CN110504441A - 一种改性硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供了一种改性硅基负极材料，包括硅基负极材料和设置于所述硅基负极材料表面的改性层，所述改性层包括含磺酸基的硅烷偶联剂，所述含磺酸基的硅烷偶联剂包括硅原子，以及与所述硅原子相连的非水解基团和可水解基团，所述磺酸基连接在所述非水解基团的末端，所述含磺酸基的硅烷偶联剂通过所述可水解基团与所述硅基负极材料形成化学键合。该改性硅基负极材料在电池循环过程中表面能均匀生长SEI膜，且能使负极具有良好的离子导电性，从而能够提高负极的功率性能和循环稳定性。本发明实施例还提供了改性硅基负极材料的制备方法和锂离子电池。

Description

一种改性硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种改性硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有较高的能量密度和功率密度、小体积、高安全、环境友好等优势，已经在消费电子、移动终端、通信储能等领域得到广泛应用。尤其是对于智慧手机等移动终端设备，随着其功能的逐步强大和使用频率的提高，消费者对于长续航和快充的需求越来越强烈。然而目前锂离子电池的制程工艺已经达到极限，想要进一步获得性能的提高只能依靠材料的开发和优化。
负极材料是锂离子电池实现性能提高的最关键材料之一，在众多新型负极材料中，硅材料的理论比容量为4200mAh/g，是石墨的10倍以上，而且还具有环境友好、储量丰富等特点，很早就被考虑作为下一代高能量密度锂离子电池的负极材料，可以提高电芯的能量密度。然而，硅负极材料的缺点也相当明显，例如：(1)硅负极材料在锂离子嵌入脱嵌过程中，会产生剧烈的体积膨胀(100％～300％)，在材料内部产生较大的内应力，对材料结构造成破坏，电极材料从集流体上脱落，同时硅表面的SEI膜不断重复形成-破裂-形成，共同降低了电极的导电性和循环稳定性；(2)硅为半导体材料，嵌锂过程为合金化反应，而石墨为导体，嵌锂过程为***脱出反应，这样就导致锂离子在硅中的脱嵌过程动力学比石墨慢，不可逆程度大，进一步降低了其首次库伦效率；(3)此外硅负极材料作为无机材料，其表面基团与有机电解液相容性较差，即与有机电解液不匹配，电极界面浸润时间较长且浸润均匀性差，容易在电池循环过程中造成SEI膜生长不均匀，最终引起容量衰减。
为解决上述问题，目前业界通常在硅负极材料表面进行碳包覆，在硅负极材料和有机电解液之间建立保护界面，该碳包覆层可一定程度上缓解体积膨胀并提高导电性，但是仍然存在与电解液不匹配的问题，且受工艺限制该碳包覆层通常厚薄不均，后续电池循环过程中，这种不均匀包覆会进一步加剧SEI膜生长不均匀从而造成容量衰减。因此，有必要开发一种改性硅基负极材料，其在电池循环过程中表面能均匀生长SEI膜，且具有良好的离子导电性。
发明内容
鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种改性硅基负极材料，其在电池循环过程中表面能均匀生长SEI膜，且具有良好的离子导电性，以解决现有硅基负极材料在电池循环过程中易造成SEI膜生长不均匀，最终引起容量衰减，以及硅基负极材料离子导电性不佳导致首次库伦效率低的问题。
具体地，本发明实施例第一方面提供了一种改性硅基负极材料，包括硅基负极材料和设置于所述硅基负极材料表面的改性层，所述改性层包括含磺酸基的硅烷偶联剂，所述含磺酸基的硅烷偶联剂包括硅原子，以及与所述硅原子相连的非水解基团和可水解基团，所述磺酸基连接在所述非水解基团的末端，所述含磺酸基的硅烷偶联剂通过所述可水解基团与所述硅基负极材料形成化学键合。
本发明第一方面中，所述含磺酸基的硅烷偶联剂包括三个所述可水解基团，三个所述可水解基团分别选自-Cl、-OCH3、-OCH2CH3、-OC2H4OCH3、-OSi(CH3)3、-OOCCH3中的任意一种，至少一所述可水解基团经水解后与所述硅基负极材料形成化学键合，所述非水解基团选自C1-C20烷基、烷基胺基、酰胺基、C2-C20烯基、芳基中的任意一种。
所述硅基负极材料包括硅单质、硅氧化物及其复合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或多种。
所述硅基负极材料为颗粒，所述改性层包覆于所述硅基负极材料表面形成核壳结构，所述核壳结构中，核为所述硅基负极材料，壳为所述改性层。
所述硅基负极材料为薄膜，所述硅基负极材料附着于一衬底上，所述改性层包覆在所述硅基负极材料表面上。
