CN109167021A - 锂离子电池电极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电极片及其制备方法和锂离子电池。该锂离子电池电极片，包括集流体和涂设在所述集流体表面的活性材料层，所述活性材料层包括活性材料、疏水剂、导电剂和粘结剂，其中，所述活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的表面均结合有所述疏水剂，所述活性材料为正极活性材料或负极活性材料。这样的锂离子电池电极片在湿度较高的环境条件下，可以防止其在转运和操作过程中吸水过多导致后续加工性能以及对电池性能的影响，从而确保了电极片的固有性能，降低了储存转运成本。

Description

锂离子电池电极片及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池以其高电压、高能量密度和长循环寿命等优异性能而被广泛应用于手机和笔记本电池、动力电池及储能电池等。其中，手机和笔记本电池已完全被锂离子电池占据，其他种类的电池根本无法达到这些便携式智能设备的严苛要求。随着锂离子电池技术发展，其在动力电池储能电池中所占的比例也越来越大，从目前的发展趋势而言，锂离子电池正处于一个飞速发展阶段，应用前景广阔。
现有的锂离子电池电极片主要是针对成本过高、能量密度偏低以及高温性能和循环性能的不足，提供改善的技术方案；锂离子电池电极片制备好后都要求后阶段工序在比较严苛的环境中进行，环境湿度要求越低越好，这样才能保证电极片发挥正常的性能，极片的吸水性能大大影响其保存和转运过程，锂离子电池使用过程中易发生吸水导致性能恶化的问题始终没有很好改善；因此，现有技术有待改进。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种锂离子电池电极片及其制备方法和锂离子电池，旨在解决现有锂离子电池电极片易吸水的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种锂离子电池电极片，包括集流体和涂设在所述集流体表面的活性材料层，所述活性材料层包括活性材料、疏水剂、导电剂和粘结剂，其中，所述活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的表面均结合有所述疏水剂，所述活性材料为正极活性材料或负极活性材料。
本发明提供的锂离子电池电极片中，活性材料层中的活性材料、导电剂和粘结剂的表面均结合有疏水剂，即该疏水剂结合在电极片表面上各种材料的表面，这样均匀涂设在集流体上，使整个电极片都具有疏水性，相对现有技术可以大大提高电极片的疏水表面积，这样的锂离子电池电极片在湿度较高的环境条件下，可以防止其在转运和操作过程中吸水过多导致后续加工性能以及对电池性能的影响，从而确保了电极片的固有性能，降低了储存转运成本。
本发明另一方面提供一种锂离子电池电极片的制备方法，包括如下步骤：
将所述活性材料、疏水剂、导电剂和粘结剂溶于溶剂中，得到电极浆料；
将所述电极浆料涂覆在集流体上，进行干燥处理。
本发明提供的锂离子电池电极片的制备方法中，在配料工序时通过在浆料中添加疏水剂，这样使得配制的电极浆料中，活性极材、导电剂和粘结剂都能充分接触到疏水剂，疏水剂充分浸润在电极浆料中，然后利用涂布过程的高温将溶剂升华，这样制得的整个电极片都具有疏水性，该制备方法不仅节约了成本，而且对整个极片都进行了疏水性处理，使得最终制得的电极片吸湿性大大降低，从而大大降低了锂离子电池电极片转运和保存的成本。
最后，本发明还提供一种锂离子电池，包括电极片，所述电极片为本发明的上述锂离子电池电极片。
本发明中的锂离子电池因含有本发明特有的锂离子电池电极片，因此，可以减少了锂离子电池受水分的影响，从而大大降低了锂离子电池制备过程中的电极片转运和保存的成本。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池电极片，包括集流体和涂设在所述集流体表面的活性材料层，所述活性材料层包括活性材料、疏水剂、导电剂和粘结剂，其中，所述活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的表面均结合有所述疏水剂，所述活性材料为正极活性材料或负极活性材料。
