CN115663392A - 电解液成膜添加剂及含有该添加剂的锂离子电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种电解液成膜添加剂及含有该添加剂的锂离子电池电解液，属于锂电池技术领域。在碳酸锂颗粒表面包覆聚多巴胺后，通过丹宁酸和硅烷偶联剂改性，与包含三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和N,N‑二乙基三甲基硅烷胺的硅烷添加剂偶联，经过机械研磨成粉后，均匀分散于包含二碳酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、苯甲醚的混合溶剂中，得到电解液成膜添加剂，使用的原料为廉价的常规化工原料，投入小、无环境污染，具有较好的耐高低温性能，改善电池循环性能和贮存过程中的稳定性，提高了锂离子电池的电化学性能，抑制锂枝晶的生长和提高电池的循环寿命，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种电解液成膜添加剂及含有该添加剂的锂离子电池电解液。
背景技术
锂离子电池因具有电压高、比能量高、循环寿命长、无环境污染等特点，在从手机、笔记本电脑等民用电源至汽车驱动用车载电源得到了广泛的应用。而为了适应于锂离子电池的应用，还需对锂离子电池的电池特性不断改进。
通常，锂离子电池在充放电过程中，往往会在负极表面形成一层固体电解质界面膜，简称SEI膜。这种SEI膜是电子的绝缘体，离子的优良导体，其对锂电池的循环性能具有重要的影响作用，优良的SEI膜通常需要具备均匀致密，热稳定性好的特点。
目前，锂离子电池的制备工艺中，是通过在电解液中添加成膜添加剂，以便在锂离子电池的充放电过程中，在负极表面形成优良的SEI膜，其最常用的成膜添加剂是碳酸亚乙烯酯，简称VC。它能形成均匀致密，且热稳定性较好的SEI膜。然而，这种采用碳酸亚乙烯酯作为成膜添加剂的锂电池，在低温条件下，其循环性能往往不佳。
中国专利申请CN111883844A公开了一种含有有机硅化合物的电解液以及电池负极和电化学储能器件，结构式中含有硅基官能团和氰基官能团，虽然利用硅烷基团给在负极材料表面形成一层稳定性较高的保护膜，从而对负极材料起到更稳定的保护作用，然而氰基官能团的存在给电解液带来一定的不安全因素。
中国专利CN104752766B公开了一种电解液添加剂，结构式中含有三个硅基，分子量大，与电解液的相容性较差，而且高温储存性能较差。
中国专利申请CN103840191A公开了一种以梯度掺杂锆元素的钛酸锂电池电解液成膜添加剂，用于解决梯度掺杂锆元素的钛酸锂为负极的锂离子电池的不会形成SEI膜，而导致电解液与电极表面直接接触，在高温下产气的问题。
中国专利申请CN105742703A公开一种含二氟草酸硼酸锂添加剂的高压功能电解液及其制备与应用，该电解液是在普通电解液中添加了功能添加剂二氟草酸硼酸锂。二氟草酸硼酸锂添加剂作为锂离子电解液的高压成膜添加剂，在首次充放电过程中二氟草酸硼酸锂能够被氧化在电极表面形成一层致密、稳定的SEI膜，增加了电池的稳定性。然而，这种成膜添加剂在电池充放电过程中被氧化过程中需要在高压环境下才能激活成膜，当高压充电时，用于形成的无机SEI薄膜电阻高，容易出现产生大量焦耳热，存在过热自燃危险。
中国专利CN103413969B公开了一种以硅基材料为负极材料的锂离子电池用电解液及锂离子电池，该电池采用三(五氟苯基)硼烷作为成膜添加剂，有助于在负极材料表面形成稳定完整的SEI膜，减弱硅基材料作为负极材料时的硅的体积效应引起的粉化现象，且三(五氟苯基)硼烷会通过SEI膜释放出来自由移动的锂离子，这样就会抵消掉SEI膜的形成过程中消耗的部分锂离子，减少锂离子消耗，提高充放电效率和循环性能提高了电解液的寿命。然而，三(五氟苯基)硼烷的价格昂贵，增加了锂离子电池的成本，不利于这种电池的大规模应用。
目前常用的成膜添加剂加入以后虽然在一定程度上会提高锂离子电池的首次充放电的安全性，但SEI膜形成的均匀性在一定程度上仍然存在问题，同时，在一定程度上传统的介电的SEI膜也提高了电池的内阻破坏了电池常温及高温的循环性能。这种情况会严重影响锂离子电池的进一步推广及应用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种电解液成膜添加剂及含有该添加剂的锂离子电池电解液，使用的原料为廉价的常规化工原料，投入小、无环境污染，具有较好的耐高低温性能，改善电池循环性能和贮存过程中的稳定性，提高了锂离子电池的电化学性能，抑制锂枝晶的生长和提高电池的循环寿命，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种电解液成膜添加剂的制备方法，在碳酸锂颗粒表面包覆聚多巴胺后，通过丹宁酸和硅烷偶联剂改性，与包含三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和N,N-二乙基三甲基硅烷胺的硅烷添加剂偶联，经过机械研磨成粉后，均匀分散于包含二碳酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、苯甲醚的混合溶剂中，得到电解液成膜添加剂。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.聚多巴胺包埋碳酸锂微粒的制备：将碳酸锂分散于水中，得到碳酸锂水分散液，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到聚多巴胺包埋碳酸锂微粒；
