CN110691765A - 高分子光聚合敏化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种光聚合敏化剂，其不会由于光固化时或者固化物的保存中的起霜等使得光聚合敏化剂等添加物在表面渗出而引起固化物的粉化或着色的问题，并且可提供实用上充分的光固化速度。本发明涉及一种9,10‑双(取代氧基)蒽化合物的低聚物，其重复单元由下述通式(1)表示。(通式(1)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。A表示二价取代基。)

Description

高分子光聚合敏化剂
技术领域
本发明涉及9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物、其制造法和含有9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物的光聚合敏化剂。
背景技术
通过紫外线或可见光线等活性能量射线进行聚合的光固化性树脂固化迅速，与热固化性树脂相比，能够大幅减少有机溶剂的用量，因此，在作业环境的改善、能够降低环境负荷的方面具有优越性。现有的光固化性树脂其本身缺乏聚合引发功能，为了进行固化，通常需要使用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，使用羟基苯乙酮、二苯甲酮等烷基苯酮系聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂或鎓盐等(专利文献1、2、3)。这些光聚合引发剂之中，在使用鎓盐系引发剂的情况下，由于鎓盐的光吸收处于225nm～350nm附近、在350nm以上不具有吸收，因此在以350nm以上的长波长的灯作为光源的情况下，具有光固化反应不容易进行等问题，通常添加光聚合敏化剂。作为光聚合敏化剂，已知有蒽、噻吨酮化合物，出于色调的问题等，特别是多使用蒽化合物(专利文献4)。
作为蒽系的光聚合敏化剂，使用9,10-二烷氧基蒽化合物。例如，对于在光聚合中作为光聚合引发剂的碘鎓盐，使用9,10-二丁氧基蒽或9,10-二乙氧基蒽等9,10-二烷氧基蒽化合物作为光聚合敏化剂(专利文献5、6、7、8)。
但是，已知由于在光固化时或者固化物的保存中的起霜等，光聚合敏化剂等添加物在表面渗出，引起固化物的粉化或着色的问题。例如，在使用这些光聚合敏化剂作为将膜与膜粘接的光粘接剂的组分之一的情况下，光聚合敏化剂有时会转移(迁移)到覆盖于上部的膜上，有时会在上部膜上引起敏化剂的粉化或着色的问题。
作为抑制转移性的方法，已知有将光聚合敏化剂高分子量化、降低作为分子的运动性来解决的方法。例如在专利文献9中，通过使光聚合敏化剂与聚酯树脂化学结合而减少转移性高的光聚合敏化剂的用量，降低了固化反应后的光聚合敏化剂的转移、溶出、挥发。
但是，在使光聚合敏化剂作为侧基化学结合于聚酯树脂上的专利文献9的方法中，由于每单位分子量的反应活性基团数(具有光聚合敏化作用的基团)减少，因此仍未解决固化性能变差的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-345614号公报
专利文献2：日本特开平07-062010号公报
专利文献3：日本特开平05-249606号公报
专利文献4：日本特开平10-195117号公报
专利文献5：日本特开2002-302507号公报
专利文献6：日本特开平11-279212号公报
专利文献7：日本特开2000-344704号公报
专利文献8：WO2007/126066号公报
专利文献9：日本特开2005-154748号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，希望开发出一种光聚合敏化剂，其不会由于光固化时或者固化物的保存中的起霜等使得光聚合敏化剂等添加物在表面渗出而引起固化物的粉化或着色的问题，并且可提供实用上充分的光固化速度。
用于解决课题的手段
本发明人对蒽化合物的结构和物性进一步进行了深入研究，结果发现，本发明的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物具有9,10-二烷氧基蒽或者与9,10-二酰氧基蒽同样的骨架，每单位分子量的显示出光聚合敏化效果的蒽骨架的数目多，不仅在光阳离子聚合和光自由基聚合中作为光聚合敏化剂显示出优异的效果，而且由于本发明的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物被高分子量化，因此即使在含有该化合物作为光聚合敏化剂的光聚合性组合物上覆盖有膜的情况下，也不容易引起迁移等，从而完成了本发明。
即，本发明的第1要点在于一种9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物，其重复单元由下述通式(1)表示。
[化1]
Figure BDA0002274667350000031
通式(1)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。A表示二价取代基。
本发明的第2要点在于一种9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物，其重复单元由下述通式(2)表示。
[化2]
Figure BDA0002274667350000032
通式(2)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。D表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代。并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
本发明的第3要点在于一种9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物，其重复单元由下述通式(3)表示。
[化3]
Figure BDA0002274667350000041
通式(3)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。E表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代。并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
本发明的第4要点在于一种9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物，其重复单元由下述通式(4)表示。
[化4]
Figure BDA0002274667350000042
通式(4)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。G表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代。并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
本发明的第5要点在于一种9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物，其重复单元由下述通式(5)表示。
[化5]
通式(5)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。J表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代。并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
本发明的第6要点在于一种9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物的制造法，该低聚物的重复单元由通式(2)表示，该制造法中，包括使下述通式(6)所表示的9,10-二羟基蒽化合物与二元酸或二元酸酯进行反应。
[化6]
通式(6)中，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。
[化7]
Figure BDA0002274667350000053
通式(2)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。D表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代。并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
本发明的第7要点在于一种9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物的制造法，该低聚物的重复单元由通式(3)表示，该制造法中，包括使下述通式(6)所表示的9,10-二羟基蒽化合物与二异氰酸酯化合物进行反应。
[化8]
Figure BDA0002274667350000061
通式(6)中，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。
[化9]
通式(3)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。E表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代。并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
本发明的第8要点在于一种9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物的制造法，该低聚物的重复单元由通式(4)表示，该制造法中，包括使下述通式(6)所表示的9,10-二羟基蒽化合物与二卤化物或二醇化合物进行反应。
[化10]
Figure BDA0002274667350000071
通式(6)中，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。
[化11]
Figure BDA0002274667350000072
通式(4)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。G表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代。并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
本发明的第9要点在于一种9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物的制造法，该低聚物的重复单元由通式(5)表示，该制造法中，包括使下述通式(6)所表示的9,10-二羟基蒽化合物与二缩水甘油基化合物进行反应。
[化12]
Figure BDA0002274667350000073
通式(6)中，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。
[化13]
Figure BDA0002274667350000081
通式(5)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。J表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代。并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
本发明的第10要点在于一种光聚合敏化剂，其含有9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物，该低聚物的重复单元由下述通式(1)表示。
[化14]
Figure BDA0002274667350000082
通式(1)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。A表示二价取代基。
本发明的第11要点在于一种光聚合敏化剂，其含有9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物，该低聚物的重复单元由下述通式(2)表示。
[化15]
Figure BDA0002274667350000091
通式(2)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。D表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代。并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
本发明的第12要点在于一种光聚合敏化剂，其含有9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物，该低聚物的重复单元由下述通式(3)表示。
[化16]
Figure BDA0002274667350000092
通式(3)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。E表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代。并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
本发明的第13要点在于一种光聚合敏化剂，其含有9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物，该低聚物的重复单元由下述通式(4)表示。
[化17]
Figure BDA0002274667350000101
通式(4)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。G表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代。并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
本发明的第14要点在于一种光聚合敏化剂，其含有9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物，该低聚物的重复单元由下述通式(5)表示。
[化18]
Figure BDA0002274667350000102
通式(5)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。J表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代。并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
本发明的第15要点在于一种光聚合引发剂组合物，其含有第10要点～第14要点中任一个要点所述的光聚合敏化剂以及光聚合引发剂。
本发明的第16要点在于一种光聚合性组合物，其含有第15要点所述的光聚合引发剂组合物以及光阳离子聚合性化合物。
本发明的第17要点在于一种光聚合性组合物，其含有第15要点所述的光聚合引发剂组合物以及光自由基聚合性化合物。
[发明的效果]
本发明的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物不仅具有在光聚合反应中作为光聚合敏化剂的效果，而且在含有本发明的化合物作为光聚合敏化剂的光聚合性组合物上覆盖有膜的情况下，本发明的化合物对覆盖膜的迁移的程度也非常低，是一种有用的化合物。本发明的目的、特征和优点可通过以下的详细说明更加明确。
