CN100583501C - 一种锂离子电池负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极及其制备方法。该负极由柔性集流体层、碳包覆硅层和隔膜粘结在一起构成，其中柔性集流体层由乙炔黑和粘结剂组成，碳包覆硅层由碳包覆硅、导电碳黑和粘结剂组成，隔膜为多孔聚乙烯、多孔聚丙烯或多孔聚乙烯-聚丙烯复合膜。首先将碳包覆硅、导电碳黑和粘结剂调制成浆料，涂布到隔膜表面并烘干得到碳包覆硅层，再将含乙炔黑和粘结剂的浆料涂布或喷涂到碳包覆硅层表面，烘干后得到一种锂离子电池负极。以1mol/L LiPF6/EC∶DMC(体积比1∶1)为电解液，以金属锂为对电极与这种负极组装成锂离子电池，在0.2mA/cm2电流密度下进行恒电流充放电测试，首次循环库仑效率达到85%，20次循环后的可逆容量达1100mAh/g。对于充放电过程中大体积变化的硅基材料而言，这种以乙炔黑为柔性集流体的负极与传统的以铜箔为集流体的负极相比，循环稳定性得到了显著提高。

Description

一种锂离子电池负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池电极及其制备方法，特别是一种锂离子电池负极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的内部结构通常分为四部分：正极、负极、隔膜和电解液。其中正(负)极包含正(负)极集流体和活性材料；隔膜位于正极和负极之间，使正负极板间电子绝缘，避免短路；电解液主要吸附在隔膜中，是锂离子在正负极板间移动的载体。
现有锂离子电池负极由两部分组成：集流体和活性材料层。其中集流体一般用铜箔，活性材料层包括活性物质、导电剂和粘结剂。
制备锂离子电池负极的传统方法一般为：将活性物质、导电剂和粘结剂以一定的比例调制成浆料，涂布到集流体上，烘干后得到锂离子电池负极。在组装电池时，锂离子电池负极与隔膜是分开的，并没有粘结在一起。
对于具有大体积效应的锂离子电池负极材料而言，在充放电过程中，负极活性物质会发生巨大的体积变化，导致材料粉化剥落，材料颗粒之间以及材料与刚性的金属集流体之间失去电接触，以致充放电容量急剧下降，电池很快失效。例如，Electrochem.Solid State Lett.杂志2004年第7期A306页报道了粒径10微米的硅首次放电容量为1170mAh/g，10次循环后就已衰减至不到200mAh/g。
为了减小硅的体积效应，人们尝试制备了多种形貌和结构的硅基材料，包括制备无定形硅薄膜、纳米线、多孔硅、硅氧化物、含硅非金属化合物、硅/碳复合材料、硅-金属化合物(或复合材料)等等，这些微结构硅基材料或者抑制了其体积膨胀，或者改善了硅的电接触，从而在一定程度上提高了硅基材料的循环稳定性。例如，Adv.Funct.Mater.杂志2007年第17卷11期1765页报道了一种碳包覆硅，其首次放电容量将近1200mAh/g，20次循环后仍保持800mAh/g以上的容量。
至此，人们主要是通过抑制硅基材料体积效应来提高其充放电性能，并没有考虑电极制备方法的影响，仍采用上文所述的传统方法制备锂离子电池负极。因此，有必要通过改进锂离子电池负极的结构和制备方法来提高硅基材料的充放电性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极及其制备方法。
本发明一种锂离子电池负极由柔性集流体层、碳包覆硅层和隔膜粘结在一起构成；
柔性集流体层的厚度为8～12微米，由乙炔黑和粘结剂组成，粘结剂含量为6～18wt％，其中粘结剂为丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液，其固含量为0.5wt％～5wt％，聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液，其浓度为0.01～0.10g/ml，或丙烯酸水性粘结剂，其固含量为1wt％～15wt％；
碳包覆硅层的厚度为12～25微米，由碳包覆硅、导电碳黑和粘结剂组成，导电碳黑含量为3～6wt％，粘结剂含量为6～12wt％，其中碳包覆硅的粒径范围为60～130纳米，导电碳黑的平均粒径为40纳米，粘结剂为丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液，其固含量为0.5wt％～5wt％，聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液，其浓度为0.01～0.10g/ml，或丙烯酸水性粘结剂，其固含量为1wt％～15wt％；
隔膜的厚度为18～22微米，为多孔聚乙烯、多孔聚丙烯或多孔聚乙烯-聚丙烯复合膜。
本发明一种锂离子电池负极的结构组成见图1。
本发明一种锂离子电池负极的具体制备方法如下：