S2.丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒的制备：将步骤S1制得的聚多巴胺包埋碳酸锂微粒分散于碱性乙醇水溶液中，加入丹宁酸和硅烷偶联剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒；
S3.硅烷添加剂的偶联：将步骤S2制得的丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒和硅烷添加剂分散于乙醇中，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到成膜添加剂颗粒；
所述硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和N,N-二乙基三甲基硅烷胺的混合物；
S4.机械研磨：将步骤S3制得的成膜添加剂颗粒经过机械研磨，获得成膜添加剂粉末；
S5.电解液成膜添加剂的制备：将步骤S4制得的成膜添加剂粉末均匀分散于混合溶剂中，得到电解液成膜添加剂；
所述混合溶剂为二碳酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、苯甲醚的混合物。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述碳酸锂、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为7-12:10-15:1-2；所述催化剂为pH值为4-6的含有3-5wt％的CoCl2的Tris-HCl溶液；所述加热搅拌反应的温度为50-60℃，时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述碱性乙醇水溶液为pH值为8-9的40-60wt％的乙醇水溶液；所述聚多巴胺包埋碳酸锂微粒、丹宁酸和硅烷偶联剂的质量比为10:1-3:2-4；所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH792中的至少一种，优选地，所述硅烷偶联剂为KH580、KH550和KH570的混合物，质量比为1-2:3-5:5-7；所述加热搅拌反应的温度为60-70℃，时间为1-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒、硅烷添加剂的质量比为10:5-7；所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为30-50min；所述硅烷添加剂中三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和N,N-二乙基三甲基硅烷胺的质量比为5-7:2-3:1-2。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述机械研磨为球磨研磨、磨盘研磨、气流研磨中的一种；研磨后得到的成膜添加剂粉末的粒径在700-1000目之间。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述成膜添加剂粉末和混合溶剂的质量比为10:12-17；所述均匀分散方法为2000-3000W超声分散20-30min；所述混合溶剂中二碳酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、苯甲醚的质量比为7-10:4-5:10-15:0.5-1。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
S1.聚多巴胺包埋碳酸锂微粒的制备：将7-12重量份碳酸锂分散于100重量份水中，得到碳酸锂水分散液，加入10-15重量份多巴胺盐酸盐和1-2重量份催化剂，加热至50-60℃，搅拌反应2-3h，离心，洗涤，干燥，得到聚多巴胺包埋碳酸锂微粒；
所述催化剂为pH值为4-6的含有3-5wt％的CoCl2的Tris-HCl溶液；
S2.丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒的制备：将10重量份步骤S1制得的聚多巴胺包埋碳酸锂微粒均匀分散于100重量份pH值为8-9的40-60wt％的乙醇水溶液中，加入1-3重量份丹宁酸和2-4重量份硅烷偶联剂，加热至60-70℃，搅拌反应1-3h，离心，洗涤，干燥，得到丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒；