具体实施方式
(化合物)
本发明的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物是重复单元由下述通式(1)表示的化合物。
[化19]
Figure BDA0002274667350000111
通式(1)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。A表示二价取代基。
通式(1)中，作为X或Y所表示的碳原子数为1至8的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基或2-乙基己基等，作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。需要说明的是，后述的通式(2)～(6)中，各自的X或Y的具体例也与通式(1)中的它们的具体例相同。
作为A所表示的二价取代基，只要是构成通过两个羟基与二官能性化合物的反应而生成的酯键、氨基甲酸酯键、醚键等键的二价取代基即可，例如可以举出下述的二价取代基。
[化20]
Figure BDA0002274667350000121
上述二价取代基的通式(A1)～(A4)中，星形符号(星号)表示二价取代基的键合位置，D、E、G、J表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代。并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
通式(A1)～(A4)中，作为D、E、G、J所表示的碳原子数为1至20的亚烷基，可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基和下述的饱和环式亚烷基等，作为碳原子数为6至20的亚芳基，可以举出亚苯基和下述的亚芳基等。这些例示的亚烷基、亚芳基可以进一步取代有烷基、烷氧羰基等。
[化21]
Figure BDA0002274667350000122
[化22]
Figure BDA0002274667350000131
二价取代基为A1时，是重复单元为通式(2)的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物；二价取代基为A2时，是重复单元为通式(3)的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物；二价取代基为A3时，是重复单元为通式(4)的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物；二价取代基为A4时，是重复单元为通式(5)的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物。
示出本发明的重复单元由通式(1)表示的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物的具体例。首先，将通式(1)中A为A1的通式(2)的化合物的具体例示于表1和表2。
[表1]
图中的“—*”表示键合位置。数字表示取代位置。
[表2]
Figure BDA0002274667350000151
图中的“—*”表示键合位置。数字表示取代位置。
接着，将通式(1)中A为A2的通式(3)的化合物的具体例示于表3和表4。
[表3]
Figure BDA0002274667350000161
图中的“—*”表示键合位置。数字表示取代位置。
[表4]
Figure BDA0002274667350000171
图中的“—*”表示键合位置。数字表示取代位置。
然后，将通式(1)中A为A3的通式(4)的化合物的具体例示于表5和表6。
[表5]
Figure BDA0002274667350000181
图中的“—*”表示键合位置。数字表示取代位置。
[表6]
Figure BDA0002274667350000191
图中的“—*”表示键合位置。数字表示取代位置。
进而，将通式(1)中A为A4的通式(5)的化合物的具体例示于表7和表8。
[表7]
Figure BDA0002274667350000201
图中的“—*”表示键合位置。数字表示取代位置。
[表8]
Figure BDA0002274667350000202
图中的“—*”表示键合位置。数字表示取代位置。
在这些例示的化合物中，从容易制造且作为光聚合敏化剂的效果大的方面出发，优选如下所示的46种化合物。
[化23]
Figure BDA0002274667350000211
[化24]
Figure BDA0002274667350000212
[化25]
Figure BDA0002274667350000221
[化26]
Figure BDA0002274667350000231
[化27]
Figure BDA0002274667350000241
[化28]
[化29]
[化30]
上述举出的优选化合物中，特别优选化合物编号2-6的低聚物、化合物编号2-10的低聚物、化合物编号2-17的低聚物、化合物编号2-23的低聚物、化合物编号2-25的低聚物、化合物编号3-4的低聚物、化合物编号3-6的低聚物、化合物编号3-7的低聚物、化合物编号4-4、化合物编号4-6的低聚物、化合物编号4-8的低聚物、化合物编号4-10的低聚物、化合物编号4-11的低聚物、化合物编号4-12的低聚物、化合物编号5-2的低聚物。
(制造方法)
接着对本发明的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物的制造方法进行说明。本发明的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物可以通过使通式(6)所表示的9,10-二羟基蒽化合物按照下述的反应式-1在催化剂存在下或无催化剂条件下与相应的二官能性化合物反应而得到。
作为二官能性化合物，只要是具有至少两个与羟基反应而生成键的官能团的化合物即可。例如可以举出具有两个以上与羟基反应的羧基的二元酸、二元酰卤或二元酸酯、具有两个以上与羟基反应而生成氨基甲酸酯键的异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物、与羟基反应的二卤化物或二醇化合物、二缩水甘油基化合物等。
[化31]
Figure BDA0002274667350000271
反应式-1中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。A表示二价取代基。
(通式(6)的化合物的制造方法)
反应式-1中，作为原料使用的通式(6)所表示的9,10-二羟基蒽化合物通过将9,10-蒽醌化合物还原而得到。作为还原剂，可以举出亚硫酸氢盐、以钯/碳作为催化剂的氢还原、二氧化硫脲等。
作为在该反应中作为原料的9,10-蒽醌化合物的具体例，可以举出9,10-蒽醌、2-甲基-9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌、2-叔戊基-9,10-蒽醌、2,6-二甲基-9,10-蒽醌、2-氯-9,10-蒽醌、2-溴-9,10-蒽醌等。
另外，在9,10-二羟基蒽的情况下，作为工业方法，通过使用作为1,4-萘醌与1,3-丁二烯的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应产物的1,4,4a,9a-四氢蒽醌或作为其异构体的1,4-二氢-9,10-二羟基蒽的碱金属盐对9,10-蒽醌进行还原，可以更简便地得到9,10-二羟基蒽。即，通过使由1,4-萘醌与1,3-丁二烯的反应得到的1,4,4a,9a-四氢蒽醌在水性介质中、在碱金属氢氧化物之类的碱性化合物的存在下与9,10-蒽醌反应，可以得到9,10-二羟基蒽的碱金属盐的水溶液。
将由该反应得到的9,10-二羟基蒽的碱金属盐的水溶液在不存在氧的条件下进行酸性化，由此可以得到9,10-二羟基蒽的沉淀。通过对该沉淀进行纯化，可以得到9,10-二羟基蒽。具有取代基的9,10-二羟基蒽化合物也可以同样地得到。
这样，可得到通式(6)的9,10-二羟基蒽化合物。
作为代表性的9,10-二羟基蒽化合物，可以举出例如9,10-二羟基蒽、2-甲基-9,10-二羟基蒽、2-乙基-9,10-二羟基蒽、2-叔戊基-9,10-二羟基蒽、2,6-二甲基-9,10-二羟基蒽、2-氯-9,10-二羟基蒽、2-溴-9,10-二羟基蒽等。
(通式(1)的化合物的制造方法)
接着，通过使通式(6)所表示的9,10-二羟基蒽化合物按照反应式-1在催化剂存在下或者无催化剂的条件下与二官能性化合物反应，可以得到重复单元由通式(1)表示的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物。
[化32]
Figure BDA0002274667350000281
反应式-1中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。A表示二价取代基。
作为反应式-1中所使用的二官能性化合物，可以举出二元酸、二元酰卤或二元酸酯、二异氰酸酯化合物、二卤化物或二醇化合物、二缩水甘油基化合物。
在如下述反应式-2所示那样使用二元酸、二元酰卤或二元酸酯作为二官能性化合物的情况下，可以得到重复单元为通式(2)的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物。
[化33]
Figure BDA0002274667350000291
反应式-2中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。D表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代。并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
作为二元酸，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等。作为二元酰卤，可以举出琥珀酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二酰酰氯、对苯二甲酰氯等。作为二元酸酯，可以举出草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、2-甲基琥珀酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等。
在与二元酸、二元酰卤或二元酸酯的反应中，若使用碱或催化剂，则反应速度提高，可高效地进行制造。作为与二元酸的反应中使用的催化剂，可以举出无机酸(硫酸、盐酸)、有机酸(甲磺酸、对甲苯磺酸)、路易斯酸(氟化硼***络合物、三氯化铝、四氯化钛、三氯化铁、二氯化锌)固体酸催化剂(二村化学公司制造)、Amberlist(Organo公司制造)、Nafion(杜邦公司制造、Nafion为杜邦公司注册商标)、四烷氧基钛化合物(四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四甲氧基钛)、有机锡化合物(二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡)等。作为与二元酰卤的反应中使用的碱，可以举出无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠)、有机碱(吡啶、二甲氨基吡啶、三乙胺、乙基二异丙胺、三苯基膦)等。作为与二元酸酯的反应中使用的催化剂，可以举出无机酸(硫酸、盐酸)、有机酸(甲磺酸、对甲苯磺酸)、路易斯酸(氟化硼***络合物、三氯化铝、四氯化钛、三氯化铁、二氯化锌)固体酸催化剂(二村化学公司制造)、Amberlist(Organo公司制造)、Nafion(杜邦公司制造)、四烷氧基钛化合物(四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四甲氧基钛)、有机锡化合物(二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡)、碱性化合物(氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠)等。
作为催化剂的添加量，相对于9,10-二羟基蒽化合物优选为0.01摩尔％以上且小于20摩尔％，更优选为0.1摩尔％以上且小于10摩尔％。该添加量若小于0.01摩尔％，则反应速度慢；另外，若为20摩尔％以上，则产物的纯度降低，因而不优选。
作为碱的添加量，相对于9,10-二羟基蒽化合物优选为2.0摩尔倍以上且小于20.0摩尔倍，更优选为3.0摩尔倍以上且小于10.0摩尔倍。若小于2.0摩尔倍，则反应未完成；另外，若加入20.0摩尔倍以上，则会发生副反应、收率和纯度降低，因而不优选。
在将9,10-二羟基蒽化合物溶解于无机碱的水溶液中而使其与二元酸、二元酰卤或二元酸酯反应的情况下，使用相转移催化剂是有效的。作为相转移催化剂，可以举出例如四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基溴化铵、三辛基乙基溴化铵、三辛基丙基溴化铵、三辛基丁基溴化铵、苄基二甲基十八烷基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基乙基氯化铵、三辛基丙基氯化铵、三辛基丁基氯化铵、苄基二甲基十八烷基氯化铵等。
作为相转移催化剂的添加量，相对于9,10-二羟基蒽化合物优选为0.01摩尔倍以上且小于1.0摩尔倍，更优选为0.05摩尔倍以上且小于0.5摩尔倍。该添加量小于0.01摩尔倍时，反应速度慢；另外，该添加量为1.0摩尔倍以上时，产物的纯度降低，因而不优选。
二元酸、二元酰卤或二元酸酯相对于通式(6)所表示的9,10-二羟基蒽化合物的添加量为0.5摩尔倍以上、5.0摩尔倍以下，更优选为1.0摩尔倍以上、3.0摩尔倍以下。若小于0.5摩尔倍，则平均分子量减小、无法实现转移性的抑制，并且未反应的9,10-二羟基蒽化合物残留在产物中、纯度降低。另外，若添加大于5.0摩尔倍，则平均分子量减小、无法实现转移性的抑制，并且未反应的二元酸、二元酰卤或二元酸酯残留在产物中、纯度降低。
另外，随着通式(6)所示的9,10-二羟基蒽化合物与二元酸、二元酰卤或二元酸酯的摩尔比接近1，平均分子量会变得过大，具有分子的运动性减小、敏化能力降低的可能性。这种情况下，可以少量添加一元酸、一元酰卤或一元酸酯来调整分子量。
该反应在溶剂中或无溶剂条件下进行。作为所使用的溶剂，只要不与所使用的二元酸、二元酰卤或二元酸酯发生反应，则不必特别选定种类，例如使用甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族溶剂、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等醚系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯等卤代烃系溶剂和水。
关于该反应的反应温度，在与二元酸或二元酸酯反应的情况下，通常为50℃以上、250℃以下，优选为100℃以上、200℃以下。若低于50℃，则反应过于耗费时间；若加热超过200℃，则杂质增多、目标化合物的纯度降低，均不优选。
在与二元酰卤反应的情况下，反应温度通常为0℃以上、100℃以下，优选为10℃以上、30℃以下。若低于0℃，则反应过于耗费时间；若加热超过100℃，则杂质增多、目标化合物的纯度降低，均不优选。
该反应中的反应时间根据反应温度而不同，通常为0.5小时至30小时左右。更优选为1小时至10小时。