(1)将82～91重量份的碳包覆硅与3～6重量份的导电碳黑、6～12重量份的粘结剂混合搅拌4～10小时，然后涂布到隔膜表面，在40～50℃真空干燥8～12小时，得到碳包覆硅层；
(2)将82～94重量份的乙炔黑与6～18重量份的粘结剂混合搅拌4～10小时，然后涂布或喷涂到碳包覆硅层表面，在40～50℃真空干燥8～12小时，得到一种锂离子电池负极。
本发明使用的碳包覆硅的粒径范围为60～130纳米。
本发明使用的导电碳黑的平均粒径为40纳米。
本发明使用的粘结剂为丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液，其固含量为0.5wt％～5wt％，聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液，其浓度为0.01～0.10g/ml，或丙烯酸水性粘结剂，其固含量为1wt％～15wt％。
本发明使用的碳包覆硅的制备方法参见化学学报2003年61卷第10期1572页。
本发明一种锂离子电池负极中，碳包覆硅层紧密地夹在弹性的隔膜与柔性集流体层之间，提高了碳包覆硅层与柔性集流体层之间的粘结强度。柔性集流体层会随着碳包覆硅层的形变而相应变化，降低了碳包覆硅层与柔性集流体层之间的机械应力，从而改善了界面电接触状态，使碳包覆硅的循环稳定性有了显著提高。
以金属锂片为对电极，将本发明一种锂离子电池负极组装成锂离子电池。锂离子电池中含有以锂盐和溶剂组成的电解液，其锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)或高氯酸锂(LiClO4)等无机类盐以及双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)等有机类盐，其溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种，电解液中锂盐浓度小于2mol/L。在0.2mA/cm2电流密度下进行充放电测试，电池首次库仑效率达到85％，20次循环后的可逆容量为1100mAh/g。
相比传统的以铜箔为集流体的锂离子电池负极，本发明一种锂离子电池负极具有循环性能好，可逆容量大的优点。
附图说明
图1为一种锂离子电池负极的结构示意图。
图2为以实施例1得到的一种锂离子电池负极组装的锂离子电池前3次循环的充放电曲线。
图3为以实施例1得到的一种锂离子电池负极组装的锂离子电池前20次循环的容量-循环次数曲线。
图4为比较例1得到的以铜箔为集流体的锂离子电池负极组装的锂离子电池前20次循环的容量-循环次数曲线。
图5为比较例2得到的不含集流体层的锂离子电池负极组装的锂离子电池前20次循环的容量-循环次数曲线。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
为了说明本发明一种锂离子电池负极与以铜箔为集流体的锂离子电池负极相比，充放电循环性能得到了显著提高，特提供比较例1。
为了说明本发明一种锂离子电池负极中的柔性集流体层起到改进电化学性能的作用，特提供比较例2。
电池组装与测试方法：
将本发明一种锂离子电池负极用直径12～16mm的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在40℃～60℃下干燥8～12小时，然后转移到充满氩气的手套箱中。以金属锂片为对电极，Cellgard 2400为隔膜，1mol·L-1六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比1∶1)混合溶液为电解液，组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试***(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Li/Li+为0.01～1.5V，充放电电流密度为0.2mA/cm2。
实施例1
(1)将0.85g碳包覆硅与0.05g导电碳黑、10g丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液(固含量1wt％)混合搅拌6小时，然后涂布到20微米厚的多孔聚乙烯膜表面，在40℃真空干燥8小时得到碳包覆硅层；
(2)将0.9g乙炔黑和10g丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液(固含量1wt％)混合搅拌4小时，然后涂布到碳包覆硅层表面，在50℃真空干燥10小时，得到一种锂离子电池负极。
将制得的锂离子电池负极组装成锂离子电池进行充放电测试，前3次充放电曲线如图2所示，前20次循环的容量-循环次数曲线如图3所示。其首次充放电库仑效率为85％，20次循环后的可逆容量为1100mAh/g。
实施例2