所述硅烷偶联剂为KH580、KH550和KH570的混合物，质量比为1-2:3-5:5-7；
S3.硅烷添加剂的偶联：将10重量份步骤S2制得的丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒和5-7重量份硅烷添加剂分散于100重量份乙醇中，加热至40-50℃，搅拌反应30-50min，离心，洗涤，干燥，得到成膜添加剂颗粒；
所述硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和N,N-二乙基三甲基硅烷胺的混合物，质量比为5-7:2-3:1-2；
S4.机械研磨：将步骤S3制得的成膜添加剂颗粒经过机械研磨，获得成膜添加剂粉末，粒径在700-1000目之间；
S5.电解液成膜添加剂的制备：将10重量份步骤S4制得的成膜添加剂粉末加入12-17重量份混合溶剂中，2000-3000W超声分散20-30min，得到电解液成膜添加剂；
所述混合溶剂为二碳酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、苯甲醚的混合物，质量比为7-10:4-5:10-15:0.5-1。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的电解液成膜添加剂。
本发明进一步保护一种锂离子电池电解液，含有上述的电解液成膜添加剂。
本发明具有如下有益效果：
本发明以碳酸锂为核心，碳酸锂能钝化碳负极，具有较好的热稳定性、化学稳定性、不易吸湿、良好的导锂性、几乎不溶于任何有机溶剂等。由它组成的SEI膜薄而致密。可以作为SEI膜的成膜锂源，补充了电解液中由于充放电损失的锂离子；
多巴胺是一种含有邻苯二酚和胺基的材料，可明显提高循环性能，本发明中，将多巴胺聚合包覆在碳酸锂颗粒表面，不仅可以以聚多巴胺表面丰富的羟基、氨基、羧基基团与丹宁酸、硅烷偶联剂形成氢键从而实现丹宁酸、硅烷偶联剂的表面改性，使得微粒表面含有丰富的羟基和硅烷基团；
丹宁酸作为一种植物多酚，价格便宜，在碱性水溶液中通过自聚反应，可在聚多巴胺包覆的微粒表面形成一层亲水性层，从而形成胶体层，提高其电解液的吸收率和离子导电率，吸收大量的有机锂离子源，进一步补充了电解液中由于充放电损失的锂离子，通过丹宁酸在锂金属表面参与形成稳定且致密的丹宁酸能在锂金属表面参与形成一层稳定且致密的富含LiF和酯基聚合物的有机/无机复合SEI膜，从而抑制锂枝晶的生长和提高电池的循环寿命。
丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒表面富含的羟基和硅烷基团易于与硅烷添加剂包括三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和N,N-二乙基三甲基硅烷胺形成偶连，从而使得三者能有效连接在微粒表面，三者的协同添加，使得电池的循环性能，倍率性能得到改善，成膜之后不会大幅提高电池的内阻，不会影响电池的充放电性能，能形成稳定的SEI膜，具有较好的耐高温高压的性能。
三(三甲基硅烷)亚磷酸酯中Si原子是一种亲核电子，容易与电解液中的锂氧化物反应，P原子也可以起到促进成膜的作用，它可以清除电解液中的过氧根离子，P原子和Si原子共同作用形成稳定的SEI膜，同时，Si-O键断裂失去1个三甲基硅烷基团，剩余部分与溶剂碳酸乙烯酯络合参与SEI膜的形成，另外，Si-O键的断裂可以很好的清除HF，并且TMSPi与HF反应生成的P(OSi(CH3)3)2OH，P(OSi(CH3)3)(OH)2和P(OH)3参与了SEI膜的形成，因此提高了锂离子电池的电化学性能，从而促进成膜。
三(三甲基硅烷)硼酸酯是一种含硼类的硅烷添加剂，其中心原子B处于缺电子态，与电解中的阴离子PF6 -、F-结合，降低了电极表面氟化锂的含量。同时，优先与碳酸酯类的电解液氧化，形成具有离子导电性的保护膜，抑制电解液分解，避免极片受到破坏，加入三(三甲基硅烷)硼酸酯后电池的循环性能，倍率性能得到改善。
N,N-二乙基三甲基硅烷胺既可以除酸也可以除水。N,N-二乙基三甲基硅烷胺与H2O或HF反应时，Si-N键断裂，生成乙二胺和三甲基硅化合物。其中的三甲基硅化合物参与了SEI膜的形成，因此，N,N-二乙基三甲基硅烷胺的添加减少了酸和水对SEI膜的腐蚀。