所述硅合金中包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ge、Al、Mg中的一种或多种元素。
所述改性层的厚度为0.1nm-20nm。
所述改性层的质量为所述硅基负极材料质量的0.01％-10％。
所述含磺酸基的硅烷偶联剂由巯基硅烷偶联剂经氧化得到。
本发明实施例第一方面提供的改性硅基负极材料，其表面的改性层厚度均匀，改性层的含磺酸基的硅烷偶联剂具有双亲结构，可显著提高无机硅负极表面与有机电解液之间的相容性，能使SEI膜均匀生长，阻止电解液在硅负极表面的持续分解，提供稳定的固液界面，减少副反应，提升循环寿命；同时在电池发生嵌锂反应过程中，磺酸基可与锂离子反应生成磺酸锂基团作为SEI膜的成分之一，从而可提高负极表面SEI膜的离子电导性，降低界面阻抗，进一步提升硅负极的功率性能和循环稳定性。
本发明实施例第二方面提供了一种改性硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
取硅基负极材料，当所述硅基负极材料为颗粒时，将所述硅基负极材料与含磺酸基的硅烷偶联剂混合均匀，经回流处理，形成包覆于所述硅基负极材料表面的改性层，得到改性硅基负极材料；
当所述硅基负极材料为薄膜时，所述硅基负极材料附着于一衬底上，采用含磺酸基的硅烷偶联剂对所述硅基负极材料进行浸润或涂覆处理，形成包覆于所述硅基负极材料表面的改性层，得到改性硅基负极材料；
所述含磺酸基的硅烷偶联剂包括硅原子，以及与所述硅原子相连的非水解基团和可水解基团，所述磺酸基连接在所述非水解基团的末端，所述含磺酸基的硅烷偶联剂通过所述可水解基团与所述硅基负极材料形成化学键合，得到所述改性层。
其中，所述含磺酸基的硅烷偶联剂包括三个所述可水解基团，三个所述可水解基团分别选自-Cl、-OCH3、-OCH2CH3、-OC2H4OCH3、-OSi(CH3)3、-OOCCH3中的任意一种，至少一所述可水解基团经水解后与所述硅基负极材料形成化学键合，所述非水解基团选自C1-C20烷基、烷基胺基、酰胺基、C2-C20烯基、芳基中的任意一种。
所述硅基负极材料包括硅单质、硅氧化物及其复合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或多种。
当所述硅基负极材料为颗粒时，所述改性层包覆于所述硅基负极材料表面形成核壳结构，所述核壳结构中，核为所述硅基负极材料，壳为所述改性层。
当所述硅基负极材料为薄膜时，所述改性层包覆在所述硅基负极材料表面上。
所述硅合金中包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ge、Al、Mg中的一种或多种元素。
所述改性层的厚度为0.1nm-20nm。
所述改性层的质量为所述硅基负极材料质量的0.01％-10％。
所述含磺酸基的硅烷偶联剂由巯基硅烷偶联剂经氧化得到。
在进行所述回流、浸润或涂覆处理之前，先将所述硅基负极材料进行真空干燥，所述真空干燥的温度为60℃-80℃，时间为4-8小时。
在进行所述回流、浸润或涂覆处理之后，收集所述改性硅基负极材料，并将所述改性硅基负极材料进行真空干燥，所述真空干燥的温度为60℃-80℃，时间为4-8小时。
本发明实施例第二方面提供的制备方法，工艺简单，可获得改性层一致性高的改性硅基负极材料。
本发明实施例第三方面还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极，以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，所述负极包括本发明第一方面所述的改性硅基负极材料。
其中，在电池发生嵌锂反应过程中，所述磺酸基可与锂离子反应生成磺酸锂基团作为SEI膜的成分之一。
本发明实施例第三方面提供的锂离子电池，循环性能优异，首次效率较高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或背景技术中的技术方案，下面将对本发明实施例或背景技术中所需要使用的附图进行说明。
图1为本发明一实施例提供的改性硅基负极材料的改性层分子键合示意图；
图2为本发明一实施例提供的改性硅基负极材料在发生嵌锂反应时SEI膜增强形成示意图；
图3为本发明一实施例提供的改性硅基负极材料的结构示意图；
图4为本发明另一实施例提供的改性硅基负极材料的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例进行说明。