反应终止后，根据需要，通过单独进行清洗、减压蒸馏除去、过滤等操作或将它们多种组合的方法除去未反应原料、溶剂和催化剂。在产物为固体的情况下，可以将反应后析出的结晶过滤、干燥或者直接充分干燥(dry up)而得到结晶。在产物为液体的情况下，可以直接充分干燥，根据需要进行蒸馏等纯化，得到9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物。
另外，在如下述反应式-3所示那样使用二异氰酸酯化合物作为二官能性化合物的情况下，可以得到重复单元为通式(3)的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物。
[化34]
Figure BDA0002274667350000311
反应式-3中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。E表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代。并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
作为二异氰酸酯化合物，可以为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的任一种。作为脂肪族二异氰酸酯，可以举出四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHMDI)、赖氨酸二异氰酸酯等。作为脂环族二异氰酸酯，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯环己烷等。作为芳香族二异氰酸酯，可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等(反应式-3)。
在与二异氰酸酯化合物的反应中，若使用催化剂，则反应速度提高，能够高效地进行制造。作为与二异氰酸酯化合物的反应中使用的催化剂，使用有机锡化合物或碱性化合物。作为有机锡化合物，可以举出二月桂酸二丁基锡(DBTBL)、二丁基氧化锡等，作为碱性化合物，可以举出三乙胺、三丁胺、三己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、环己胺、吡啶、哌啶、γ-甲基吡啶、二甲基吡啶等。
作为催化剂的添加量，相对于9,10-二羟基蒽化合物优选为0.01摩尔％以上且小于20摩尔％，更优选为0.1摩尔％以上且小于10摩尔％。该添加量小于0.01摩尔％时，反应速度慢；另外，该添加量为20摩尔％以上时，产物的纯度降低，因而不优选。
在将9,10-二羟基蒽化合物溶解于无机碱的水溶液中并使其与二异氰酸酯化合物反应的情况下，使用相转移催化剂是有效的。作为相转移催化剂，可以举出例如四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基溴化铵、三辛基乙基溴化铵、三辛基丙基溴化铵、三辛基丁基溴化铵、苄基二甲基十八烷基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基乙基氯化铵、三辛基丙基氯化铵、三辛基丁基氯化铵、苄基二甲基十八烷基氯化铵等。
作为相转移催化剂的添加量，相对于9,10-二羟基蒽化合物优选为0.01摩尔倍以上且小于1.0摩尔倍，更优选为0.05摩尔倍以上且小于0.5摩尔倍。该添加量小于0.01摩尔倍时，反应速度慢；另外，该添加量为1.0摩尔倍以上时，产物的纯度降低，因而不优选。
二异氰酸酯化合物相对于通式(6)所表示的9,10-二羟基蒽化合物的添加量为0.5摩尔倍以上、5.0摩尔倍以下，更优选为1.0摩尔倍以上、3.0摩尔倍以下。该添加量若小于0.5摩尔倍，则平均分子量减小、无法实现转移性的抑制，并且未反应的9,10-二羟基蒽化合物残留在产物中、纯度降低。另外，该添加量若超过5.0摩尔倍，则平均分子量减小、无法实现转移性的抑制，并且未反应的二异氰酸酯化合物残留在产物中，纯度降低。
另外，随着通式(6)所示的9,10-二羟基蒽化合物与二异氰酸酯化合物的摩尔比接近1，平均分子量会变得过大，具有分子的运动性减小、敏化能力降低的可能性。这种情况下，可以少量添加单异氰酸酯化合物来调整分子量。
该反应在溶剂中或无溶剂条件下进行。作为所使用的溶剂，只要不与所使用的二异氰酸酯化合物发生反应，则不必特别选定种类，例如使用甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族溶剂、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等醚系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯等卤代烃系溶剂。
该反应的反应温度通常为0℃以上、100℃以下，优选为20℃以上、80℃以下。该温度若低于0℃，则反应过于耗费时间；若加热超过100℃，则杂质增多、目标化合物的纯度降低，均不优选。
该反应中的反应时间根据反应温度而不同，通常为1小时至30小时左右。更优选为5小时至10小时。
反应终止后，根据需要，通过单独进行清洗、减压蒸馏除去、过滤等操作或将它们多种组合的方法除去未反应原料、溶剂和催化剂。在产物为固体的情况下，由于在浓缩过程中结晶析出，因此可以从醇或己烷等不良溶剂中进行重结晶或者直接充分干燥而得到结晶。在产物为液体的情况下，可以直接充分干燥，根据需要进行蒸馏等纯化，得到9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物。
此外，在如下述反应式-4所示那样使用二卤化物或二醇化合物作为二官能性化合物的情况下，可以得到重复单元为通式(4)的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物。
[化35]
反应式-4中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。G表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代。并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
作为二卤化物，可以举出二溴甲烷、二溴乙烷、二溴丙烷、二溴丁烷、二溴己烷、二溴庚烷、二溴辛烷、二溴壬烷、二溴癸烷、1,5-二溴-3-甲基戊烷等。作为二醇化合物，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二羟基苯、二羟基萘等。
在与二卤化物的反应中，需要碱性化合物。作为与二卤化物的反应中使用的碱性化合物，可以举出氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、六甲基二硅基氨基锂、二异丙基氨基锂、三乙胺、三丁胺、三己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、环己胺、吡啶、哌啶、γ-甲基吡啶、二甲基吡啶等。在与二醇的反应中，若使用催化剂，则反应速度提高，能够高效地进行制造。作为与二醇化合物的反应中使用的催化剂，可以举出无机酸(硫酸、盐酸)、有机酸(甲磺酸、对甲苯磺酸)、路易斯酸(氟化硼***络合物、三氯化铝、四氯化钛、三氯化铁、二氯化锌)固体酸催化剂(二村化学公司制造)、Amberlist(Organo公司制造)、Nafion(杜邦公司制造)、四烷氧基钛化合物(四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四甲氧基钛)、有机锡化合物(二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡)等。
作为碱性化合物的添加量，相对于9,10-二羟基蒽化合物优选为2.0摩尔倍以上且小于5.0摩尔倍，更优选为2.2摩尔倍以上且小于3.0摩尔倍。该添加量若小于2.0摩尔倍，则反应未完成；另外，若为5.0摩尔倍以上，则发生副反应、收率和纯度降低，因而不优选。
作为催化剂的添加量，相对于9,10-二羟基蒽化合物优选为0.01摩尔％以上且小于20摩尔％，更优选为0.1摩尔％以上且小于10摩尔％。该添加量小于0.01摩尔％时，反应速度慢；另外，添加20摩尔％以上时，产物的纯度降低，因而不优选。
在将9,10-二羟基蒽化合物溶解于无机碱的水溶液中并使其与二卤化物或二醇化合物反应的情况下，使用相转移催化剂是有效的。作为相转移催化剂，可以举出例如四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基溴化铵、三辛基乙基溴化铵、三辛基丙基溴化铵、三辛基丁基溴化铵、苄基二甲基十八烷基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基乙基氯化铵、三辛基丙基氯化铵、三辛基丁基氯化铵、苄基二甲基十八烷基氯化铵等。
作为相转移催化剂的添加量，相对于9,10-二羟基蒽化合物优选为0.01摩尔倍以上且小于1.0摩尔倍，更优选为0.05摩尔倍以上且小于0.5摩尔倍。该添加量小于0.01摩尔倍时，反应速度慢；另外，该添加量为1.0摩尔倍以上时，产物的纯度降低，因而不优选。
二卤化物或二醇化合物相对于通式(6)所表示的9,10-二羟基蒽化合物的添加量为0.5摩尔倍以上、5.0摩尔倍以下，更优选为1.0摩尔倍以上、3.0摩尔倍以下。该添加量小于0.5摩尔倍时，平均分子量减小、无法实现转移性的抑制，并且未反应的9,10-二羟基蒽化合物残留在产物中、纯度降低。另外，即使添加超过5.0摩尔倍，仍会平均分子量减小、无法实现转移性的抑制，并且未反应的二卤化物或二醇化合物残留在产物中、纯度降低。
另外，随着通式(6)所示的9,10-二羟基蒽化合物与二卤化物或二醇化合物的摩尔比接近1，平均分子量会变得过大，具有分子的运动性减小、敏化能力降低的可能性。这种情况下，可以少量添加单卤化物或一元醇化合物来调整分子量。
该反应在溶剂中或无溶剂条件下进行。作为所使用的溶剂，只要不与所使用的二卤化物或二醇化合物发生反应，则不必特别选定种类，例如使用甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族溶剂、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等醚系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯等卤代烃系溶剂、水。
关于该反应的反应温度，在与二卤化物的反应中，通常为0℃以上、200℃以下，优选为50℃以上、150℃以下。该反应温度低于0℃时，反应过于耗费时间，加热超过200℃时，杂质增多、目标化合物的纯度降低，均不优选。在与二醇化合物的反应中，通常为50℃以上、250℃以下，优选为100℃以上、200℃以下。该反应温度小于50℃时，反应过于花费时间，加热超过250℃时，杂质增多、目标化合物的纯度降低，均不优选。
该反应中的反应时间根据反应温度而不同，通常为1小时至30小时左右。更优选为5小时至10小时。
反应终止后，根据需要，通过单独进行清洗、减压蒸馏除去、过滤等操作或将它们多种组合的方法除去未反应原料、溶剂和催化剂。在产物为固体的情况下，可以将反应后析出的结晶过滤、干燥或者直接充分干燥而得到结晶。在产物为液体的情况下，可以直接充分干燥，根据需要进行蒸馏等纯化，得到9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物。
此外，在如下述反应式-5所示那样使用二缩水甘油基化合物作为二官能性化合物的情况下，可以得到重复单元为通式(5)的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物。
[化36]
Figure BDA0002274667350000361
反应式-5中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子。J表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代。并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
作为二缩水甘油基化合物，可以为脂肪族二缩水甘油醚化合物、脂环式二缩水甘油醚化合物、芳香族二缩水甘油醚化合物中的任一种。作为脂肪族二缩水甘油醚化合物，可以举出乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等，作为脂环式二缩水甘油醚化合物，可以举出氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚等，作为芳香族二缩水甘油醚，可以举出双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚等。
在与二缩水甘油基化合物的反应中，需要碱性化合物。作为在与二缩水甘油基化合物的反应中使用的碱性化合物，可以举出氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、六甲基二硅基氨基锂、二异丙基氨基锂、三乙胺、三丁胺、三己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、环己胺、吡啶、哌啶、γ-甲基吡啶、二甲基吡啶等。
作为碱性化合物的添加量，相对于9,10-二羟基蒽化合物优选为2.0摩尔倍以上且小于5.0摩尔倍，更优选为2.2摩尔倍以上且小于3.0摩尔倍。该添加量小于2.0摩尔倍时，反应未完成；另外，该添加量为5.0摩尔倍以上时，发生副反应、收率和纯度降低，因而不优选。
在将9,10-二羟基蒽化合物溶解于无机碱的水溶液中并使其与二缩水甘油基化合物反应的情况下，使用相转移催化剂是有效的。作为相转移催化剂，可以举出例如四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基溴化铵、三辛基乙基溴化铵、三辛基丙基溴化铵、三辛基丁基溴化铵、苄基二甲基十八烷基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基乙基氯化铵、三辛基丙基氯化铵、三辛基丁基氯化铵、苄基二甲基十八烷基氯化铵等。
作为相转移催化剂的添加量，相对于9,10-二羟基蒽化合物优选为0.01摩尔倍以上且小于1.0摩尔倍，更优选为0.05摩尔倍以上且小于0.5摩尔倍。该添加量小于0.01摩尔倍时，反应速度慢；另外，该添加量为1.0摩尔倍以上时，产物的纯度降低，因而不优选。
二缩水甘油基化合物相对于通式(6)所表示的9,10-二羟基蒽化合物的添加量为0.5摩尔倍以上、5.0摩尔倍以下，更优选为1.0摩尔倍以上、3.0摩尔倍以下。该添加量小于0.5摩尔倍时，平均分子量减小、无法实现转移性的抑制，并且未反应的9,10-二羟基蒽化合物残留在产物中、纯度降低。另外，即使添加超过5.0摩尔倍，仍会平均分子量减小、无法实现转移性的抑制，并且未反应的二缩水甘油基化合物残留在产物中、纯度降低。
另外，随着通式(6)所示的9,10-二羟基蒽化合物与二缩水甘油基化合物的摩尔比接近1，平均分子量会变得过大，具有分子的运动性减小、敏化能力降低的可能性。这种情况下，可以少量添加单缩水甘油基化合物来调整分子量。
该反应在溶剂中或无溶剂条件下进行。作为所使用的溶剂，只要不与所使用的二缩水甘油基化合物发生反应，则不必特别选定种类，例如使用甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族溶剂、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等醚系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯等卤代烃系溶剂、水。