混合溶剂包含了二碳酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、苯甲醚，其中：苯甲醚和RCO3Li发生基因交换反应生成CH3OLi，可提高石墨电极表面SEI膜的稳定性，减少锂离子嵌入石墨负极过程中引起的溶剂分子共嵌入，从而改善电池的循环性能。但苯甲醚本身的介电常数较小，且苯甲醚的分子较大，容易使溶剂化后的锂离子体积增大，因此苯甲醚的添加量较低。二碳酸二甲酯通过自身在碳负极上还原形成钝化性能优良的SEI膜组分，而是在充放电过程中分解产生CO2，现场在碳负极表面上反应，形成富含Li2CO3的SEI膜，从而降低碳负极电解液界面阻抗，尤其是SEI膜电阻明显减小，改善电池循环性能和贮存过程中的稳定性，作为“CO2气体源”，而CO2在较高电位下于碳负极上还原生成Li2CO3，将能极大地改善碳负极的性能如可逆容量、循环效率、自放电率。亚硫酸二乙酯，能够明显改善碳负极性能，抑制甚至可以避免PC共插对石墨负极的破坏，改善碳酸亚乙烯酯低温不稳定的缺陷；碳酸亚乙烯酯，适量的碳酸亚乙烯酯能够降低锂化石墨负极的不可逆容量，改善其在长期循环过程中的稳定性，尤其是在高温下的稳定性，同时还能降低锂化石墨、LiMn2O4、LiNiO2等电极在常温下的界面阻抗，碳酸亚乙烯酯含有碳碳双键，其还原产物通过双键反应而形成的包含-OCO2Li基团聚合物，这些聚合物组分的存在增加了SEI膜的粘弹性，从而抑制了循环过程中因石墨负极形态变化造成的容量衰减，从而有效钝化石墨负极。常温下碳酸亚乙烯酯能够在处于脱锂状态的LiNiO2和LiMn2O4电极上通过阳离子聚合生成碳酸亚乙烯酯二聚物。这些二聚物的生成抑制了电极和微量HF、AsF3、PF5等之间造成电极界面阻抗增加的成分(如LiF)生成的酸碱反应的发生。从而降低了这些电极的表面阻抗。可见，碳酸亚乙烯酯能够明显改善石墨负极的性能而又对正极性能没有负面影响。
这四种溶剂的混合后，能明显改善电解液成膜的耐高低温性能，降低电极表面阻抗，改善电池循环性能和贮存过程中的稳定性，有效解决了纯碳酸亚乙烯酯溶剂不耐低温的缺点，同时，能作为“CO2气体源”，而CO2在较高电位下于碳负极上还原生成Li2CO3，将能极大地改善碳负极的性能如可逆容量、循环效率、自放电率，具有协同增效的作用。
本发明制得的电解液成膜添加剂使用的原料为廉价的常规化工原料，投入小、无环境污染，具有较好的耐高低温性能，改善电池循环性能和贮存过程中的稳定性，提高了锂离子电池的电化学性能，抑制锂枝晶的生长和提高电池的循环寿命，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
碳酸锂为纳米碳酸锂，粒径在10-100nm之间，制备方法可以参考专利CN102180488B的方法。
丹宁酸购自中国遵义市第二化工厂，在使用前将其置于真空干燥箱，70℃干燥10h。
实施例1
一种电解液成膜添加剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.聚多巴胺包埋碳酸锂微粒的制备：将7重量份碳酸锂加入100重量份水中，1000W超声分散15min，得到碳酸锂水分散液，加入10重量份多巴胺盐酸盐和1重量份催化剂，加热至50℃，搅拌反应2h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，50℃干燥2h，得到聚多巴胺包埋碳酸锂微粒；
所述催化剂为pH值为4的含有3wt％的CoCl2的Tris-HCl溶液；
S2.丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒的制备：将10重量份步骤S1制得的聚多巴胺包埋碳酸锂微粒加入100重量份pH值为8的40wt％的乙醇水溶液中，1000W超声分散15min，加入1重量份丹宁酸和2重量份硅烷偶联剂，加热至60℃，搅拌反应1h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，50℃干燥2h，得到丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒；
所述硅烷偶联剂为KH580、KH550和KH570的混合物，质量比为1:3:5；
S3.硅烷添加剂的偶联：将10重量份步骤S2制得的丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒和5重量份硅烷添加剂加入100重量份乙醇中，1000W超声分散15min，加热至40℃，搅拌反应30min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，50℃干燥2h，得到成膜添加剂颗粒；
所述硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和N,N-二乙基三甲基硅烷胺的混合物，质量比为5:2:1；
S4.机械研磨：将步骤S3制得的成膜添加剂颗粒经过气流研磨2h，获得成膜添加剂粉末，粒径在700-1000目之间；
S5.电解液成膜添加剂的制备：将10重量份步骤S4制得的成膜添加剂粉末加入12重量份混合溶剂中，2000W超声分散20min，得到电解液成膜添加剂；
所述混合溶剂为二碳酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、苯甲醚的混合物，质量比为7:4:10:0.5。