本发明实施例提供的锂离子电池电极片中，活性材料层中的活性材料、导电剂和粘结剂的表面均结合有疏水剂，即该疏水剂结合在电极片表面上各种材料的表面，这样均匀涂设在集流体上，使整个电极片都具有疏水性，相对现有技术可以大大提高电极片的疏水表面积，这样的锂离子电池电极片在湿度较高的环境条件下，可以防止其在转运和操作过程中吸水过多导致后续加工性能以及对电池性能的影响，从而确保了电极片的固有性能，降低了储存转运成本。
进一步地，在本发明实施例的锂离子电池电极片中，所述疏水剂包括丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、壬酮、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、磷酸三丁酯、四乙基硅烷和N-甲酰吗啉中的至少一种。上述疏水剂结合在活性材料、导电剂和粘结剂的表面，可更好地提高电极片的疏水性。更进一步地，所述疏水剂的沸点为100-300℃。在该沸点范围内的疏水剂，即使在制备工艺的涂布过程中高温干燥处理，也尽可能地保证疏水剂不会挥发，从而提高疏水剂在电极片中的结合量，进一步节约了成本。
进一步地，在本发明实施例的锂离子电池电极片中，所述活性材料、导电剂和粘结剂与所述疏水剂的质量比为(84-95):(5-10)：(3-5)：(0.2-3)。在该质量比范围内，疏水剂与活性材料、导电剂和粘结剂充分结合，从而使电极片的疏水性能最佳。
进一步地，在本发明实施例的锂离子电池电极片中，所述导电剂包括碳纳米管(CNT)、乙炔黑、石墨烯、科琴黑和碳黑(Super-p)等中的至少一种；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素和丁苯橡胶等中的至少一种。
进一步地，在本发明实施例的锂离子电池电极片中，所述锂离子电池电极片为正极片，所述活性材料为正极活性材料，且所述正极活性材料包括：镍钴锰(NCM)三元材料(如NCM 523、NCM 622、NCM 613、NCM 712、NCM 811等)、镍钴铝(NCA)三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂中的一种或多种。或者，所述锂离子电池电极片为负极片，所述活性材料为负极活性材料，且所述负极活性材料包括：石墨、石墨烯和硅碳中的一种或多种。即该疏水剂即可以用于正极片，也可以用于负极片。
另一方面，本发明实施例提供一种上述锂离子电池电极片的制备方法，包括如下步骤：
S01：将所述活性材料、疏水剂、导电剂和粘结剂溶于溶剂中，得到电极浆料；
S02：将所述电极浆料涂覆在集流体上，进行干燥处理。
本发明实施例提供的锂离子电池电极片的制备方法中，在配料工序时通过在浆料中添加疏水剂，这样使得配制的电极浆料中，活性极材、导电剂和粘结剂都能充分接触到疏水剂，疏水剂充分浸润在电极浆料中，然后利用涂布过程的高温将溶剂升华，这样制得的整个电极片都具有疏水性，该制备方法不仅节约了成本，而且对整个极片都进行了疏水性处理，使得最终制得的电极片吸湿性大大降低，从而大大降低了锂离子电池电极片转运和保存的成本。
进一步地，在上述步骤S01中，电极浆料的可以包括：活性材料：84-95份；粘结剂：3-5份；导电剂：5-10份；疏水剂：0.2-3份；溶剂：35-110份；如果是制备正极片，按如下重量份组分制备电极浆料：正极活性材料：85-95份；粘结剂：3-5份；导电剂：5-10份；疏水剂：0.2-3份；溶剂：35-40份；因制成电极片后，溶剂会挥发，所以最终正极片中涂设在集流体表面的正极活性材料层含有：正极活性材料：85-95份；粘结剂：3-5份；导电剂：5-10份；疏水剂：0.2-3份。如果是制备负极片，则按如下重量份组分制备电极浆料：负极活性材料：84-94份；粘结剂：3-5份；增稠剂：1-3份；导电剂：5-10份；疏水剂：2-2份；溶剂：105-110份。最终负极片中涂设在集流体表面的负极活性材料层含有：负极活性材料：84-94份；粘结剂：3-5份；导电剂：5-10份；疏水剂：2-2份。该步骤中的溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
具体地，为了使疏水剂与活性极材、导电剂和粘结剂充分接触。制备浆料的过程可以为：