该反应的反应温度通常为0℃以上、200℃以下，优选为50℃以上、150℃以下。该反应温度若低于0℃，则反应过于花费时间，若加热超过200℃，则杂质增多、目标化合物的纯度降低，均不优选。
该反应中的反应时间根据反应温度而不同，通常为1小时至30小时左右。更优选为3小时至10小时。
反应终止后，根据需要，通过单独进行清洗、减压蒸馏除去、过滤等操作或将它们多种组合的方法除去未反应原料、溶剂和催化剂。在产物为固体的情况下，由于在浓缩中途结晶析出，因此从醇或己烷等不良溶剂中进行重结晶或者直接充分干燥而得到结晶。在产物为液体的情况下，可以直接充分干燥，根据需要进行蒸馏等纯化，得到9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物。
(光聚合敏化剂)
这样得到的本发明的重复单元由通式(1)表示的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物可以在使光阳离子聚合性化合物或光自由基聚合性化合物在光聚合引发剂存在下聚合时作为光阳离子聚合敏化剂或光自由基聚合敏化剂来使用。
另外，含有本发明的重复单元由通式(1)表示的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物的光聚合敏化剂以9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物作为有效成分，除了使其总量为9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物以外，只要无损于本发明的效果，也可以包含9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物以外的光聚合敏化剂等。
作为这样的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物以外的光聚合敏化剂，可以举出蒽化合物(9,10-双辛酰基氧基蒽、9,10-双壬酰基氧基蒽)、噻吨酮化合物(例如2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮)、萘化合物(例如1,4-二乙氧基萘、1,4-二甲氧基萘、1,4-二羟基萘、4-甲氧基-1-萘酚)、胺化合物(例如二乙基氨基苯甲酸甲酯)等。
作为本发明的重复单元由通式(1)表示的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物的合成原料的通式(6)所表示的9,10-二羟基蒽化合物也是具有作为光聚合敏化剂的效果的化合物，通过利用二官能性化合物将该化合物低聚物化，耐迁移性得到显著改善。另外，本发明的重复单元由通式(1)表示的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物是A所表示的二价取代基藉由氧原子直接与蒽环键合、低聚物中的蒽环浓度高、作为光聚合敏化剂的效果高的化合物。
9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物以外的光聚合敏化剂相对于9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物的添加比例没有特别限定，相对于9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物为0.1重量倍以上10重量倍以下。
(光聚合引发剂)
作为光聚合引发剂，优选鎓盐、苯偶酰甲基缩酮系、α-羟基烷基苯酮系聚合引发剂等。作为鎓盐，通常使用碘鎓盐或锍盐。作为碘鎓盐，可以举出4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六甲氧基锑酸盐、4-异丙基苯基-4’-甲基苯基碘鎓四五甲氧基苯基硼酸盐、4-异丙基苯基-4’-甲基苯基碘鎓四五氟苯基硼酸盐等，可以使用例如BASF公司制造的Irgacure 250(Irgacure是BASF公司的注册商标)、Rhodia公司制造的Rhodorsil 2074(Rhodorsil是Rhodia公司的注册商标)、San-Apro公司制造的IK-1等。另一方面，作为锍盐，可以举出S,S,S’,S’-四苯基-S,S’-(4,4’-硫代二苯基)二锍双六甲氧基磷酸盐、二苯基-4-苯硫基苯基锍六甲氧基磷酸盐、三苯基锍六甲氧基磷酸盐等，可以使用例如Daicel公司制造的CPI-100P、CPI101P、CPI-200K、BASF公司制造的Irgacure 270、DOWChemical公司制造的UVI6992等。这些光聚合引发剂可以单独使用、也可以合用2种以上。
另外，对于苯偶酰甲基缩酮系、α-羟基烷基苯酮系聚合引发剂等自由基聚合引发剂也具有优异的光聚合敏化效果。
关于具体的化合物，作为苯偶酰甲基缩酮系自由基聚合引发剂，可以举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名“Irgacure 651”、BASF公司制造)等；作为α-羟基烷基苯酮系自由基聚合引发剂，可以举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名“Darocure 1173”、BASF公司制造)、1-羟基环己基苯基甲酮(商品名“Irgacure 184”、BASF公司制造)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名
“Irgacure 2959”、BASF公司制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-1-酮(商品名“Irgacure 127”、BASF公司制造)。
特别优选作为苯偶酰甲基缩酮系自由基聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名“Irgacure 651”、BASF公司制造)、作为α-羟基烷基苯酮系自由基聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名“Darocure 1173”、BASF公司制造)、1-羟基环己基苯基甲酮(商品名“Irgacure 184”、BASF公司制造)。
另外，还可以使用作为苯乙酮系自由基聚合引发剂的苯乙酮、2-羟基-2-苯基苯乙酮、2-乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-异丙氧基-2-苯基苯乙酮、2-异丁氧基-2-苯基苯乙酮、作为苯偶酰系自由基聚合引发剂的苯偶酰、4,4’-二甲氧基苯偶酰、作为蒽醌系自由基聚合引发剂的2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-苯氧基蒽醌、2-(苯硫基)蒽醌、2-(羟基乙硫基)蒽醌等。
在所例示的光聚合引发剂中，特别优选鎓盐。作为鎓盐，本发明的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物不仅对碘鎓盐、而且对锍盐也具有光聚合敏化效果，这是其特征之一。
含有本发明的重复单元由通式(1)表示的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物的光聚合敏化剂相对于光聚合引发剂的用量没有特别限定，相对于光聚合引发剂通常为5重量％以上、100重量％以下的范围，优选为10重量％以上、50重量％以下的范围。光聚合敏化剂的用量小于5重量％时，使光聚合性化合物进行光聚合时过于耗费时间；另一方面，即使使用超过100重量％，也不会得到与添加相符的效果。
(光聚合引发剂组合物)
含有本发明的重复单元由通式(1)表示的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物的光聚合敏化剂可以直接添加至光聚合性化合物中，也可以通过预先与光聚合引发剂混配来制备光聚合引发剂组合物、之后添加至光聚合性化合物中。即，本发明的光聚合引发剂组合物是至少含有光聚合敏化剂和作为光聚合引发剂的鎓盐的组合物，该光聚合敏化剂含有通式(1)所表示的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物。
(光聚合性组合物)
也可以通过进一步将该光聚合引发剂组合物与光聚合性化合物混配来制备光聚合性组合物。本发明的光聚合性组合物是含有光聚合引发剂组合物、以及光自由基聚合性化合物或光阳离子聚合性化合物的组合物，该光聚合引发剂组合物含有光聚合敏化剂和光聚合引发剂，该光聚合敏化剂含有本发明的重复单元由通式(1)表示的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物。含有本发明的重复单元由通式(1)表示的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物的光聚合敏化剂和光聚合引发剂也可以分别添加至光自由基聚合性化合物或光阳离子聚合性化合物中，结果在光自由基聚合性化合物或光阳离子聚合性化合物中形成光聚合引发剂组合物。
作为光自由基聚合性化合物，可以使用例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等具有双键的有机化合物。这些自由基聚合性化合物中，从膜形成能力等方面出发，优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以下将两者合称为(甲基)丙烯酸酯)。作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三环[5,2,1,02,6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、有机硅树脂丙烯酸酯、酰亚胺丙烯酸酯等。这些光自由基聚合性化合物可以为一种、也可以为两种以上的混合物。
作为光阳离子聚合性化合物，可以举出环氧化合物、乙烯基醚等。作为环氧化合物，一般可以举出脂环式环氧化合物、环氧改性有机硅、芳香族缩水甘油醚等。作为脂环式环氧化合物，可以举出3,4-环氧环己烷羧酸-3,4-环氧环己基甲酯(Daicel公司制造、商品名：Celloxide 2021P、Celloxide为Daicel公司的注册商标)、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯等。作为环氧改性有机硅，可以举出GE Toshiba Silicones制造的UV-9300等。作为芳香族缩水甘油基化合物，可以举出2,2’-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷等。作为乙烯基醚，可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等。这些光阳离子聚合性化合物可以为一种、也可以为两种以上的混合物。
本发明的光聚合性组合物中，光聚合引发剂组合物的用量相对于光聚合性组合物为0.005重量％以上、10重量％以下的范围，优选为0.025重量％以上、5重量％以下。该用量小于0.005重量％时，使光聚合性组合物进行光聚合时会耗费时间；另一方面，添加超过10重量％时，光聚合所得到的光固化物的硬度降低、固化物的物性变差，因而不优选。
需要说明的是，本发明的光聚合性组合物中，可以在无损于本发明的效果的范围内混配稀释剂、着色剂、有机或无机填充剂、流平剂、表面活性剂、消泡剂、增稠剂、阻燃剂、抗氧化剂、稳定剂、润滑剂、增塑剂等各种树脂添加剂。
(光固化物)
本发明的光固化物可以通过对光聚合性组合物照射光进行聚合而得到。在对光聚合性组合物照射光进行聚合而使其光固化的情况下，可以将该光聚合性组合物成型为膜状而使其光固化，也可以成型为块状而使其光固化。在成型为膜状而使其光固化的情况下，使用线棒涂布机等将液态的该光聚合性组合物按照膜厚5～300微米的方式涂布到例如聚酯膜等基材上。另外，也可以通过旋转涂布法或丝网印刷法涂布成更薄的膜厚或者更厚的膜厚。
通过将包含250～500nm的波长范围的紫外线以1～1000mW/cm2左右的强度对这样制备的由光聚合性组合物构成的涂膜进行光照射，可以得到光固化物。作为所使用的光源，可以举出高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、镓掺杂灯、黑光、405nm紫外线LED、395nm紫外线LED、385nm紫外线LED、365nm紫外线LED、蓝色LED、白色LED、Fusion公司制造的D灯泡、V灯泡等。另外还可以使用太阳光等自然光。
(光DSC测定)
本发明中，作为定量地对光聚合性组合物在光照射下的光聚合速度进行评价的方法，使用光DSC测定法。根据该方法，能够一边对试样直接照射光一边连续且简便地测定固化所伴随的放热量。对设置于光DSC测定装置中的试样进行光照射时，光的固化反应开始，观测到放热。在光固化前为水平的DSC曲线的基线向放热侧偏移，反应终止时回到原来的基线的位置。可以根据该DSC曲线的峰的大小求出放热量。即，对光聚合性组合物进行光照射，测定每1mg的放热量并进行比较，由此可以对聚合的进行状况进行评价。
(耐迁移性的判定)
作为判定本发明的光聚合性组合物中包含的光聚合敏化剂是否转移(迁移)到膜等上的方法，制作将包含光聚合敏化剂的光聚合性组合物涂布至薄的膜状物上而成的材料，在其上覆盖聚乙烯膜，在一定温度(26℃)下保存一定期间，之后剥离聚乙烯膜，调查光聚合敏化剂是否转移到聚乙烯膜上，判定耐迁移性。将所剥离的聚乙烯膜用丙酮清洗表面的组合物后进行干燥，测定该聚乙烯膜的UV光谱，调查由光聚合敏化剂所致的吸收强度的增大，由此测定耐迁移性。需要说明的是，该测定中，使用紫外-可见分光光度计(岛津制作所制造、型号：UV2200)。为了与比较例的化合物9,10-二丁氧基蒽进行定量比较，将所得到的吸光度换算成9,10-二丁氧基蒽的吸光度的值。在换算时，利用紫外-可见分光光度计测定本发明的化合物和9,10-二丁氧基蒽在260nm的吸光度，由该吸光度的值和摩尔浓度计算出各自的摩尔吸光系数，使用其比值进行换算。
[实施例]
下面基于实施例详细地说明本发明，但实施例是以例示为目的而给出的。即，以下的实施例并非旨在罗列或者直接将本发明限制于所记载的方式。因此，本发明只要不超出其宗旨，并不限于以下的记载例。另外，只要没有特殊声明，所有的份和百分数为重量基准。
产物的确认基于利用下述设备的测定来进行。
(1)红外线(IR)分光光度计：Thermo公司制造、型号is50 FT-IR
(2)核磁共振装置(NMR)：日本电子公司制造、型号ECS-400
(3)分子量分布：GPC、日本分光公司制造、2000系列
(本发明的化合物的合成实施例)
(实施例1)通过9,10-二羟基蒽与己二酰氯的反应得到的低聚物[化合物编号2-6]
在氮气气氛下，在安装有搅拌叶片的200ml四口烧瓶中投入20％NaOH水溶液30g(150毫摩尔)、9,10-二羟基蒽的钠盐17.4％水溶液28.7g(以蒽醌计为24毫摩尔)、四丁基溴化铵的50％水溶液0.8g(1.2毫摩尔)、作为反应溶剂的甲苯50g。用时3小时向其中滴加己二酰氯13.2g(72毫摩尔)，使内温不超过20℃。滴加结束后继续搅拌30分钟，之后将析出的结晶减压过滤，用甲苯和离子交换水清洗后进行减压干燥，由此获得了通过9,10-二羟基蒽与己二酰氯的反应得到的低聚物8.4g(淡橙色结晶)。
(1)IR(cm-1)2935、1754、1573、1362、1248、1110、908、756、733、609.