一种锂离子电池电解液，氮气密闭保护氛围下，水分为0.1ppm，分别取溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯质量比为1:1:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，缓慢加入六氟磷酸锂，保证锂盐浓度为1mol/L，然后加入体系总质量为3wt％的电解液成膜添加剂，搅拌混合均匀，得到锂离子电池电解液。
实施例2
一种电解液成膜添加剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.聚多巴胺包埋碳酸锂微粒的制备：将12重量份碳酸锂加入100重量份水中，1000W超声分散15min，得到碳酸锂水分散液，加入15重量份多巴胺盐酸盐和2重量份催化剂，加热至60℃，搅拌反应3h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，50℃干燥2h，得到聚多巴胺包埋碳酸锂微粒；
所述催化剂为pH值为6的含有5wt％的CoCl2的Tris-HCl溶液；
S2.丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒的制备：将10重量份步骤S1制得的聚多巴胺包埋碳酸锂微粒加入100重量份pH值为9的60wt％的乙醇水溶液中，1000W超声分散15min，加入3重量份丹宁酸和4重量份硅烷偶联剂，加热至70℃，搅拌反应3h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，50℃干燥2h，得到丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒；
所述硅烷偶联剂为KH580、KH550和KH570的混合物，质量比为2:5:7；
S3.硅烷添加剂的偶联：将10重量份步骤S2制得的丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒和7重量份硅烷添加剂加入100重量份乙醇中，1000W超声分散15min，加热至50℃，搅拌反应50min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，50℃干燥2h，得到成膜添加剂颗粒；
所述硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和N,N-二乙基三甲基硅烷胺的混合物，质量比为7:3:2；
S4.机械研磨：将步骤S3制得的成膜添加剂颗粒经过磨盘研磨2h，获得成膜添加剂粉末，粒径在700-1000目之间；
S5.电解液成膜添加剂的制备：将10重量份步骤S4制得的成膜添加剂粉末加入17重量份混合溶剂中，3000W超声分散30min，得到电解液成膜添加剂；
所述混合溶剂为二碳酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、苯甲醚的混合物，质量比为10:5:15:1。
一种锂离子电池电解液，氮气密闭保护氛围下，水分为0.1ppm，分别取溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯质量比为1:1:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，缓慢加入六氟磷酸锂，保证锂盐浓度为1mol/L，然后加入体系总质量为3wt％的电解液成膜添加剂，搅拌混合均匀，得到锂离子电池电解液。
实施例3
一种电解液成膜添加剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.聚多巴胺包埋碳酸锂微粒的制备：将10重量份碳酸锂加入100重量份水中，1000W超声分散15min，得到碳酸锂水分散液，加入12重量份多巴胺盐酸盐和1.5重量份催化剂，加热至55℃，搅拌反应2.5h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，50℃干燥2h，得到聚多巴胺包埋碳酸锂微粒；
所述催化剂为pH值为5的含有4wt％的CoCl2的Tris-HCl溶液；
S2.丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒的制备：将10重量份步骤S1制得的聚多巴胺包埋碳酸锂微粒加入100重量份pH值为8.5的50wt％的乙醇水溶液中，1000W超声分散15min，加入2重量份丹宁酸和3重量份硅烷偶联剂，加热至65℃，搅拌反应2h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，50℃干燥2h，得到丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒；