目前，锂离子电池领域中，硅负极材料作为新型负极材料受到广泛关注，但是硅负极材料本身存在体积膨胀效应以及导电性较低的问题，同时作为无机材料，还存在与有机电解液不匹配，电极界面浸润时间较长且浸润均匀性差，容易在电池循环过程中造成SEI膜生长不均匀，最终引起容量衰减；同时，硅负极表面SEI膜的不断生长会降低电极材料的导电性，增大界面阻抗，影响功率性能。因此，有必要对硅负极材料进行相应改性，以有效保护硅负极材料，阻止电解液在硅负极表面的持续分解，提供稳定的固液界面，减少副反应，提升循环寿命；以及提高电极表面SEI膜的离子电导性，降低界面阻抗，进一步提升硅负极的功率性能和循环稳定性。
基于此，本发明实施例提供了一种改性硅基负极材料，包括硅基负极材料和设置于所述硅基负极材料表面的改性层，所述改性层包括含磺酸基的硅烷偶联剂，所述含磺酸基的硅烷偶联剂包括硅原子，以及与所述硅原子相连的非水解基团和可水解基团，所述磺酸基连接在所述非水解基团的末端，所述含磺酸基的硅烷偶联剂通过所述可水解基团与所述硅基负极材料形成化学键合。
本发明实施例提供的改性硅基负极材料，由硅基负极材料经含磺酸基的硅烷偶联剂改性获得，一方面，由于含磺酸基的硅烷偶联剂为双亲基团，因而可以使无机硅基负极材料和有机电解液具有良好相容性，有效提高硅基负极材料的浸润性，使SEI膜的生长更加均匀，同时改性层可以阻止电解液在负极表面的持续分解，提高电极循环稳定性；另一方面，磺酸基团在嵌锂反应过程中会生成磺酸锂，磺酸锂作为SEI膜的组成成分之一，可提高负极表面SEI膜的离子电导性，降低界面阻抗，进一步提升硅负极的功率性能。
本发明实施方式中，所述含磺酸基的硅烷偶联剂包括三个所述可水解基团，三个所述可水解基团分别选自-Cl、-OCH3、-OCH2CH3、-OC2H4OCH3、-OSi(CH3)3、-OOCCH3中的任意一种，至少一所述可水解基团经水解后与所述硅基负极材料形成化学键合，所述非水解基团选自C1-C20烷基、烷基胺基、酰胺基、C2-C20烯基、芳基中的任意一种，所述磺酸基结合在所述非水解基团末端。应该说明的是，本发明实施方式中，所述可水解基团和非水解基团也可以是其他组成硅烷偶联剂的常规基团，并不局限于上述的举例。
具体地，本发明一实施方式中，所述含磺酸基的硅烷偶联剂的结构通式如式(1)所示：
其中，X为所述可水解基团，R为所述非水解基团去掉一个氢原子后的残基。
如图1所示，为本发明实施例提供的改性硅基负极材料的改性层分子键合示意图，由于所述含磺酸基的硅烷偶联剂是通过所述可水解基团经水解后与所述硅基负极材料形成化学键合，因此硅基负极材料最终与含磺酸基的硅烷偶联剂构成Si-O键键合，当然如果硅基负极材料还包括硅以外的其他元素，则硅基负极材料与含磺酸基的硅烷偶联剂也可能构成其他方式的化学键合。
如图2所示，为本发明实施例提供的改性硅基负极材料在发生嵌锂反应时SEI膜增强形成示意图，在电池发生嵌锂反应过程中，磺酸基与锂离子反应生成了磺酸锂，磺酸锂作为SEI膜的成分之一，提高了负极表面SEI膜的离子电导性，从而可使得锂离子传输速率加快。
本发明实施例方式中，所述硅基负极材料包括硅单质、硅氧化物及其复合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或多种。其中，所述硅合金中可包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ge、Al、Mg中的一种或多种元素。所述硅基负极材料的形态不限，可以是颗粒状，也可以是薄膜状。
本发明一具体实施方式中，所述硅基负极材料为颗粒，所述改性层包覆于所述硅基负极材料表面形成核壳结构，所述核壳结构中，核为所述硅基负极材料，壳为所述改性层。如图3所示，为具有核壳结构的改性硅基负极材料的结构示意图，图中，11为硅基负极材料，12为改性层。其中，所述硅基负极材料的颗粒粒径可以是微纳米级别，具体地可为10nm-20μm，更具体地可为100nm-500nm，1μm-10μm。
本发明另一具体实施方式中，所述硅基负极材料为薄膜，所述硅基负极材料附着于一衬底上，所述改性层包覆在所述硅基负极材料表面上。本发明某一实施方式中，所述改性层仅包覆所述硅基负极材料薄膜的上表面，如图4所示，为薄膜态的硅基负极材料改性后的结构示意图，图中，20为衬底，21为硅基负极材料，22为改性层。在本发明其他实施方式中，所述改性层也可能包覆所述硅基负极材料未与所述衬底接触的所有表面。
本发明实施方式中，所述硅基负极材料薄膜的厚度为2μm-8μm，进一步地厚度为4μm。
本发明实施方式中，所述改性层的厚度为0.1nm-20nm。进一步地，改性层的厚度可以是1nm-10nm、5nm-15nm、1nm-5nm。适合的改性层厚度能够有效抑制硅基负极材料的膨胀效应，阻止电解液的持续分解，保护电极界面；改性层厚度太薄无法实现保护电极界面的效果，太厚则会限制其他SEI膜组分的生长，影响改性效果。
