻蚀的时间为1~3h。
进一步方案,步骤(3)中所述硅/石墨烯混合物、三聚膦腈、4,4-二羟基二苯砜的质量比为2~4:1:4.3;所述三乙胺的滴加量为8~20ml。
进一步方案,步骤(3)中所述超声时间为8~12h,混合物离心分离的转速为4000~6000rpm。
进一步方案,步骤(4)中所述高温碳化的为两段式升温,其中第一段是先从常温以升温速率为1℃/min升温至600℃,保温2h;第二段是以升温速率为1℃/min,从600℃升温至900℃下热处理3h。
本发明的另一个发明目的提供经上述制备方法制备的碳包覆硅/石墨烯复合物。
本发明的另一个发明目的提供上述的碳包覆硅/石墨烯复合物的用途,所述碳包覆硅/石墨烯复合物用作锂离子电池的负极材料。
本发明将正硅酸乙酯加入含有三甲基溴化铵、氢氧化钠、氧化石墨烯的水溶液中进行水浴,使正硅酸乙酯在氧化石墨烯的表面水解沉积;再进一步水热反应,离心、水洗、过滤、干燥、煅烧后得二氧化硅/石墨烯复合物;然后混入镁粉、熔盐,在惰性气体保护下镁热反应还原至单质硅,得到硅/石墨烯混合物;最后利用三聚膦腈聚合形成多聚膦腈,其表面张力低容易包覆硅表面的特点,在保持超声分散的条件下,于硅层表面聚合形成一层薄层聚合物,最后将其放入惰性气氛炉内进行煅烧除去P、S杂原子,从而得到薄层碳包覆硅/石墨烯复合物。
本发明的有益效果在于:
本发明采用了表面聚合法在纳米二维硅/石墨烯表面负载超薄碳膜,利用三聚膦腈与4,4-二羟基二苯砜所得多聚膦腈低表面张力、高粘度的特性,在具有高表面能的硅面上不断包覆交联,在反应过程中控制超声和物料配比,能够实现均匀包覆和超薄负载;然后在非氧化性气氛的保护下进行热处理,去除多聚膦腈杂原子,形成均匀负载的多孔碳薄膜。
本发明制备的的碳包覆硅/石墨烯复合物作为锂离子电池的负极材料,既避免了活性硅与电解液的直接接触,同时也使石墨烯与表面碳膜含量极低,充分发挥了硅活性物质高容量的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1中碳包覆的硅/石墨烯复合物的SEM电镜图
图2本发明中材料A、B、C的循环对比图
具体实施方式:
实施例1
本实例提供一种碳包覆硅/石墨烯负极材料的制备方法,制备方法如下:
步骤1、前驱体的制备:取氧化石墨烯水溶液(1g/ml)40ml、氢氧化钠40mg、十六烷基三甲基溴化铵2g,加水直至100ml混合成混合溶液。取2ml正硅酸乙酯缓慢加入到上述混合液40℃下恒温搅拌12h。混合液倒入水热釜中,180℃下反应48h,取出液4000rpm转速离心、水洗、过滤、80℃干燥、惰性气体气氛下保护下600℃煅烧得到二氧化硅/石墨烯复合物。
步骤2、镁热还原:取二氧化硅/石墨烯复合物0.4g与镁粉0.48g、氯化钠4g均匀混合放入密闭的不锈钢反应器中,在Ar2气氛的保护下,高温600℃反应3h;产物使用氢氟酸(1mol/L)刻蚀1h、抽滤水洗、80℃真空干燥得到硅/石墨烯复合物。
步骤3、取硅/石墨烯复合物0.2g,三聚膦腈0.05g和4,4-二羟基二苯砜0.215g添加到300ml无水乙醇溶剂中混合均匀后加入10ml三乙胺(TEA),在40℃温度下恒温超声12h。混合物5000rpm离心分离、洗涤后、80℃下真空干燥,得到多聚膦腈包覆的硅/石墨烯复合物前躯体;
步骤4、高温碳化:将步骤3获得前驱体粉末在惰性气体气氛下高温碳化,冷却至室温后得到表面碳包覆的碳包覆硅/石墨烯复合物。
其中高温碳化为两段式升温:
第一段:常温升温至600℃保温2h,升温速率控制在1℃/min;
第二段:600℃升温至900℃热处理3h,升温速率控制在1℃/min。
将本实施例1制备的碳包覆硅/石墨烯复合物进行电镜扫描,如图1所示,碳包覆硅/石墨烯复合物满足二维形貌特征,片层之间未发生团聚,表面碳层包覆均匀。
对比例1
同实施例1,与实施例1不同之处在于:高温碳化的第二段是从600℃升温至700℃下热处理3h,升温速率控制在1℃/min。
对比例2
同实施例1,与实施例1不同之处在于:高温碳化的第二段是从600℃升温至1000℃下热处理3h,升温速率控制在1℃/min。
采用扣式半电池来研究实施例1与对比例1、2制备的材料的电化学性能。
分别采用上述实施例1与对比例1、2制备的材料作为负极材料,按照下述方式分别制备扣式半电池A、B、C,然后测试其循环性能如图2所示。