所述硅烷偶联剂为KH580、KH550和KH570的混合物，质量比为1.5:4:6；
S3.硅烷添加剂的偶联：将10重量份步骤S2制得的丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒和6重量份硅烷添加剂加入100重量份乙醇中，1000W超声分散15min，加热至45℃，搅拌反应40min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，50℃干燥2h，得到成膜添加剂颗粒；
所述硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和N,N-二乙基三甲基硅烷胺的混合物，质量比为6:2.5:1.5；
S4.机械研磨：将步骤S3制得的成膜添加剂颗粒经过球磨研磨2h，获得成膜添加剂粉末，粒径在700-1000目之间；
S5.电解液成膜添加剂的制备：将10重量份步骤S4制得的成膜添加剂粉末加入15重量份混合溶剂中，2500W超声分散25min，得到电解液成膜添加剂；
所述混合溶剂为二碳酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、苯甲醚的混合物，质量比为8:4.5:12:0.7。
一种锂离子电池电解液，氮气密闭保护氛围下，水分为0.1ppm，分别取溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯质量比为1:1:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，缓慢加入六氟磷酸锂，保证锂盐浓度为1mol/L，然后加入体系总质量为3wt％的电解液成膜添加剂，搅拌混合均匀，得到锂离子电池电解液。
实施例4
与实施例3相比，硅烷偶联剂为KH580、KH550的混合物，质量比为1.5:10，其他条件均不改变。
实施例5
与实施例3相比，硅烷偶联剂为KH570，其他条件均不改变。
对比例1
与实施例3相比，未进行步骤S1，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒的制备：将10重量份碳酸锂加入100重量份pH值为8.5的50wt％的乙醇水溶液中，1000W超声分散15min，加入2重量份丹宁酸和3重量份硅烷偶联剂，加热至65℃，搅拌反应2h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，50℃干燥2h，得到丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒；
所述硅烷偶联剂为KH580、KH550和KH570的混合物，质量比为1.5:4:6；
S2.硅烷添加剂的偶联：将10重量份步骤S1制得的丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒和6重量份硅烷添加剂加入100重量份乙醇中，1000W超声分散15min，加热至45℃，搅拌反应40min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，50℃干燥2h，得到成膜添加剂颗粒；
所述硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和N,N-二乙基三甲基硅烷胺的混合物，质量比为6:2.5:1.5；
S3.机械研磨：将步骤S2制得的成膜添加剂颗粒经过球磨研磨2h，获得成膜添加剂粉末，粒径在700-1000目之间；
S4.电解液成膜添加剂的制备：将10重量份步骤S3制得的成膜添加剂粉末加入15重量份混合溶剂中，2500W超声分散25min，得到电解液成膜添加剂；
所述混合溶剂为二碳酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、苯甲醚的混合物，质量比为8:4.5:12:0.7。
对比例2
与实施例3相比，步骤S2中未添加丹宁酸，其他条件均不改变。
具体如下：
S2.硅烷偶联剂改性微粒的制备：将10重量份步骤S1制得的聚多巴胺包埋碳酸锂微粒加入100重量份pH值为8.5的50wt％的乙醇水溶液中，1000W超声分散15min，加入5重量份硅烷偶联剂，加热至65℃，搅拌反应2h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，50℃干燥2h，得到硅烷偶联剂改性微粒；
所述硅烷偶联剂为KH580、KH550和KH570的混合物，质量比为1.5:4:6。
对比例3
与实施例3相比，步骤S2中未添加硅烷偶联剂，其他条件均不改变。
具体如下：
S2.丹宁酸改性微粒的制备：将10重量份步骤S1制得的聚多巴胺包埋碳酸锂微粒加入100重量份pH值为8.5的50wt％的乙醇水溶液中，1000W超声分散15min，加入5重量份丹宁酸，加热至65℃，搅拌反应2h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，50℃干燥2h，得到丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒。