本发明实施方式中，所述改性层的质量为所述硅基负极材料质量的0.01％-10％。进一步地，改性层的质量占比为0.5％-2％。适合的质量占比能够使得改性层较好地发挥其改善负极材料浸润性，抑制电解液持续分解，以及提升负极材料离子电导性的效果，又能够使负极材料保持较高的容量。
本发明实施方式中，所述含磺酸基的硅烷偶联剂可通过将巯基硅烷偶联剂经氧化得到，具体地，可以将带有巯基的硅烷偶联剂与常见氧化剂反应获得，所述氧化剂例如可以是双氧水、硫酸等。
本发明实施例提供的改性硅基负极材料，其表面的改性层厚度均匀，改性层的含磺酸基的硅烷偶联剂具有双亲结构，可显著提高无机硅负极表面与有机电解液之间的相容性，能使SEI膜均匀生长，阻止电解液在硅负极表面的持续分解，提供稳定的固液界面，减少副反应，提升循环寿命；同时在电池发生嵌锂反应过程中，磺酸基可与锂离子反应生成磺酸锂基团作为SEI膜的成分之一，从而可提高负极表面SEI膜的离子电导性，降低界面阻抗，进一步提升硅负极的功率性能和循环稳定性。
相应地，本发明实施例还提供了一种改性硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
取硅基负极材料，当所述硅基负极材料为颗粒时，将所述硅基负极材料与含磺酸基的硅烷偶联剂混合均匀，经回流处理，形成包覆于所述硅基负极材料表面的改性层，得到改性硅基负极材料；
当所述硅基负极材料为薄膜时，所述硅基负极材料附着于一衬底上，采用含磺酸基的硅烷偶联剂对所述硅基负极材料进行浸润或涂覆处理，形成包覆于所述硅基负极材料表面的改性层，得到改性硅基负极材料；
所述含磺酸基的硅烷偶联剂包括硅原子，以及与所述硅原子相连的非水解基团和可水解基团，所述磺酸基连接在所述非水解基团的末端，所述含磺酸基的硅烷偶联剂通过所述可水解基团与所述硅基负极材料形成化学键合，得到所述改性层。
本发明实施方式中，所述含磺酸基的硅烷偶联剂包括三个所述可水解基团，三个所述可水解基团分别选自-Cl、-OCH3、-OCH2CH3、-OC2H4OCH3、-OSi(CH3)3、-OOCCH3中的任意一种，至少一所述可水解基团经水解后与所述硅基负极材料形成化学键合，所述非水解基团选自C1-C20烷基、烷基胺基、酰胺基、C2-C20烯基、芳基中的任意一种。应该说明的是，本发明实施方式中，所述可水解基团和非水解基团也可以是其他组成硅烷偶联剂的常规基团，并不局限于上述的举例。
本发明实施例方式中，所述硅基负极材料包括硅单质、硅氧化物及其复合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或多种。其中，所述硅合金中可包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ge、Al、Mg中的一种或多种元素。所述硅基负极材料的形态不限，可以是颗粒状，也可以是薄膜状。
本发明一具体实施方式中，所述硅基负极材料为颗粒，所述改性层包覆于所述硅基负极材料表面形成核壳结构，所述核壳结构中，核为所述硅基负极材料，壳为所述改性层。其中，所述硅基负极材料的颗粒粒径可以是微纳米级别，具体地可为10nm-20μm。
本发明实施方式中，将所述硅基负极材料与含磺酸基的硅烷偶联剂通过超声混合均匀，混合过程可加入有机溶剂，所述有机溶剂可以是乙醇、甲醇等醇类溶剂，环己烷、环己酮等脂环烃类溶剂，也可以是苯、甲苯等芳香烃类溶剂，超声的功率和时间可根据实际需要设定，例如超声0.5-2小时。所述回流处理的回流温度为60℃-100℃，回流处理时间为4-8小时。进一步地，回流温度可以是80℃，回流处理时间为6小时。
本发明另一具体实施方式中，所述硅基负极材料为薄膜，所述硅基负极材料附着于一衬底上，所述改性层包覆所述硅基负极材料未与所述衬底接触的所有表面。
本发明实施方式中，所述采用含磺酸基的硅烷偶联剂对所述硅基负极材料进行浸润或涂覆处理的具体操作为：将含磺酸基的硅烷偶联剂加入到有机溶剂中，配成含磺酸基的硅烷偶联剂溶液，将所述硅基负极材料浸没在所述含磺酸基的硅烷偶联剂溶液中，或将所述含磺酸基的硅烷偶联剂溶液涂覆在所述硅基负极材料表面。所述有机溶剂可以是乙醇、甲醇等醇类溶剂，环己烷、环己酮等脂环烃类溶剂，也可以是苯、甲苯等芳香烃类溶剂。所述含磺酸基的硅烷偶联剂溶液的质量浓度可根据实际需要控制，具体例如可以是3％-8％，更具体地为5％。
本发明实施方式中，可以通过控制浸润时间长短、含磺酸基的硅烷偶联剂溶液浓度、涂覆厚度等参数以实现不同厚度改性层包覆。
本发明实施方式中，所述衬底可以是铜箔，所述涂覆方式包括旋涂。
本发明实施方式中，通过浸润方式获得的改性层，会包覆所述硅基负极材料薄膜未与所述衬底接触的所有表面；而通过涂覆方式获得的改性层，通常仅包覆所述硅基负极材料薄膜的上表面。