实验采用金属锂片作为对电极,电解液为碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯(体积比1:1),隔膜采用Celgard2300微孔聚丙烯膜,采用聚偏氟乙烯为粘结剂,Super C为导电剂,N-甲基吡咯烷酮为溶剂;将活性物质碳包覆硅/石墨烯复合物、PVDF与Super C质量比为8:1:1均匀混合制成粘稠浆料,将其涂覆在集流体铜箔上,涂膜厚度为90μm,于80℃烘箱中干燥1h,均匀切片、压片、烘干之后于手套箱内组装成电池,静置24h。
对上述扣式电池进行循环性能测试:充放电压区间为0.005~2.5V,电流密度为100mA/g。
图2为实施例1与对比例1、2制备的材料作为负极材料所组装的扣式半电池A、B、C循环性能图。由图2可知,对比例1材料的碳化温度低,导致材料碳化不完全,杂质并未完全除去,材料导电性降低,充电容量降低。但对比例2中材料的碳化高于900℃,充电容量也比实施例1低。
所以本发明中高温碳化的很重要,使负极材料制成的电池的循环性能达到最优。
实施例2
本实例提供一种碳包覆硅/石墨烯负极材料的制备方法,制备方法如下:
步骤1、前驱体的制备:取氧化石墨烯水溶液(1g/ml)50ml,氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵、分别为40mg、2g,加水直至100ml。取2ml正硅酸乙酯缓慢加入到上述混合液40℃下恒温搅拌12h。混合液倒入水热釜中,180℃下反应48h,取出液4000rpm转速离心、水洗、过滤、80℃干燥、惰性气体气氛下保护下700℃煅烧得到二氧化硅/石墨烯复合物。
步骤2、镁热还原:取步骤2中产物0.4g、镁粉0.48g和氯化钾6g混合放入密闭的不锈钢反应器中,在Ar2气氛的保护下,高温800℃,反应1h,产物使用氢氟酸(1mol/L)刻蚀1h、抽滤水洗、80℃真空干燥得到硅/石墨烯复合物。
步骤3、取上述0.1g产物,0.05g三聚膦腈和0.215g 4,4—二羟基二苯砜添加到300ml无水乙醇溶剂中混合均匀后加入20ml三乙胺(TEA),40℃温度下,恒温超声12h。混合物5000rpm离心分离、洗涤后、80℃下真空干燥,得到多聚膦腈包覆的硅/石墨烯复合物前躯体;
步骤4、高温碳化:将步骤3获得前驱体粉末,在惰性气体气氛下高温碳化,冷却至室温后得到表面碳包覆的二维硅/石墨烯复合物。
其中高温碳化为两段式升温:
第一段:常温升温600℃,保温2h,升温速率控制在1℃/min;
第二段:600℃升温至900℃下热处理3h,升温速率控制在1℃/min。
实施例3
步骤1、前驱体的制备:取氧化石墨烯水溶液(1g/ml)30ml,氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵、分别为50mg、3g,加水直至100ml。取3ml正硅酸乙酯缓慢加入到上述混合液60℃下恒温搅拌12h。混合液倒入水热釜中,120℃下反应12h,取出液4000rpm转速离心、水洗、过滤、120℃干燥、惰性气体气氛下保护下800℃煅烧得到二氧化硅/石墨烯复合物。
步骤2、镁热还原:取步骤2中产物0.4g与镁粉0.52g、氯化钠4g均匀混合放入密闭的不锈钢反应器中,在Ar2气氛的保护下,高温600℃,反应3h,产物使用氢氟酸(1mol/L)刻蚀3h、抽滤水洗、80℃真空干燥得到硅/石墨烯复合物。
步骤3、取上述0.2g产物,0.05g三聚膦腈和0.215g 4,4—二羟基二苯砜添加到300ml无水乙醇溶剂中混合均匀后加入10ml三乙胺,40℃温度下,恒温超声12h。混合物5000rpm离心分离、洗涤后、80℃下真空干燥,得到多聚膦腈包覆的硅/石墨烯复合物前躯体;
步骤4、高温碳化:将步骤3获得前驱体粉末,在惰性气体气氛下高温碳化,冷却至室温后得到表面碳包覆的二维硅/石墨烯复合物。
其中高温碳化为两段式升温:
第一段:常温升温600℃,保温2h,升温速率控制在1℃/min;
第二段:600℃升温至900℃下热处理3h,升温速率控制在1℃/min;
实施例4
步骤1、前驱体的制备:取氧化石墨烯水溶液(1g/ml)40ml、氢氧化钠40mg、十六烷基三甲基溴化铵2g,加水直至100ml混合成混合溶液。取2ml正硅酸乙酯缓慢加入到上述混合液40℃下恒温搅拌12h。混合液倒入水热釜中,180℃下反应48h,取出液4000rpm转速离心、水洗、过滤、80℃干燥、惰性气体气氛下保护下600℃煅烧得到二氧化硅/石墨烯复合物。