对比例4
与实施例3相比，硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)亚磷酸酯，其他条件均不改变。
对比例5
与实施例3相比，硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)硼酸酯，其他条件均不改变。
对比例6
与实施例3相比，硅烷添加剂为N,N-二乙基三甲基硅烷胺，其他条件均不改变。
对比例7
与实施例3相比，未进行步骤S3，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.聚多巴胺包埋碳酸锂微粒的制备：将10重量份碳酸锂加入100重量份水中，1000W超声分散15min，得到碳酸锂水分散液，加入12重量份多巴胺盐酸盐和1.5重量份催化剂，加热至55℃，搅拌反应2.5h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，50℃干燥2h，得到聚多巴胺包埋碳酸锂微粒；
所述催化剂为pH值为5的含有4wt％的CoCl2的Tris-HCl溶液；
S2.丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒的制备：将10重量份步骤S1制得的聚多巴胺包埋碳酸锂微粒加入100重量份pH值为8.5的50wt％的乙醇水溶液中，1000W超声分散15min，加入2重量份丹宁酸和3重量份硅烷偶联剂，加热至65℃，搅拌反应2h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，50℃干燥2h，得到丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒；
所述硅烷偶联剂为KH580、KH550和KH570的混合物，质量比为1.5:4:6；
S3.机械研磨：将步骤S2制得的丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒经过球磨研磨2h，获得成膜添加剂粉末，粒径在700-1000目之间；
S4.电解液成膜添加剂的制备：将10重量份步骤S3制得的成膜添加剂粉末加入15重量份混合溶剂中，2500W超声分散25min，得到电解液成膜添加剂；
所述混合溶剂为二碳酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、苯甲醚的混合物，质量比为8:4.5:12:0.7。
对比例8
与实施例3相比，步骤S5中混合溶剂为单一的二碳酸二甲酯，其他条件均不改变。
对比例9
与实施例3相比，步骤S5中混合溶剂为单一的亚硫酸二乙酯，其他条件均不改变。
对比例10
与实施例3相比，步骤S5中混合溶剂为单一的碳酸亚乙烯酯，其他条件均不改变。
对比例11
与实施例3相比，步骤S5中未添加苯甲醚，其他条件均不改变。所述混合溶剂为二碳酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯的混合物，质量比为8:4.5:12。
对比例12
电解液成膜添加剂为二碳酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、苯甲醚的混合物，质量比为8:4.5:12:0.7。
测试例1
将实施例1-5和对比例1-12制得的锂离子电池电解液应用于锂电池(正极材料为磷酸铁锂，负极材料为包覆石墨，隔膜材料为聚乙烯材料层、聚丙烯材料层、聚乙烯和聚丙烯共混材料层复合形成的三层隔离膜)中，另一组中，锂离子电池电解液的制备中未添加电解液成膜添加剂，作为空白组。测试锂电池性能得到参数如表1所示。
表1
由上表可知，本发明实施例1-3制得的制备得到的锂离子电池电解液制成锂离子后电池内阻低，常温和高温循环寿命长。
测试例2
将实施例1-5和对比例1-12制得的锂离子电池电解液应用于锂电池(正极材料为磷酸铁锂，负极材料为包覆石墨，隔膜材料为聚乙烯材料层、聚丙烯材料层、聚乙烯和聚丙烯共混材料层复合形成的三层隔离膜)中，另一组中，锂离子电池电解液的制备中未添加电解液成膜添加剂，作为空白组。测试锂电池性能得到参数如表2所示。
电池的低温循环性能测试：在低温-15℃条件下，0.5C充电至3.6V，截止电流为0.02C，然后0.2C放电至2V，循环70次，得到容量保持率。
低温容量保持率＝(循环70次后放电容量/第1次放电容量)×100％。
电池的高温循环性能测试：在高温65℃条件下，1C充电至3.6V，截止电流为0.02C，然后1C放电至2V，循环220次，得到容量保持率。
高温容量保持率＝(循环220次后放电容量/第1次放电容量)×100％。