本发明一具体实施方式中，当所述硅基负极材料为薄膜时，采用旋涂法进行改性层包覆，具体地，先将负载有硅基负极材料薄膜的衬底在烘箱中加热后，置于旋涂机，再选用一定浓度的含磺酸基的硅烷偶联剂溶液进行旋涂处理，以在薄膜表面进行修饰改性，得到改性层。
本发明实施方式中，所述改性层的厚度为0.1nm-20nm。进一步地，改性层的厚度可以是1nm-10nm、5nm-15nm、1nm-5nm。适合的改性层厚度能够有效抑制硅基负极材料的膨胀效应，阻止电解液的持续分解，保护电极界面；改性层厚度太薄无法实现保护电极界面的效果，太厚则会限制其他SEI膜组分的生长，影响改性效果。
本发明实施方式中，所述改性层的质量为所述硅基负极材料质量的0.01％-10％。进一步地，改性层的质量占比为0.5％-2％。适合的质量占比能够使得改性层较好地发挥其改善负极材料浸润性，抑制电解液持续分解，以及提升负极材料离子电导性的效果，又能够使负极材料保持较高的容量。
本发明实施方式中，所述含磺酸基的硅烷偶联剂可通过将巯基硅烷偶联剂经氧化得到，具体地，可以将带有巯基的硅烷偶联剂与常见氧化剂反应获得，所述氧化剂例如可以是双氧水、硫酸等。
本发明实施方式中，所述含磺酸基的硅烷偶联剂的用量为硅基负极材料质量的0.01-10％。
本发明实施方式中，在进行所述回流、浸润或涂覆处理之前，先将所述硅基负极材料进行真空干燥，所述真空干燥的温度为60℃-80℃，时间为4-8小时。真空干燥处理能够减少硅基负极材料中的水分，防止硅烷偶联剂在其表面过度水解。
本发明实施方式中，在进行所述回流、浸润或涂覆处理之后，收集所述改性硅基负极材料，并将所述改性硅基负极材料进行真空干燥，所述真空干燥的温度为60℃-80℃，时间为4-8小时。此处的真空干燥在起到干燥作用的同时，可以使得含磺酸基的硅烷偶联剂更好地结合在所述硅基负极材料表面。
本发明实施例提供的制备方法，工艺简单，制备得到的改性硅基负极材料，其表面具有一致性高的改性层。
此外，本发明实施例还提供一种锂离子电池，包括正极、负极，以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，所述负极本发明上述实施例提供的改性硅基负极材料。
其中，在电池发生嵌锂反应过程中，所述磺酸基可与锂离子反应生成磺酸锂基团作为SEI膜的成分之一。
当改性硅基负极材料为核壳结构的颗粒时，所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性层，所述负极活性层包括改性硅基负极材料、粘结剂、导电剂等。而当所述改性硅基负极材料为薄膜时，所述改性硅基负极材料附着于一衬底上，所述衬底可为铜箔等箔材充当集流体，所述改性硅基负极材料直接充当负极。
本发明实施例提供的锂离子电池，循环性能优异，首次效率较高。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种改性硅基负极材料(3-磺酸丙基甲基二甲氧基硅烷改性的硅纳米颗粒)的制备方法，包括以下步骤：
(1)取5g直径为100nm的纳米硅粉，在真空干燥箱中进行干燥处理，处理温度为60℃，处理时间为5小时；
(2)将上一步干燥处理得到的纳米硅粉与0.25g 3-磺酸丙基甲基二甲氧基硅烷加入到500mL烧瓶中，然后加入200mL无水乙醇，超声混合0.5h；接着在搅拌条件下温度为80℃体系下回流6h，回流结束后，将反应液于6000r/min转速的离心机中进行分离处理，得到固体沉淀；
(3)将所述固体沉淀放入真空干燥箱，在60℃真空干燥6h，得到3-磺酸丙基甲基二甲氧基硅烷改性的硅纳米颗粒。
锂离子电池的制备
称取质量百分含量为7％聚丙烯酸锂(PAALi)、3％导电剂super P和90％3-磺酸丙基甲基二甲氧基硅烷改性的硅纳米颗粒依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得负极极片；
称取质量百分含量为3％聚偏氟乙烯(PVDF)、3％导电剂super P和95％钴酸锂(LiCoO2)，依次加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、分切制得正极极片；
将上述制备的正极极片、负极极片和商用PP/PE/PP三层隔膜(厚度为16μm)制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注电解液，电解液为1mol/L LiPF6/EC+PC+DEC+EMC(体积比1:0.3:1:1)，经化成等工艺后制成3.7Ah的软包锂二次电池。
实施例2
一种改性硅基负极材料(3-磺酸丙基三乙氧基硅烷改性的硅薄膜)的制备方法，包括以下步骤：