(2)1H-MNR(400MHz,DMSO-D6)：δ＝0.91-0.94(m),1.29-1.33(m),1.47-1.50(m),1.69-1.75(m),1.81-1.85(m),2.03-2.08(m)、2.17-2.19(m)、2.32-2.35(m)、3.06-3.09(m)、7.57-7.64(m)、7.94-7.95(m)、8.04-8.10(m)、8.21-8.23(m)
(3)分子量分布n＝2～20
(实施例2)通过9,10-二羟基蒽与癸二酰氯的反应得到的低聚物[化合物编号2-10]
在氮气气氛下，在安装有搅拌叶片的200ml四口烧瓶中投入20％NaOH水溶液30g(150毫摩尔)、9,10-二羟基蒽的钠盐17.4％水溶液28.7g(以蒽醌计为24毫摩尔)、四丁基溴化铵的50％水溶液0.8g(1.2毫摩尔)、作为反应溶剂的甲苯50g。用时3小时向其中滴加癸二酰氯17.2g(72毫摩尔)，使内温不超过20℃。滴加结束后继续搅拌1小时，之后将析出的结晶减压过滤，用离子交换水和甲醇清洗后进行减压干燥，由此获得了通过9,10-二羟基蒽与己二酰氯的反应得到的低聚物5.9g(淡黄色结晶)。
(1)IR(cm-1)2927、2851、1751、1703、1353、1171、1102、755、736、609.
(2)1H-MNR(400MHz,DMSO-D6)：δ＝1.23(s)、1.32-1.83(m)、2.13-2.19(m)、2.25-2.32(m)、3.03-3.06(m)、3.56(s)、7.61-7.63(m)、7.93-7.95(m)、8.02-8.04(m)、8.21-8.23(m)
(3)分子量分布n＝2～7
(实施例3)通过2-甲基-9,10-二羟基蒽与己二酰氯的反应得到的低聚物[化合物编号2-17]
在氮气气氛下，在安装有搅拌叶片的100ml的四口烧瓶中投入16％NaOH水溶液35.6g(140毫摩尔)、2-甲基-9,10-蒽醌2.0g(9毫摩尔)、二氧化硫脲3.9g(36毫摩尔)。在50～60℃搅拌1小时，制备2-甲基-9,10-二羟基蒽的钠盐水溶液。冷却至20℃以下后，投入四丁基溴化铵的50％水溶液0.3g(0.4毫摩尔)、作为反应溶剂的甲苯20g。用时3小时向其中滴加己二酰氯4.9g(27毫摩尔)，使内温不超过20℃。滴加结束后继续搅拌1小时，之后将析出的结晶减压过滤，用离子交换水和甲醇清洗后进行减压干燥，由此获得了通过2-甲基-9,10-二羟基蒽与己二酰氯的反应得到的低聚物3.0g(橙色结晶)。
(1)IR(cm-1)2943、1754、1367、1350、1110、914、811、744、711.
(2)1H-MNR(400MHz,DMSO-D6)：δ＝0.91-0.94(m)、1.29-1.31(m)、1.69-1.73(m)、1.80-1.86(m)、2.06(s)、2.29(s)、7.15-7.24(m)、7.41(s)、7.56(s)、7.74-7.81(m)、7.91-8.05(m)、8.11-8.13(m)、8.20-8.21(m).
(3)分子量分布n＝2～11
(实施例4)通过2-乙基-9,10-二羟基蒽与己二酰氯的反应得到的低聚物[化合物编号2-23]
在氮气气氛下，在安装有搅拌叶片的100ml的四口烧瓶中投入15％NaOH水溶液35.4g(135毫摩尔)、2-乙基-9,10-蒽醌2.0g(8.5毫摩尔)、二氧化硫脲3.7g(34毫摩尔)。在50～60℃下搅拌1小时，制备2-乙基-9,10-二羟基蒽的钠盐水溶液。冷却至20℃以下后，投入四丁基溴化铵的50％水溶液0.3g(0.4毫摩尔)、作为反应溶剂的甲苯20g。用时3小时向其中滴加己二酰氯4.6g(25毫摩尔)，使内温不超过20℃。滴加结束后继续搅拌1小时，之后将析出的结晶减压过滤，利用离子交换水和甲醇清洗后进行减压干燥，由此获得了通过2-乙基-9,10-二羟基蒽与己二酰氯的反应得到的低聚物2.7g(橙色结晶)。
(1)IR(cm-1)2931、1748、1352、1110、1038、815、739、592.
(2)1H-MNR(400MHz,DMSO-D6)：δ＝0.90-0.94(m)、1.17-1.18(m)、1.24-1.32(m)、1.48-1.55(m)、1.68-1.73(m)、1.80-1.84(m)、2.06(s)、2.25(s)、2.29(s)、2.75-2.83(m)、3.05(s)、3.12-3.40(m)、7.45(s)、7.56(s)、7.74-7.78(m)、7.91-8.05(m)、8.13-8.15(m)、8.19-8.22(m).
(3)分子量分布n＝2～22
(实施例5)通过2-乙基-9,10-二羟基蒽与癸二酰氯的反应得到的低聚物[化合物编号2-25]
在氮气气氛下，在安装有搅拌叶片的100ml的四口烧瓶中投入15％NaOH水溶液35.4g(135毫摩尔)、2-乙基-9,10-蒽醌2.0g(8.5毫摩尔)、二氧化硫脲3.7g(34毫摩尔)。在50～60℃下搅拌1小时，制备2-乙基-9,10-二羟基蒽的钠盐水溶液。冷却至20℃以下后，投入四丁基溴化铵的50％水溶液0.3g(0.4毫摩尔)、作为反应溶剂的甲苯20g。用时3小时向其中滴加癸二酰氯6.1g(25毫摩尔)，使内温不超过20℃。滴加结束后继续搅拌1小时，之后将析出的结晶减压过滤，利用离子交换水和甲醇清洗后进行减压干燥，由此获得了通过2-乙基-9,10-二羟基蒽与癸二酰氯的反应得到的低聚物3.5g(黄色结晶)。
(1)IR(cm-1)2928、2855、1754、1349、1150、1099、1040、815、757、733.
(2)1H-MNR(400MHz,DMSO-D6)：δ＝0.91-0.94(m)、1.23-1.49(m)、1.85(s)、2.00-2.06(m)、7.59-7.99(m).
(3)分子量分布n＝2～22
(实施例6)通过9,10-二羟基蒽与异佛尔酮二异氰酸酯的反应得到的低聚物[化合物编号3-6]
在氮气气氛下，在加入有搅拌子的50ml的四口烧瓶中投入9,10-二羟基蒽1g(4.8毫摩尔)、异佛尔酮二异氰酸酯1.6g(7.1毫摩尔)、三乙胺0.05g(0.5毫摩尔)、作为反应溶剂的四氢呋喃20g。在室温下搅拌2小时、在65℃下搅拌2小时后，用甲醇1ml使反应骤冷，冷却到室温。滤出不溶组分，将滤液浓缩干固，由此获得了通过9,10-二羟基蒽与异佛尔酮二异氰酸酯的反应得到的低聚物2.4g(橙色结晶)。
(1)IR(cm-1)3310、2949、1698、1526、1232、1042、696.
(2)1H-MNR(400MHz,DMSO-D6)：δ＝0.75-1.15(m)、1.39-1.51(m)、1.73-1.77(m)、2.69-2.74(m)、3.08-3.14(m)、3.48-3.61(m)、6.95-6.97(m)、7.08-7.11(m)、7.61(s)、7.92-7.96(m)、8.02-8.04(m)、8.20-8.23(m).
(3)分子量分布n＝2～9
(实施例7)通过9,10-二羟基蒽与2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的反应得到的低聚物[化合物编号3-4]
在氮气气氛下，在加入有搅拌子的50ml的四口烧瓶中投入9,10-二羟基蒽1g(4.8毫摩尔)、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯1.5g(7.1毫摩尔)、三乙胺0.05g(0.5毫摩尔)、作为反应溶剂的四氢呋喃20g。在室温下搅拌2小时、在65℃下搅拌2小时后，用甲醇1ml使反应骤冷，冷却到室温。滤出不溶组分后，将滤液浓缩干固，由此获得了通过9,10-二羟基蒽与2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的反应得到的低聚物1.7g(黄色结晶)。
(1)IR(cm-1)3327、2954、2262、1710、1522、1220、1166、1041、621.
(2)1H-MNR(400MHz,DMSO-D6)：δ＝0.76-1.03(m)、1.16-1.60(m)、2.81-3.22(m)、7.57(s)、7.93-7.95(m)、8.01(s)、8.20-8.23(m).
(3)分子量分布n＝2～33
(实施例8)通过9,10-二羟基蒽与2,4-甲苯二异氰酸酯的反应得到的低聚物[化合物编号3-7]
在氮气气氛下，在加入有搅拌子的50ml的四口烧瓶中投入9,10-二羟基蒽1g(4.8毫摩尔)、2,4-甲苯二异氰酸酯2.1g(12毫摩尔)、二月桂酸二丁基锡0.05g(0.08毫摩尔)、作为反应溶剂的四氢呋喃20g。在室温下搅拌2小时、在65℃下搅拌2小时后，利用甲醇1ml将反应骤冷，冷却到室温。将反应液浓缩干固，由此获得了通过9,10-二羟基蒽与2,4-甲苯二异氰酸酯的反应得到的低聚物3.0g(黄色结晶)。
(1)IR(cm-1)3291、2261、1715、1592、1516、1367、1200、1170、1060、990、869、869、810、737.
(2)1H-MNR(400MHz,DMSO-D6)：δ＝0.84(s)、1.23(s)、1.73-1.78(m)、1.96-2.01(m)、2.08-2.26(m)、3.57-3.61(m)、4.23-4.27(m)、4.75-5.04(m)、6.35-7.41(m)、7.64-7.72(m)、7.93-7.95(m)、8.14-8.28(m).
(3)分子量分布n＝2～33
(实施例9)通过9,10-二羟基蒽与1,4-二溴丁烷的反应得到的低聚物[化合物编号4-4]
在氮气气氛下，在带有搅拌机、温度计的500ml的四口烧瓶中加入1,4-二溴丁烷25.9g(120毫摩尔)、甲基异丁基酮80.0g、50％四丁基溴化铵水溶液3.1g。将内温升温至92℃，开始滴加9,10-二羟基蒽的钠盐17.9％水溶液111.7g(以蒽醌计为96毫摩尔)。用时3小时进行滴加，之后在保持内温的状态下进行2小时的压入反应。反应终止后，冷却至室温，过滤析出物，用甲基异丁基酮20.0ml、纯水40.0ml各清洗2次，进行干燥，由此获得了通过9,10-二羟基蒽与1,4-二溴丁烷的反应得到的低聚物24.8g(黄色结晶)。
(1)IR(cm-1)2953,2881,1409,1349,1065,1019,964,769,678.