(1)将0.85g碳包覆硅与0.05g导电碳黑、5g丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液(固含量2wt％)混合搅拌8小时，然后涂布到20微米厚的多孔聚乙烯膜表面，在50℃真空干燥10小时得到碳包覆硅层；
(2)将0.88g乙炔黑和6g丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液(固含量2wt％)混合搅拌6小时，然后均匀喷涂到碳包覆硅层表面，在40℃真空干燥12小时，得到一种锂离子电池负极。
将制得的锂离子电池负极组装成锂离子电池进行充放电测试，首次充放电库仑效率为88％，20次循环后的可逆容量为1000mAh/g。
实施例3
(1)将0.85g碳包覆硅与0.05g导电碳黑、5ml聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液(浓度0.02g/ml)混合搅拌8小时，然后涂布到20微米厚的多孔聚乙烯膜表面，在40℃真空干燥12小时得到碳包覆硅层；
(2)将0.88g乙炔黑和6ml聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液(浓度0.02g/ml)混合搅拌4小时，然后涂布到碳包覆硅层表面，在40℃真空干燥12小时，得到一种锂离子电池负极。
将制得的锂离子电池负极组装成锂离子电池进行充放电测试，首次充放电库仑效率为55％，20次循环后的可逆容量为900mAh/g。
比较例1
将0.85g碳包覆硅与0.05g导电碳黑、10g丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液(固含量1wt％)混合搅拌6小时，然后涂布到20微米厚的铜箔表面，在80℃真空干燥10小时，得到以铜箔为集流体的锂离子电池负极。
将制得的锂离子电池负极组装成锂离子电池进行充放电测试，前20次循环的容量-循环次数曲线如图4所示。其首次充放电库仑效率为81％，12次循环后的可逆容量降到200mAh/g以下，20次循环后的可逆容量衰减至60mAh/g。
比较例2
将0.85g碳包覆硅与0.05g导电碳黑、10g丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液(固含量1wt％)混合搅拌6小时，然后涂布到20微米厚的多孔聚乙烯膜表面，在50℃真空干燥10小时，得到不含集流体层的锂离子电池负极。
将制得的锂离子电池负极组装成锂离子电池进行充放电测试，前20次循环的容量-循环次数曲线如图5所示。其首次充放电库仑效率为36％，4次循环后的可逆容量降到200mAh/g以下，20次循环后的可逆容量衰减至20mAh/g。

Claims (2)

1.一种锂离子电池负极，其特征在于由柔性集流体层、碳包覆硅层和隔膜粘结在一起构成；
柔性集流体层的厚度为8～12微米，由乙炔黑和粘结剂组成，粘结剂含量为6～18wt％，其中粘结剂为丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液，其固含量为0.5wt％～5wt％，聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液，其浓度为0.01～0.10g/ml，或丙烯酸水性粘结剂，其固含量为1wt％～15wt％；
碳包覆硅层的厚度为12～25微米，由碳包覆硅、导电碳黑和粘结剂组成，导电碳黑含量为3～6wt％，粘结剂含量为6～12wt％，其中碳包覆硅的粒径范围为60～130纳米，导电碳黑的平均粒径为40纳米，粘结剂为丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液，其固含量为0.5wt％～5wt％，聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液，其浓度为0.01～0.10g/ml，或丙烯酸水性粘结剂，其固含量为1wt％～15wt％；
隔膜的厚度为18～22微米，为多孔聚乙烯、多孔聚丙烯或多孔聚乙烯-聚丙烯复合膜。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于制备方法如下：
(1)将82～91重量份的碳包覆硅与3～6重量份的导电碳黑、6～12重量份的粘结剂混合搅拌4～10小时，然后涂布到隔膜表面，在40～50℃真空干燥8～12小时，得到碳包覆硅层；
(2)将82～94重量份的乙炔黑与6～18重量份的粘结剂混合搅拌4～10小时，然后涂布或喷涂到碳包覆硅层表面，在40～50℃真空干燥8～12小时，得到一种锂离子电池负极。
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