先将一部分溶剂(如30-50％总溶剂)与导电剂加入到乳化机中，均质搅拌(优选均质频率20赫兹，搅拌频率20赫兹)；再将粘结剂加入到乳化机中，均质搅拌(优选均质频率40赫兹，搅拌频率35赫兹)；然后疏水剂添加到乳化机中，均质搅拌(均质频率30赫兹，搅拌频率30赫兹)；最后将活性材料和余下的溶剂加入到乳化机中，均质搅拌(优选均质频率10赫兹，搅拌频率10赫兹)。前三次均质搅拌，是在相对高速分散条件下使得正/负极活性材料以及导电剂和粘结剂都能充分接触到疏水剂，最后一次相对低速分散一定时间，可进一步保证疏水剂充分浸润。
更优选地，包括如下步骤：(1)将一定量的NMP和导电剂加入到乳化机中，均质搅拌10-20min。均质频率20赫兹，搅拌频率20赫兹。(2)将分散好的PVDF胶液加入到乳化机中，均质搅拌60min。均质频率40赫兹，搅拌频率35赫兹。(3)将一定量的疏水剂添加剂到乳化机中，均质搅拌10-20min。均质频率30赫兹，搅拌频率30赫兹。(4)将所需正极活性材料粉体加入到乳化机中，加入剩余NMP，调整浆料粘度，均质搅拌60min后低速搅拌12h。均质频率10赫兹，搅拌频率10赫兹。
进一步地，在上述步骤S02中，将粘度为3000-6000Pas的所述电极浆料涂覆在所述集流体上；该粘度范围内的电极浆料不易沉降且易于涂覆到集流体的表面上。更进一步地，按面密度为(10-20)×10-5g/mm2，将所述电极浆料涂覆在所述集流体上。最终的电极片不仅具有很好的疏水性而且具有很好的电化学性能。
将制备好的电极浆料进行涂布：将浆料涂布在铝箔上，调整涂布温度100-130℃，涂布干燥过程中溶剂被蒸发，疏水剂均匀分散在极片表面，经过干燥之后与集流体粘结紧密，再经过辊压之后制成所需极片。经过高温作用对极片上的材料改性，极片材料(活性极材、导电剂和粘结剂)与疏水剂通过化学键、分子间力或氢键连接，从而使极片达到疏水效果。将制备好的正极片或负极片与隔膜、电解液组装成锂离子电池。
总之，本发明实施例的制备方法，在在配料阶段加入疏水剂进行浸泡作用，在涂布阶段烘干对其进行疏水处理，节省了工序和成本，最终制得的整个电极片都具有疏水性，相比使用处理过的疏水粉体大大提高了疏水表面积。
最后，本发明实施例还提供一种锂离子电池，包括电极片，所述电极片为本发明的上述锂离子电池电极片。
本发明实施例中的锂离子电池因含有本发明特有的锂离子电池电极片，因此，可以减少了锂离子电池受水分的影响，从而大大降低了锂离子电池制备过程中的电极片转运和保存的成本。
具体地，该锂离子电池包括正极片、负极片以及电解液。而该正极片可以是本发明实施例的锂离子电池电极片，和/或，负极片也可以是本发明实施例的锂离子电池电极片。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
对比例1
一种正极片的制备方法，包括如下步骤：
首先按如下重量份制备浆料：
调节粘度为3000Pas-6000Pas，将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆单层厚度为40μm，双层涂覆。干燥后进行辊压制成所需电极片。
其中，涂布电极片面密度20*10-5g/mm2；放置于温湿度控制室的电极片为面积0.05m2。
实施例1
一种正极片的制备方法，包括如下步骤：
首先按如下重量份制备浆料：
调节粘度为3000Pas-6000Pas，将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆单层厚度为40μm，双层涂覆。干燥后进行辊压制成所需电极片。
其中，涂布电极片面密度20*10-5g/mm2；放置于温湿度控制室的电极片面积0.05m2(形状规格同对比例1)。
对比例2
一种负极片的制备方法，包括如下步骤：
首先按如下重量份制备浆料：
调节粘度为3000Pas-6000Pas，将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆单层厚度为40μm，双层涂覆。干燥后进行辊压制成所需电极片。
其中，涂布电极片面密度10*10-5g/mm2；放置于温湿度控制室的电极片面积0.05m2。
实施例2
一种负极片的制备方法，包括如下步骤：
首先按如下重量份制备浆料：
调节粘度为3000Pas-6000Pas，将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆单层厚度为40μm，双层涂覆。干燥后进行辊压制成所需电极片。