步骤2、镁热还原:取二氧化硅/石墨烯复合物0.4g与镁粉0.48g、氯化钠4g均匀混合放入密闭的不锈钢反应器中,在Ar2气氛的保护下,高温600℃反应3h;产物使用氢氟酸(1mol/L)刻蚀1h、抽滤水洗、80℃真空干燥得到硅/石墨烯复合物。
步骤3、取硅/石墨烯复合物0.2g,0.1g三聚膦腈和0.43g 4,4—二羟基二苯砜添加到600ml无水乙醇溶剂中混合均匀后加入20ml三乙胺。40℃温度下,恒温超声12h。混合物5000rpm离心分离、洗涤后、80℃下真空干燥,得到多聚膦腈包覆的硅/石墨烯复合物前躯体。
步骤4、高温碳化:将步骤3获得前驱体粉末在惰性气体气氛下高温碳化,冷却至室温后得到表面碳包覆的碳包覆硅/石墨烯复合物。
其中高温碳化为两段式升温:
第一段:常温升温至600℃保温2h,升温速率控制在1℃/min;
第二段:600℃升温至900℃热处理3h,升温速率控制在1℃/min。
本发明并不局限上述具体实施方式,凡是技术人员在此发明基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳包覆硅/石墨烯复合物的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)前驱体的制备:先将氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠和水混合成混合溶液,再将正硅酸乙酯缓慢加入混合溶液中,搅拌后水热反应;然后对反应液进行离心、水洗、过滤、干燥后,煅烧得到二氧化硅/石墨烯复合物;
(2)镁热还原:将二氧化硅/石墨烯复合物与镁粉、熔盐混合,并放入密闭的不锈钢反应器中,在惰性气体气氛的保护下高温反应;反应产物使用氢氟酸刻蚀,然后对其经抽滤、水洗、真空干燥得到硅/石墨烯混合物;
(3)将硅/石墨烯混合物、三聚膦腈和4,4-二羟基二苯砜加入无水乙醇中,再加入三乙胺,恒温超声8~12 h,混合物经离心分离、乙醇洗涤、真空干燥,得到多聚膦腈包覆的硅/石墨烯复合物;
(4)高温碳化:将多聚膦腈包覆的硅/石墨烯复合物在惰性气体气氛下高温碳化,然后冷却至室温后得到表面包覆碳的二维的碳包覆硅/石墨烯复合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠的质量比为3000~5000:200~300:4~5。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的搅拌是在40~60℃下搅拌12~24h;水热反应是在120~180℃下反应12~48h;所述离心转速为2000~6000rpm;所述干燥的温度80~120℃,煅烧是在惰性气体气氛下保护下进行,其温度为600~800℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的二氧化硅/石墨烯复合物与镁粉、熔盐的质量比为1:1~1.5:10~15;所述熔盐为氯化钠、氯化钾中的一种或者两种混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述高温反应的温度为600~800℃、反应时间为1~3 h;所述氢氟酸刻蚀的时间为1~3 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述硅/石墨烯混合物、三聚膦腈、4, 4-二羟基二苯砜的质量比为2~4:1:4.3;所述三乙胺的滴加量为8~20 ml。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述超声时间为8~12 h,混合物离心分离的转速为4000~6000 rpm。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中所述高温碳化的为两段式升温,其中第一段是先从常温以升温速率为1℃/min升温至600℃,保温2h;第二段是以升温速率为1℃/min,从600℃升温至900℃下热处理 3h。
9.一种如权利要求1所述的制备方法制备的碳包覆硅/石墨烯复合物。
10.如权利要求9所述的碳包覆硅/石墨烯复合物的用途,其特征在于:所述碳包覆硅/石墨烯复合物用作锂离子电池的负极材料。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181009 |
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