(2)1H-MNR(400MHz,CDCl3)：δ＝2.00-2.50(m),3.50-3.60(m),4.10-4.30(m),7.30-7.50(m),8.10-8.40(m)
(3)分子量分布n＝2～13
(实施例10)通过9,10-二羟基蒽与1,5-二溴戊烷的反应得到的低聚物[化合物编号4-6]
在氮气气氛下，在带有搅拌机、温度计的100ml的四口烧瓶中加入1,5-二溴戊烷6.9g(30毫摩尔)、甲基异丁基酮20.0g、50％四丁基溴化铵水溶液0.8g。将内温升温至75℃，开始滴加9,10-二羟基蒽的钠盐17.9％水溶液27.9g(以蒽醌计为24毫摩尔)。用时3小时进行滴加，之后将内温升温至90℃，进行2小时压入反应。反应终止后，冷却至室温，过滤析出物，用甲基异丁基酮5.0ml、纯水10.0ml各清洗2次，进行干燥，由此获得了通过9,10-二羟基蒽与1,5-二溴戊烷的反应得到的低聚物5.5g(黄色结晶)。
(1)IR(cm-1)2938,2862,1404,1373,1344,1065,960,769,679.
(2)1H-MNR(400MHz,CDCl3)：δ＝1.80-1.90(m),2.00-2.30(m),3.45-3.55(m),4.15-4.35(m),7.40-7.55(m),8.20-8.40(m)
(3)分子量分布n＝2～22
(实施例11)通过9,10-二羟基蒽与1,8-二溴辛烷的反应得到的低聚物[化合物编号4-10]
在氮气气氛下，在带有搅拌机、温度计的100ml的四口烧瓶中加入1,8-二溴辛烷8.2g(30毫摩尔)、甲基异丁基酮20.0g、50％四丁基溴化铵水溶液0.8g。将内温升温至75℃，开始滴加9,10-二羟基蒽的钠盐17.9％水溶液27.9g(以蒽醌计为24毫摩尔)。用时3小时进行滴加，之后将内温升温至90℃，进行2小时压入反应。反应终止后，冷却至室温，过滤析出物，利用甲基异丁基酮5.0ml、纯水10.0ml各清洗2次，进行干燥，由此获得了通过9,10-二羟基蒽与1,8-二溴辛烷的反应得到的低聚物9.0g(黄色结晶)。
(1)IR(cm-1)2912,2853,1463,1404,1346,1065,1018,770,750,673.
(2)1H-MNR(400MHz,CDCl3)：δ＝1.30-2.20(m),3.30-3.45(m),4.05-4.25(m),7.30-7.50(m),8.15-8.35(m)
(3)分子量分布n＝2～11
(实施例12)通过9,10-二羟基蒽与1,9-二溴壬烷的反应得到的低聚物[化合物编号4-11]
在氮气气氛下，在带有搅拌机、温度计的100ml的四口烧瓶中加入1,9-二溴壬烷8.6g(30毫摩尔)、甲基异丁基酮20.0g、50％四丁基溴化铵水溶液0.8g。将内温升温至75℃，开始滴加9,10-二羟基蒽的钠盐17.9％水溶液27.9g(以蒽醌计为24毫摩尔)。用时3小时进行滴加，之后将内温升温至90℃，进行2小时压入反应。反应终止后，冷却至室温，除去水层(下层)并浓缩干固，由此得到了9,10-二羟基蒽与1,9-二溴壬烷的低聚物11.2g(橙色结晶)。
(1)IR(cm-1)2926,2853,1404,1348,1066,1018,769,677.
(2)1H-MNR(400MHz,CDCl3)：δ＝0.80-2.30(m),3.30-3.45(m),4.05-4.25(m),7.35-7.55(m),8.15-8.40(m)
(3)分子量分布n＝2～31
(实施例13)通过9,10-二羟基蒽与1,10-二溴癸烷的反应得到的低聚物[化合物编号4-12]
在氮气气氛下，在带有搅拌机、温度计的100ml的四口烧瓶中加入1,10-二溴癸烷9.0g(30毫摩尔)、甲基异丁基酮20.0g、50％四丁基溴化铵水溶液0.8g。将内温升温至75℃，开始滴加9,10-二羟基蒽的钠盐17.9％水溶液27.9g(以蒽醌计为24毫摩尔)。用时3小时进行滴加，之后将内温升温至90℃，进行2小时压入反应。反应终止后，冷却至室温，加入甲醇40.0ml使结晶析出，过滤析出物，用纯水10.0ml、甲醇10.0ml各清洗2次，进行干燥，由此获得了通过9,10-二羟基蒽与1,10-二溴癸烷的反应得到的低聚物(黄色结晶)9.7g。
(1)IR(cm-1)2923,2851,1404,1346,1064,1017,764,726,675.
(2)1H-MNR(400MHz,CDCl3)：δ＝1.20-2.20(m),3.35-3.45(m),4.10-4.30(m),7.40-7.55(m),8.20-8.35(m)
(3)分子量分布n＝2～34
(实施例14)通过9,10-二羟基蒽与1,5-二溴-3-甲基戊烷的反应得到的低聚物[化合物编号4-8]
在氮气气氛下，在带有搅拌机、温度计的100ml的四口烧瓶中加入1,5-二溴-3-甲基戊烷3.7g(15毫摩尔)、甲基异丁基酮10.0g、50％四丁基溴化铵水溶液0.4g。将内温升温至75℃，开始滴加9,10-二羟基蒽的钠盐17.9％水溶液14.0g(以蒽醌计为12毫摩尔)。用时3小时进行滴加，之后将内温升温至90℃，进行1小时压入反应。反应终止后，冷却至室温，过滤析出物，利用甲基异丁基酮5.0ml、纯水10.0ml各清洗2次，进行干燥，由此获得了通过9,10-二羟基蒽与1,5-二溴-3-甲基戊烷的反应得到的低聚物1.8g(黄色结晶)。
(1)IR(cm-1)2957,2928,2871,1457,1434,1404,1343,1064,755,676.
(2)1H-MNR(400MHz,CDCl3)：δ＝0.85-1.30(m),1.75-2.20(m),2.25-2.55(m),3.45-3.60(m),4.15-4.40(m),7.40-7.50(m),8.20-8.40(m)
(3)分子量分布n＝2～15
(实施例15)通过9,10-二羟基蒽与新戊二醇二缩水甘油醚的反应得到的低聚物[化合物编号5-2]
在氮气气氛下，在带有搅拌机、温度计的100ml的四口烧瓶中加入新戊二醇二缩水甘油醚6.5g(30毫摩尔)、甲基异丁基酮20.0g、50％四丁基溴化铵水溶液0.8g。将内温升温至75℃，开始滴加9,10-二羟基蒽的钠盐17.9％水溶液27.9g(以蒽醌计为24毫摩尔)。用时30分钟进行滴加，使其反应2小时后，追加新戊二醇二缩水甘油醚6.5g(30毫摩尔)，进一步进行5小时反应。反应终止后，冷却至室温，除去水层(下层)。之后进行反应液的不溶组分过滤，将滤液浓缩干固，由此获得了通过9,10-二羟基蒽与新戊二醇二缩水甘油醚的反应得到的低聚物11.8g(橙色水饴)。
(1)IR(cm-1)3398,2869,1706,1458,1398,1349,1100,1065,995,771.
(2)1H-MNR(400MHz,DMSO-D6)：δ＝0.65-0.90(m),3.00-4.70(m),5.25-5.40(m),7.35-7.55(m),8.20-8.40(m)
(3)分子量分布n＝2～30
(使用了光聚合性组合物和作为光聚合引发剂的碘鎓盐的体系中的光DSC测定)
本实施例中，光DSC测定如下进行。DSC测定装置使用Hitachi High Technologies公司制造的XDSC-7200，在其上安装光DSC测定用单元，设置为能够一边照射光一边进行DSC测定。光照射用的光源使用Hayashi watch-works公司制造的LA-410UV，利用带通滤光片提取405nm光并使其能够照射到样品上。光的照度设定为50mW/cm2。使用玻璃纤维将光源的光导至样品上部，设定为能够对光源的快门进行触发控制，以使得可在光照射开始的同时进行DSC测定。光DSC的测定中，在测定用铝盘中精确称量1mg左右的样品，放入DSC测定部之后，安装于光DSC单元中。之后将测定部内保持氮气气氛并静置10分钟，开始测定。测定通常一边照射光一边持续进行6分钟。第一次测定后，将样品保持原样再次在相同条件下进行测定，将由第一次的测定结果减去第二次的测定结果所得到的值作为该样品的测定结果。只要没有特别声明，以光照射后1分钟内每1mg样品的总放热量来对结果进行比较。根据测定条件，也可能存在光反应在1分钟内未完成的情况，但为了比较光照射初期的反应行为，以1分钟的总放热量来进行比较。在随着光照射而发生样品(光聚合性组合物)的聚合的情况下，产生与聚合伴随的反应热，可以通过光DSC对该反应热进行测定。因此，可以通过光DSC来测定光照射所致的聚合进行的状况。本实施例中，测定了光照射后1分钟的总放热量，只要使用了相同的聚合性化合物，在对该值进行比较的情况下，值越大，可以认为越高效地进行了聚合。
下面记载以本发明的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物作为光阳离子敏化剂的光阳离子聚合性组合物的光聚合性能评价试验。
“光固化速度评价例1”
在室温下，相对于作为光阳离子聚合性化合物的3,4-环氧环己烷羧酸-3’,4’-环氧环己基甲酯(Daicel公司制造、商品名：Celloxide 2021P、Celloxide为Daicel公司的注册商标)100重量份，混合作为光聚合引发剂的4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐(BASF公司制造、商品名Irgacure 250)2重量份、作为光阳离子聚合敏化剂的实施例5中获得的通过2-乙基-9,10-二羟基蒽与癸二酰氯的反应得到的低聚物0.5重量份，制备出光阳离子聚合性组合物。对于该光聚合性组合物进行光DSC测定，结果从光照射开始起1分钟内的总放热量为94mJ/mg。
“光固化速度评价例2”
除了将“光固化速度评价例1”的通过2-乙基-9,10-二羟基蒽与癸二酰氯的反应得到的低聚物变更为与实施例6同样地获得的通过9,10-二羟基蒽与异佛尔酮二异氰酸酯的反应得到的低聚物以外，与“光固化速度评价例1”同样地进行光DSC测定，结果从光照射开始起1分钟内的总放热量为52mJ/mg。
“光固化速度评价例3”
除了将“光固化速度评价例1”的通过2-乙基-9,10-二羟基蒽与癸二酰氯的反应得到的低聚物变更为与实施例10同样地获得的通过9,10-二羟基蒽与1,5-二溴戊烷的反应得到的低聚物以外，与“光固化速度评价例1”同样地进行光DSC测定，结果从光照射开始起1分钟内的总放热量为102mJ/mg。
“光固化速度评价例4”
除了将“光固化速度评价例1”的通过2-乙基-9,10-二羟基蒽与癸二酰氯的反应得到的低聚物变更为与实施例12同样地获得的通过9,10-二羟基蒽与1,9-二溴壬烷的反应得到的低聚物以外，与“光固化速度评价例1”同样地进行光DSC测定，结果从光照射开始起1分钟内的总放热量为134mJ/mg。
“光固化速度评价例5”
除了将“光固化速度评价例1”的通过2-乙基-9,10-二羟基蒽与癸二酰氯的反应得到的低聚物变更为与实施例13同样地获得的通过9,10-二羟基蒽与1,10-二溴癸烷的反应得到的低聚物以外，与“光固化速度评价例1”同样地进行光DSC测定，结果从光照射开始起1分钟内的总放热量为142mJ/mg。
“光固化速度评价例6”
除了将“光固化速度评价例1”的通过2-乙基-9,10-二羟基蒽与癸二酰氯的反应得到的低聚物变更为与实施例14同样地获得的通过9,10-二羟基蒽与1,5-二溴-3-甲基戊烷的反应得到的低聚物以外，与“光固化速度评价例1”同样地进行光DSC测定，结果从光照射开始起1分钟内的总放热量为186mJ/mg。
“光固化速度评价例7”
除了将“光固化速度评价例1”的通过2-乙基-9,10-二羟基蒽与癸二酰氯的反应得到的低聚物变更为与实施例15同样地获得的通过9,10-二羟基蒽与新戊二醇二缩水甘油醚的反应得到的低聚物以外，与“光固化速度评价例1”同样地进行光DSC测定，结果从光照射开始起1分钟内的总放热量为114mJ/mg。
“光固化速度比较例1”
在室温下，相对于作为光阳离子聚合性化合物的3,4-环氧环己烷羧酸-3’,4’-环氧环己基甲酯(Daicel公司制造、商品名：Celloxide 2021P、Celloxide为Daicel公司的注册商标)100重量份，混合作为光聚合引发剂的4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐(BASF公司制造、商品名Irgacure 250)2重量份，制备出光阳离子聚合性组合物。对于该光聚合性组合物进行光DSC测定，结果从光照射开始起1分钟内的总放热量为0.3mJ/mg。
“光固化速度比较例2”
除了使用作为公知的光聚合敏化剂的9,10-二丁氧基蒽来代替“光固化速度评价例1”中的通过2-乙基-9,10-二羟基蒽与癸二酰氯的反应得到的低聚物以外，与“光固化速度评价例1”同样地进行光DSC测定，结果从光照射开始起1分钟内的总放热量为147mJ/mg。
将光固化速度评价例1至7以及比较例1和2的结果汇总于表9。
[表9]
下面记载以本发明中的化合物作为光自由基聚合敏化剂的自由基聚合性组合物的光聚合性能评价试验。
“光固化速度评价例8”