(1)取面积为77mm*58mm的以铜箔为衬底的硅薄膜，将硅薄膜放入真空干燥箱进行干燥处理，干燥温度为80℃，处理时间为6小时；
(2)将干燥处理得到的硅薄膜放入旋涂机中心并开启真空泵，吸住硅薄膜，用玻璃滴管吸取10mL 5％的3-磺酸丙基三乙氧基硅烷滴到硅薄膜中心，设置转速1500r/min，时间为2min，开启旋涂机电源，进行旋涂处理；
(3)将旋涂完毕的硅薄膜放入真空干燥箱于60℃干燥6h，得到3-磺酸丙基三乙氧基硅烷改性的硅薄膜。
锂离子电池的制备
将上述制备的3-磺酸丙基三乙氧基硅烷改性的硅薄膜通过模切制得尺寸为77mm*58mm的负极极片；
称取质量百分含量为3％聚偏氟乙烯(PVDF)、3％导电剂super P和95％钴酸锂(LiCoO2)，依次加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、分切尺寸为76mm*57mm的正极极片；
将上述制备的正极极片、负极极片和商用PP/PE/PP三层隔膜(厚度为16μm)，采用叠片工艺制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注电解液，电解液为1mol/L LiPF6/EC+PC+DEC+EMC(体积比1:0.3:1:1)，经化成等工艺后制成3.7Ah的软包锂二次电池。
实施例3
一种改性硅基负极材料(3-磺酸基甲基二乙氧基硅烷改性的氧化亚硅颗粒)的制备方法，包括以下步骤：
(1)取5g直径为5μm的氧化亚硅粉体，在真空干燥箱中进行干燥处理，处理温度为50℃，处理时间为6小时；
(2)将上一步干燥处理得到的氧化亚硅粉体与0.5g 3-磺酸基甲基二乙氧基硅烷加入到500mL烧瓶中，然后加入200mL无水乙醇，超声混合0.5h；接着在搅拌条件下温度为80℃体系下回流6h，回流结束后，将反应液于6000r/min转速的离心机中进行分离处理，得到固体沉淀；
(3)将分离得到的所述固体沉淀放入真空干燥箱，在60℃真空干燥6h，得到3-磺酸基甲基二乙氧基硅烷改性的氧化亚硅颗粒。
锂离子电池的制备
称取质量百分含量为7％聚丙烯酸锂(PAALi)、3％导电剂super P和90％3-磺酸基甲基二乙氧基硅烷改性的氧化亚硅颗粒(SiO)依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得负极极片；
称取质量百分含量为3％聚偏氟乙烯(PVDF)、3％导电剂super P和95％钴酸锂(LiCoO2)，依次加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、分切制得正极极片；
将上述制备的正极极片、负极极片和商用PP/PE/PP三层隔膜(厚度为16μm)制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注电解液，电解液为1mol/L LiPF6/EC+PC+DEC+EMC(体积比1:0.3:1:1)，经化成等工艺后制成3.7Ah的软包锂二次电池。
实施例4
一种改性硅基负极材料(3-磺酸基甲基三乙氧基硅烷改性的硅碳颗粒)的制备方法，包括以下步骤：
(1)取5g直径为15μm的硅碳粉体，在真空干燥箱中进行干燥处理，处理温度为50℃，处理时间为6小时；
(2)将上一步干燥处理得到的硅碳粉体与1g 3-磺酸基甲基三乙氧基硅烷加入到500mL烧瓶中，然后加入200mL无水甲醇，超声混合0.5h；接着在搅拌条件下温度为80℃体系下回流6h，回流结束后，将反应液于6000r/min转速的离心机中进行分离处理，得到固体沉淀；
(3)将分离得到的所述固体沉淀放入真空干燥箱，在60℃真空干燥6h，得到3-磺酸基甲基三乙氧基硅烷改性的硅碳颗粒。
锂离子电池的制备
称取质量百分含量为7％聚丙烯酸锂(PAALi)、3％导电剂super P和90％3-磺酸基甲基三乙氧基硅烷改性的硅碳颗粒(SiC)依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得负极极片；
称取质量百分含量为3％聚偏氟乙烯(PVDF)、3％导电剂super P和95％钴酸锂(LiCoO2)，依次加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、分切制得正极极片；
将上述制备的正极极片、负极极片和商用PP/PE/PP三层隔膜(厚度为16μm)制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注电解液，电解液为1mol/L LiPF6/EC+PC+DEC+EMC(体积比1:0.3:1:1)，经化成等工艺后制成3.7Ah的软包锂二次电池。