其中，涂布电极片面密度10*10-5g/mm2；放置于温湿度控制室的电极片面积0.05m2(形状规格同对比例2)。
吸湿性对比效果检测：
将经过吸湿性处理的电极片与未处理过的电极片(电极片材料以及面密度相同)置于温湿度控制室内进行吸湿性对比，温湿度控制室控制温度为25℃，湿度60％，以24小时为单位记录电极片的重量变化，直至其重量不再增加为止(吸湿饱和)，再计算经过吸湿后样品重量增加的百分比，从而判断其疏水效果，具体结果见表1。
表1
重量变化率是指：(吸湿饱和后的重量-原始极片重)/原始极片重×100％。
通过表1的数据可以看出，经过疏水处理后的极片重量变化率明显小于未处理过的极片。其中，正极片经过处理后其吸湿性降低了76％＝(13.18-3.125)/13.18，而负极片的吸湿性降低了70％＝(20-6)/20，从而可以得到经过疏水处理的极片其吸湿性大大降低。因此，确保了极片性能降低了储存转运成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将活性材料、疏水剂、导电剂和粘结剂溶于溶剂中，得到电极浆料；
将所述电极浆料涂覆在集流体上，进行干燥处理。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将粘度为3000-6000Pas的所述电极浆料涂覆在所述集流体上；和/或
按面密度为(10-20)×10-5g/mm2，将所述电极浆料涂覆在所述集流体上。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述疏水剂包括丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、壬酮、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、磷酸三丁酯、四乙基硅烷和N-甲酰吗啉中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性材料为正极活性材料，且所述正极活性材料包括：镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂中的一种或多种；或者，
所述活性材料为负极活性材料，且所述负极活性材料包括：石墨、石墨烯和硅碳中的一种或多种。
5.一种锂离子电池电极片，包括集流体和涂设在所述集流体表面的活性材料层，其特征在于：所述活性材料层包括活性材料、疏水剂、导电剂和粘结剂，其中，所述活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的表面均结合有所述疏水剂，所述活性材料为正极活性材料或负极活性材料。
6.如权利要求5所述的锂离子电池电极片，其特征在于，所述疏水剂包括丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、壬酮、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、磷酸三丁酯、四乙基硅烷和N-甲酰吗啉中的至少一种。
7.如权利要求5所述的锂离子电池电极片，其特征在于，所述导电剂包括碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、科琴黑和碳黑中的至少一种；和/或
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素和丁苯橡胶中的至少一种。
8.如权利要求5所述的锂离子电池电极片，其特征在于，所述活性材料、导电剂和粘结剂与所述疏水剂的质量比为(84-95):(5-10)：(3-5)：(0.2-3)。
9.如权利要求5-8任一项所述的锂离子电池电极片，其特征在于，所述锂离子电池电极片为正极片，所述活性材料为正极活性材料，且所述正极活性材料包括：镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂中的一种或多种；或者，
所述锂离子电池电极片为负极片，所述活性材料为负极活性材料，且所述负极活性材料包括：石墨、石墨烯和硅碳中的一种或多种。
10.一种锂离子电池，包括电极片，其特征在于：所述电极片为权利要求5-9任一所述的锂离子电池电极片。
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