在室温下，相对于作为光自由基聚合性化合物的25重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东京化成公司制造)、75重量份的甲基丙烯酸苯氧基乙酯(日立化成公司制造)，混合作为光引发剂的4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐(BASF公司制造、商品名Irgacure 250)4重量份、作为光阳离子聚合敏化剂的实施例6中获得的通过9,10-二羟基蒽与异佛尔酮二异氰酸酯的反应得到的低聚物0.5重量份，制备出光自由基聚合性组合物。对于该光聚合性组合物进行光DSC测定，结果从光照射开始起1分钟内的总放热量为75mJ/mg。
“光固化速度评价例9”
除了将“光固化速度评价例8”的通过9,10-二羟基蒽与异佛尔酮二异氰酸酯的反应得到的低聚物变更为与实施例10同样地获得的通过9,10-二羟基蒽与1,5-二溴戊烷的反应得到的低聚物以外，与“光固化速度评价例8”同样地进行光DSC测定，结果从光照射开始起1分钟内的总放热量为258mJ/mg。
“光固化速度评价例10”
除了将“光固化速度评价例8”的通过9,10-二羟基蒽与异佛尔酮二异氰酸酯的反应得到的低聚物变更为与实施例12同样地获得的通过9,10-二羟基蒽与1,9-二溴壬烷的反应得到的低聚物以外，与“光固化速度评价例8”同样地进行光DSC测定，结果从光照射开始起1分钟内的总放热量为51mJ/mg。
“光固化速度评价例11”
除了将“光固化速度评价例8”的通过9,10-二羟基蒽与异佛尔酮二异氰酸酯的反应得到的低聚物变更为与实施例13同样地获得的通过9,10-二羟基蒽与1,10-二溴癸烷的反应得到的低聚物以外，与“光固化速度评价例8”同样地进行光DSC测定，结果从光照射开始起1分钟内的总放热量为58mJ/mg。
“光固化速度评价例12”
除了将“光固化速度评价例8”的通过9,10-二羟基蒽与异佛尔酮二异氰酸酯的反应得到的低聚物变更为与实施例14同样地获得的通过9,10-二羟基蒽与1,5-二溴-3-甲基戊烷的反应得到的低聚物以外，与“光固化速度评价例8”同样地进行光DSC测定，结果从光照射开始起1分钟内的总放热量为56mJ/mg。
“光固化速度评价例13”
除了将“光固化速度评价例8”的通过9,10-二羟基蒽与异佛尔酮二异氰酸酯的反应得到的低聚物变更为与实施例15同样地获得的通过9,10-二羟基蒽与新戊二醇二缩水甘油醚的反应得到的低聚物以外，与“光固化速度评价例8”同样地进行光DSC测定，结果从光照射开始起1分钟内的总放热量为164mJ/mg。
“光固化速度比较例3”
在室温下，相对于作为光自由基聚合性化合物的25重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东京化成公司制造)、75重量份的甲基丙烯酸苯氧基乙酯(日立化成公司制造)，混合作为光引发剂的4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐(BASF公司制造、商品名Irgacure 250)4重量份，制备出光自由基聚合性组合物。对于该光聚合性组合物进行光DSC测定，结果从光照射开始起1分钟内的总放热量为3mJ/mg。
“光固化速度比较例4”
除了使用作为公知的光聚合敏化剂的9,10-二丁氧基蒽来代替“光固化速度评价例8”的通过9,10-二羟基蒽与异佛尔酮二异氰酸酯的反应得到的低聚物以外，与“光固化速度评价例8”同样地进行光DSC测定，结果从光照射开始起1分钟内的总放热量为15mJ/mg。
将光固化速度评价例8至13以及比较例3和4的结果汇总于表10。
[表10]
Figure BDA0002274667350000561
通过将光固化速度评价例1至7与光固化速度比较例1的结果进行比较可知，通过在光阳离子聚合中添加本申请的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物，总放热量增加，显著促进了聚合反应。另外，通过将光固化速度评价例8至13与光固化速度比较例1的结果进行比较可知，通过在光自由基聚合中添加本申请的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物，总放热量增加，显著促进了聚合反应。即，可知：本申请的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物在光阳离子聚合和光自由基聚合中均具有光聚合敏化效果。
进而，通过将光固化速度评价例1至8与光固化速度比较例2的结果进行比较可知，在光阳离子聚合中，本申请的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物具有与公知的光聚合敏化剂9,10-二丁氧基蒽同等或更高的光聚合敏化效果。另外，通过将光固化速度评价例8至13与光固化速度比较例4的结果进行比较可知，在光自由基聚合中，本申请的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物也具有与公知的光聚合敏化剂9,10-二丁氧基蒽同等或更高的光聚合敏化效果。
(光阳离子聚合中的耐迁移性的评价实施例)
(迁移评价例1)
相对于作为环氧光阳离子聚合性化合物的3,4-环氧环己烷羧酸-3’,4’-环氧环己基甲酯(Daicel公司制造、商品名：Celloxide 2021P、Celloxide为Daicel公司的注册商标)100份，混合作为光阳离子聚合敏化剂的利用实施例5的方法合成出的通过2-乙基-9,10-二羟基蒽与癸二酰氯的反应得到的低聚物0.5份，使用线棒涂布机在聚酯膜上以膜厚为12微米的方式涂布所制备的组合物。接着，在所得到的涂布物上覆盖低密度聚乙烯膜(膜厚30微米)，分别在暗处保存一天、保存三天、保存六天后，剥离聚乙烯膜，将聚乙烯膜用丙酮清洗并干燥，然后测定膜的UV光谱，测定260nm的吸光度。对通过2-乙基-9,10-二羟基蒽与癸二酰氯的反应得到的低聚物所产生的吸光度进行9,10-二丁氧基蒽换算。吸光度在保存一天后为0.011、保存三天后为0.005、保存六天后为0.004。
(迁移评价例2)
作为光聚合敏化剂，使用以与实施例6相同的方法合成的通过9,10-二羟基蒽与异佛尔酮二异氰酸酯的反应得到的低聚物来代替通过2-乙基-9,10-二羟基蒽与癸二酰氯的反应得到的低聚物，除此以外与迁移评价例1同样地进行试验。测定丙酮清洗后的聚乙烯膜的260nm的吸光度，结果通过9,10-二羟基蒽与异佛尔酮二异氰酸酯的反应得到的低聚物所产生的吸光度经9,10-二丁氧基蒽换算后的值在保存一天后、保存三天后、保存六天后均为0.000。
(迁移评价例3)
作为光聚合敏化剂，使用以与实施例10相同的方法合成的通过9,10-二羟基蒽与1,5-二溴戊烷的反应得到的低聚物来代替通过2-乙基-9,10-二羟基蒽与癸二酰氯的反应得到的低聚物，除此以外，与迁移评价例1同样地进行试验。测定丙酮清洗后的聚乙烯膜的260nm的吸光度，结果通过9,10-二羟基蒽与1,5-二溴戊烷的反应得到的低聚物所产生的吸光度经9,10-二丁氧基蒽换算后的值在保存一天后为0.003、保存三天后为0.000、保存六天后为0.000。
(迁移评价例4)
作为光聚合敏化剂，使用以与实施例12相同的方法合成的通过9,10-二羟基蒽与1,9-二溴壬烷的反应得到的低聚物来代替通过2-乙基-9,10-二羟基蒽与癸二酰氯的反应得到的低聚物，除此以外与迁移评价例1同样地进行试验。测定丙酮清洗后的聚乙烯膜的260nm的吸光度，结果通过9,10-二羟基蒽与1,9-二溴壬烷的反应得到的低聚物所产生的吸光度经9,10-二丁氧基蒽换算后的值在保存一天后为0.007、保存三天后为0.009、保存六天后为0.004。
(迁移评价例5)
作为光聚合敏化剂，使用以与实施例13相同的方法合成的通过9,10-二羟基蒽与1,10-二溴癸烷的反应得到的低聚物来代替通过2-乙基-9,10-二羟基蒽与癸二酰氯的反应得到的低聚物，除此以外与迁移评价例1同样地进行试验。测定丙酮清洗后的聚乙烯膜的260nm的吸光度，结果通过9,10-二羟基蒽与1,10-二溴癸烷的反应得到的低聚物所产生的吸光度经9,10-二丁氧基蒽换算后的值在保存一天后为0.014、保存三天后为0.020、保存六天后为0.043。
(迁移评价例6)
作为光聚合敏化剂，使用以与实施例14相同的方法合成的通过9,10-二羟基蒽与1,5-二溴-3-甲基戊烷的反应得到的低聚物来代替通过2-乙基-9,10-二羟基蒽与癸二酰氯的反应得到的低聚物，除此以外与迁移评价例1同样地进行试验。测定丙酮清洗后的聚乙烯膜的260nm的吸光度，结果通过9,10-二羟基蒽与1,5-二溴-3-甲基戊烷的反应得到的低聚物所产生的吸光度经9,10-二丁氧基蒽换算后的值在保存一天后为0.000、保存三天后为0.000、保存六天后为0.001。
(迁移评价例7)
作为光聚合敏化剂，使用以与实施例15相同的方法合成的通过9,10-二羟基蒽与新戊二醇二缩水甘油醚的反应得到的低聚物来代替通过2-乙基-9,10-二羟基蒽与癸二酰氯的反应得到的低聚物，除此以外与迁移评价例1同样地进行试验。测定丙酮清洗后的聚乙烯膜的260nm的吸光度，结果通过9,10-二羟基蒽与新戊二醇二缩水甘油醚的反应得到的低聚物所产生的吸光度经9,10-二丁氧基蒽换算后的值在保存一天后为0.002、保存三天后为0.000、保存六天后为0.000。
(迁移比较例1)
作为光聚合敏化剂，使用公知的光阳离子聚合敏化剂9,10-二丁氧基蒽来代替通过2-乙基-9,10-二羟基蒽与癸二酰氯的反应得到的低聚物，除此以外与评价例1同样地制备。测定丙酮清洗后的聚乙烯膜的260nm的吸光度，结果9,10-二丁氧基蒽的吸光度在保存一天后为0.430、保存两天后为0.452、保存四天后为0.427。
将迁移评价例1至7以及比较例1的结果汇总于表11。
[表11]
Figure BDA0002274667350000601
(光自由基聚合中的耐迁移性的评价实施例)
(迁移评价例8)
将作为光自由基聚合性化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯25份、甲基丙烯酸苯氧基乙酯75份与作为光自由基聚合敏化剂的以与实施例6相同的方法合成的通过9,10-二羟基蒽与异佛尔酮二异氰酸酯的反应得到的低聚物0.5份混合，使用线棒涂布机在聚酯膜上以膜厚为12微米的方式涂布所制备的组合物。接着，在所得到的涂布物上覆盖低密度聚乙烯膜(膜厚30微米)，制备在暗处保存一天后、保存三天后和保存六天后的膜，分别保存后，剥离所覆盖的聚乙烯膜，将聚乙烯膜用丙酮清洗并干燥，然后测定该聚乙烯膜的UV光谱，测定260nm的吸光度。所获得的通过9,10-二羟基蒽与异佛尔酮二异氰酸酯的反应得到的低聚物所产生的吸光度经9,10-二丁氧基蒽换算后的值在保存一天后、保存三天后、保存六天后均为0.000。
(迁移评价例9)
除了使用以与实施例10相同的方法合成的通过9,10-二羟基蒽与1,5-二溴戊烷的反应得到的低聚物来代替通过9,10-二羟基蒽与异佛尔酮二异氰酸酯的反应得到的低聚物以外，与迁移评价例8同样地制备并进行试验。测定丙酮清洗后的聚乙烯膜的260nm的吸光度后，对通过9,10-二羟基蒽与1,5-二溴戊烷的反应得到的低聚物所产生的吸光度进行9,10-二丁氧基蒽换算。吸光度在保存一天后为0.012、保存三天后为0.012、保存六天后为0.012。
(迁移评价例10)
除了使用以与实施例12相同的方法合成的通过9,10-二羟基蒽与1,9-二溴壬烷的反应得到的低聚物来代替通过9,10-二羟基蒽与异佛尔酮二异氰酸酯的反应得到的低聚物以外，与迁移评价例8同样地制备并进行试验。测定丙酮清洗后的聚乙烯膜的260nm的吸光度后，对通过9,10-二羟基蒽与1,9-二溴壬烷的反应得到的低聚物所产生的吸光度进行9,10-二丁氧基蒽换算。吸光度在保存一天后为0.006、保存三天后为0.009、保存六天后为0.008。
(迁移评价例11)
除了使用以与实施例13相同的方法合成的通过9,10-二羟基蒽与1,10-二溴癸烷的反应得到的低聚物来代替通过9,10-二羟基蒽与异佛尔酮二异氰酸酯的反应得到的低聚物以外，与迁移评价例8同样地制备并进行试验。测定丙酮清洗后的聚乙烯膜的260nm的吸光度后，对通过9,10-二羟基蒽与1,10-二溴癸烷的反应得到的低聚物所产生的吸光度进行9,10-二丁氧基蒽换算。吸光度在保存一天后为0.015、保存三天后为0.035、保存六天后为0.013。
(迁移评价例12)
除了使用以与实施例14相同的方法合成的通过9,10-二羟基蒽与1,5-二溴-3-甲基戊烷的反应得到的低聚物来代替通过9,10-二羟基蒽与异佛尔酮二异氰酸酯的反应得到的低聚物以外，与迁移评价例8同样地制备并进行试验。测定丙酮清洗后的聚乙烯膜的260nm的吸光度后，对通过9,10-二羟基蒽与1,5-二溴-3-甲基戊烷的反应得到的低聚物所产生的吸光度进行9,10-二丁氧基蒽换算。吸光度在保存一天后为0.000、保存三天后为0.004、保存六天后为0.000。
(迁移评价例13)