对比例1
锂离子电池的制备与实施例1的区别仅在于，负极极片采用的负极活性材料为硅纳米颗粒，负极极片的制备过程为：称取质量百分含量为7％聚丙烯酸锂(PAALi)、3％导电剂super P和90％硅纳米颗粒依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得负极极片。
对比例2
锂离子电池的制备与实施例2的区别仅在于，负极极片的制备过程为：将铜箔为衬底的硅薄膜模切制得尺寸为77mm*58mm的负极极片。
对比例3
锂离子电池的制备与实施例3的区别仅在于，负极极片采用的负极活性材料为氧化亚硅颗粒，负极极片的制备过程为：称取质量百分含量为7％聚丙烯酸锂(PAALi)、3％导电剂super P和90％氧化亚硅纳米颗粒依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得负极极片。
对比例4
锂离子电池的制备与实施例4的区别仅在于，负极极片采用的负极活性材料为硅碳颗粒，负极极片的制备过程为：称取质量百分含量为7％聚丙烯酸锂(PAALi)、3％导电剂super P和90％硅碳颗粒依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得负极极片。
效果实施例
为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下测试：
将本发明实施例1-4与对比例1-4制备得到的锂离子电池进行电化学性能测试：采用0.2C充电/0.2C放电，充电电压范围为0.05-2V，测试电池的首次放电容量，计算出硅基负极材料首次放电效率、首次放电容量，并进一步记录100次循环之后的容量值，计算出容量保持率。具体测试结果如表1所示：
表1各实施例及对比例电池电化学性能对比
从表1中的结果可以看出，相比于对比例，采用本发明实施例提供的改性硅基负极材料制备的电池样品在首次放电容量、首次效率和循环性能上都表现出了性能提升，这是由于，本发明实施例提供的改性硅基负极材料，其表面的改性层厚度均匀，改性层的含磺酸基的硅烷偶联剂具有双亲结构，可显著提高无机硅负极表面与有机电解液之间的相容性，能使SEI膜均匀生长，阻止电解液在硅负极表面的持续分解，提供稳定的固液界面，减少副反应，提升循环寿命；同时在电池发生嵌锂反应过程中，磺酸基可与锂离子反应生成磺酸锂基团作为SEI膜的成分之一，从而可提高负极表面SEI膜的离子电导性，降低界面阻抗，进一步提升硅负极的功率性能和循环稳定性。

Claims (22)

1.一种改性硅基负极材料，其特征在于，包括硅基负极材料和设置于所述硅基负极材料表面的改性层，所述改性层包括含磺酸基的硅烷偶联剂，所述含磺酸基的硅烷偶联剂包括硅原子，以及与所述硅原子相连的非水解基团和可水解基团，所述磺酸基连接在所述非水解基团的末端，所述含磺酸基的硅烷偶联剂通过所述可水解基团与所述硅基负极材料形成化学键合。
2.如权利要求1所述的改性硅基负极材料，其特征在于，所述含磺酸基的硅烷偶联剂包括三个所述可水解基团，三个所述可水解基团分别选自-Cl、-OCH3、-OCH2CH3、-OC2H4OCH3、-OSi(CH3)3、-OOCCH3中的任意一种，至少一所述可水解基团经水解后与所述硅基负极材料形成化学键合，所述非水解基团选自C1-C20烷基、烷基胺基、酰胺基、C2-C20烯基、芳基中的任意一种。
3.如权利要求1或2所述的改性硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料包括硅单质、硅氧化物及其复合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或多种。
4.如权利要求1-3任一项所述的改性硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料为颗粒，所述改性层包覆于所述硅基负极材料表面形成核壳结构，所述核壳结构中，核为所述硅基负极材料，壳为所述改性层。
5.如权利要求1-3任一项所述的改性硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料为薄膜，所述硅基负极材料附着于一衬底上，所述改性层包覆在所述硅基负极材料表面上。
6.如权利要求3所述的改性硅基负极材料，其特征在于，所述硅合金中包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ge、Al、Mg中的一种或多种元素。
7.如权利要求1所述的改性硅基负极材料，其特征在于，所述改性层的厚度为0.1nm-20nm。
8.如权利要求1所述的改性硅基负极材料，其特征在于，所述改性层的质量为所述硅基负极材料质量的0.01％-10％。
9.如权利要求1所述的改性硅基负极材料，其特征在于，所述含磺酸基的硅烷偶联剂由巯基硅烷偶联剂经氧化得到。
10.一种改性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取硅基负极材料，当所述硅基负极材料为颗粒时，将所述硅基负极材料与含磺酸基的硅烷偶联剂混合均匀，经回流处理，形成包覆于所述硅基负极材料表面的改性层，得到改性硅基负极材料；
当所述硅基负极材料为薄膜时，所述硅基负极材料附着于一衬底上，采用含磺酸基的硅烷偶联剂对所述硅基负极材料进行浸润或涂覆处理，形成包覆于所述硅基负极材料表面的改性层，得到改性硅基负极材料；
所述含磺酸基的硅烷偶联剂包括硅原子，以及与所述硅原子相连的非水解基团和可水解基团，所述磺酸基连接在所述非水解基团的末端，所述含磺酸基的硅烷偶联剂通过所述可水解基团与所述硅基负极材料形成化学键合，得到所述改性层。
11.如权利要求10所述的改性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述含磺酸基的硅烷偶联剂包括三个所述可水解基团，三个所述可水解基团分别选自-Cl、-OCH3、-OCH2CH3、-OC2H4OCH3、-OSi(CH3)3、-OOCCH3中的任意一种，至少一所述可水解基团经水解后与所述硅基负极材料形成化学键合，所述非水解基团选自C1-C20烷基、烷基胺基、酰胺基、C2-C20烯基、芳基中的任意一种。
12.如权利要求10或11所述的改性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅基负极材料包括硅单质、硅氧化物及其复合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或多种。
13.如权利要求10-12任一项所述的改性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，当所述硅基负极材料为颗粒时，所述改性层包覆于所述硅基负极材料表面形成核壳结构，所述核壳结构中，核为所述硅基负极材料，壳为所述改性层。
14.如权利要求10-12任一项所述的改性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，当所述硅基负极材料为薄膜时，所述改性层包覆在所述硅基负极材料表面上。
15.如权利要求12所述的改性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅合金中包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ge、Al、Mg中的一种或多种元素。
16.如权利要求10所述的改性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述改性层的厚度为0.1nm-20nm。
17.如权利要求10所述的改性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述改性层的质量为所述硅基负极材料质量的0.01％-10％。
18.如权利要求10所述的改性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述含磺酸基的硅烷偶联剂由巯基硅烷偶联剂经氧化得到。
19.如权利要求10所述的改性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，在进行所述回流、浸润或涂覆处理之前，先将所述硅基负极材料进行真空干燥，所述真空干燥的温度为60℃-80℃，时间为4-8小时。
20.如权利要求10所述的改性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，在进行所述回流、浸润或涂覆处理之后，收集所述改性硅基负极材料，并将所述改性硅基负极材料进行真空干燥，所述真空干燥的温度为60℃-80℃，时间为4-8小时。
21.一种锂离子电池，包括正极、负极，以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，所述负极包括如权利要求1-9任一项所述的改性硅基负极材料。
22.如权利要求21所述的锂离子电池，其特征在于，在电池发生嵌锂反应过程中，所述磺酸基可与锂离子反应生成磺酸锂基团作为SEI膜的成分之一。
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