除了使用以与实施例15相同的方法合成的通过9,10-二羟基蒽与新戊二醇二缩水甘油醚的反应得到的低聚物来代替通过9,10-二羟基蒽与异佛尔酮二异氰酸酯的反应得到的低聚物以外，与迁移评价例8同样地制备并进行试验。测定丙酮清洗后的聚乙烯膜的260nm的吸光度后，对通过9,10-二羟基蒽与新戊二醇二缩水甘油醚的反应得到的低聚物所产生的吸光度进行9,10-二丁氧基蒽换算。吸光度在保存一天后、保存三天后、保存六天后均为0.000。
(迁移比较例2)
除了使用公知的光自由基聚合敏化剂9,10-二丁氧基蒽来代替通过9,10-二羟基蒽与异佛尔酮二异氰酸酯的反应得到的低聚物以外，与迁移评价例1同样地进行试验。测定丙酮清洗后的聚乙烯膜的260nm的吸光度，结果所得到的9,10-二丁氧基蒽的吸光度在保存一天后为0.402、保存三天后为0.401、六天后为0.409。
将迁移评价例8至13以及比较例2的结果汇总于表12。
[表12]
Figure BDA0002274667350000631
通过将迁移评价例1至7与迁移比较例1进行比较可知，光阳离子聚合性组合物中，公知的光阳离子聚合敏化剂9,10-二丁氧基蒽有相当程度转移到了覆盖在该光阳离子聚合性组合物上的膜上，与之相对，本申请的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物在任一情况下其转移程度均极低，可以说耐迁移性优异。另外，通过进一步将迁移评价例8至13与迁移比较例2进行比较可知，在光自由基聚合性组合物中，公知的光自由基聚合敏化剂9,10-二丁氧基蒽也有相当程度转移到了覆盖在光自由基聚合性组合物上的膜上，与之相对，本申请的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物在任一情况下其转移程度均极低，可以说耐迁移性优异。
由以上的结果判断，本发明的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物是不仅在光阳离子聚合和光自由基聚合中具有与公知的光聚合敏化剂9,10-二丁氧基蒽化合物同等的光聚合敏化能力、而且耐迁移性也高的优异的化合物，是作为光聚合敏化剂极为有用的化合物。
工业实用性
本发明的9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物是不仅在光阳离子聚合和光自由基聚合中作为光聚合敏化剂有用、而且在光聚合性组合物的固化物中耐迁移性高、在粘接剂用途等迁移成为问题的用途中在实用上极为有用的光聚合敏化剂。

Claims (17)

1.一种9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物，其重复单元由下述通式(1)表示，
[化1]
Figure FDA0002274667340000011
通式(1)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子；A表示二价取代基。
2.一种9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物，其重复单元由下述通式(2)表示，
[化2]
Figure FDA0002274667340000012
通式(2)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子；D表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代；并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
3.一种9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物，其重复单元由下述通式(3)表示，
[化3]
Figure FDA0002274667340000021
通式(3)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子；E表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代；并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
4.一种9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物，其重复单元由下述通式(4)表示，
[化4]
Figure FDA0002274667340000022
通式(4)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子；G表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代；并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
5.一种9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物，其重复单元由下述通式(5)表示，
[化5]
通式(5)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子；J表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代；并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
6.一种9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物的制造法，该低聚物的重复单元由通式(2)表示，该制造法中，包括使下述通式(6)所表示的9,10-二羟基蒽化合物与二元酸或二元酸酯进行反应，
[化6]
通式(6)中，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子；
[化7]
Figure FDA0002274667340000033
通式(2)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子；D表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代；并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
7.一种9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物的制造法，该低聚物的重复单元由通式(3)表示，该制造法中，包括使下述通式(6)所表示的9,10-二羟基蒽化合物与二异氰酸酯化合物进行反应，
[化8]
Figure FDA0002274667340000041
通式(6)中，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子；
[化9]
Figure FDA0002274667340000042
通式(3)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子；E表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代；并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
8.一种9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物的制造法，该低聚物的重复单元由通式(4)表示，该制造法中，包括使下述通式(6)所表示的9,10-二羟基蒽化合物与二卤化物或二醇化合物进行反应，
[化10]
Figure FDA0002274667340000051
通式(6)中，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子；
[化11]
Figure FDA0002274667340000052
通式(4)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子；G表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代；并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
9.一种9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物的制造法，该低聚物的重复单元由通式(5)表示，该制造法中，包括使下述通式(6)所表示的9,10-二羟基蒽化合物与二缩水甘油基化合物进行反应，
[化12]
Figure FDA0002274667340000053
通式(6)中，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子；
[化13]
Figure FDA0002274667340000061
通式(5)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子；J表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代；并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
10.一种光聚合敏化剂，其含有9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物，该低聚物的重复单元由下述通式(1)表示，
[化14]
Figure FDA0002274667340000062
通式(1)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子；A表示二价取代基。
11.一种光聚合敏化剂，其含有9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物，该低聚物的重复单元由下述通式(2)表示，
[化15]
Figure FDA0002274667340000071
通式(2)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子；D表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代；并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
12.一种光聚合敏化剂，其含有9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物，该低聚物的重复单元由下述通式(3)表示，
[化16]
通式(3)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子；E表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代；并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
13.一种光聚合敏化剂，其含有9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物，该低聚物的重复单元由下述通式(4)表示，
[化17]
Figure FDA0002274667340000081
通式(4)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子；G表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代；并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
14.一种光聚合敏化剂，其含有9,10-双(取代氧基)蒽化合物的低聚物，该低聚物的重复单元由下述通式(5)表示，
[化18]
Figure FDA0002274667340000082
通式(5)中，n表示重复数、为2～50，X、Y相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1至8的烷基或卤原子；J表示碳原子数为1至20的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，该亚烷基包含或不包含氧原子、氮原子、硫原子、苯环或萘环，该苯环、萘环被烷基取代或无取代；并且，亚芳基具有或不具有取代基，2个以上的环可以通过亚烷基、氧原子、氮原子、硫原子而键合。
15.一种光聚合引发剂组合物，其含有权利要求10～14中任一项所述的光聚合敏化剂以及光聚合引发剂。
16.一种光聚合性组合物，其含有权利要求15所述的光聚合引发剂组合物以及光阳离子聚合性化合物。
17.一种光聚合性组合物，其含有权利要求15所述的光聚合引发剂组合物以及光自由基聚合性化合物。
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