电池倍率放电性能测试：在常温25℃充电，0.5C充电至3.6V，截止电流为0.02C；放电条件为常温25℃：0.2C放电至2V，记录容量；0.5C放电至2V，记录容量；1C放电至2V，记录容量；3C放电至2V，记录容量；5C放电至2V，记录容量。
容量保持率＝(不同倍率放电容量/0.2C放电容量)×100％
表2
由上表可知，本发明实施例1-3制得的制备得到的锂离子电池电解液制成锂离子电池具有较好高温、低温循环性能。
实施例4、5与实施例3相比，硅烷偶联剂为KH580、KH550的混合物，质量比为1.5:10，或硅烷偶联剂为KH570，实施例4中，电池的循环寿命和性能明显下降，倍率性能下降；实施例5中，电池的常温、高温循环寿命下降，高低温循环性能下降。对比例3与实施例3相比，步骤S2中未添加硅烷偶联剂，电池的高温循环寿命和性能明显下降，倍率性能下降，常温循环寿命下降。KH570中含有碳碳双键，可以与碳酸亚乙烯酯中的碳碳双键，通过双键反应而形成聚合物，从而使得成膜添加剂粉末在混合溶剂中得到很好的悬浮，分散均匀，不易发生沉淀，KH580、KH550中丰富的氨基、巯基以及硅烷基团易于与硅烷添加剂包括三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和N,N-二乙基三甲基硅烷胺形成偶连，从而使得三者能有效连接在微粒表面，三者的协同添加，使得电池的循环性能，倍率性能得到改善，成膜之后不会大幅提高电池的内阻，不会影响电池的充放电性能，能形成稳定的SEI膜，具有较好的耐高温高压的性能。
对比例2与实施例3相比，步骤S2中未添加丹宁酸，电池的常温、高温循环寿命明显下降。丹宁酸作为一种植物多酚，价格便宜，在碱性水溶液中通过自聚反应，可在聚多巴胺包覆的微粒表面形成一层亲水性层，从而形成胶体层，提高其电解液的吸收率和离子导电率，吸收大量的有机锂离子源，进一步补充了电解液中由于充放电损失的锂离子，通过丹宁酸在锂金属表面参与形成稳定且致密的丹宁酸能在锂金属表面参与形成一层稳定且致密的富含LiF和酯基聚合物的有机/无机复合SEI膜，从而抑制锂枝晶的生长和提高电池的循环寿命。
对比例1与实施例3相比，未进行步骤S1，电池的循环性能明显下降，倍率性能下降。多巴胺是一种含有邻苯二酚和胺基的材料，可明显提高循环和倍率性能，本发明中，将多巴胺聚合包覆在碳酸锂颗粒表面，不仅可以以聚多巴胺表面丰富的羟基、氨基、羧基基团与丹宁酸、硅烷偶联剂形成氢键从而实现丹宁酸、硅烷偶联剂的表面改性，使得微粒表面含有丰富的羟基和硅烷基团。
对比例4、5、6与实施例3相比，硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯或N,N-二乙基三甲基硅烷胺，电池的循环寿命和性能下降，倍率性能下降。对比例7与实施例3相比，未进行步骤S3，电池的循环寿命和性能明显下降，倍率性能明显下降。三(三甲基硅烷)亚磷酸酯中Si原子是一种亲核电子，容易与电解液中的锂氧化物反应，P原子也可以起到促进成膜的作用，它可以清除电解液中的过氧根离子，P原子和Si原子共同作用形成稳定的SEI膜，同时，Si-O键断裂失去1个三甲基硅烷基团，剩余部分与溶剂碳酸乙烯酯络合参与SEI膜的形成，另外，Si-O键的断裂可以很好的清除HF，并且TMSPi与HF反应生成的P(OSi(CH3)3)2OH，P(OSi(CH3)3)(OH)2和P(OH)3参与了SEI膜的形成，因此提高了锂离子电池的电化学性能，从而促进成膜。三(三甲基硅烷)硼酸酯是一种含硼类的硅烷添加剂，其中心原子B处于缺电子态，与电解中的阴离子PF6 -、F-结合，降低了电极表面氟化锂的含量。同时，优先与碳酸酯类的电解液氧化，形成具有离子导电性的保护膜，抑制电解液分解，避免极片受到破坏，加入三(三甲基硅烷)硼酸酯后电池的循环性能，倍率性能得到改善。N,N-二乙基三甲基硅烷胺既可以除酸也可以除水。N,N-二乙基三甲基硅烷胺与H2O或HF反应时，Si-N键断裂，生成乙二胺和三甲基硅化合物。其中的三甲基硅化合物参与了SEI膜的形成，因此，N,N-二乙基三甲基硅烷胺的添加减少了酸和水对SEI膜的腐蚀。
对比例8、9、10与实施例3相比，步骤S5中混合溶剂为单一的二碳酸二甲酯、亚硫酸二乙酯或碳酸亚乙烯酯，电池的内阻提高，高低温循环性能下降，高温循环寿命下降。对比例11与实施例3相比，步骤S5中未添加苯甲醚，电池的循环性能下降。混合溶剂包含了二碳酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、苯甲醚，其中：苯甲醚和RCO3Li发生基因交换反应生成CH3OLi，可提高石墨电极表面SEI膜的稳定性，减少锂离子嵌入石墨负极过程中引起的溶剂分子共嵌入，从而改善电池的循环性能。二碳酸二甲酯通过自身在碳负极上还原形成钝化性能优良的SEI膜组分，而是在充放电过程中分解产生CO2，现场在碳负极表面上反应，形成富含Li2CO3的SEI膜，从而降低碳负极电解液界面阻抗，尤其是SEI膜电阻明显减小，改善电池循环性能和贮存过程中的稳定性，作为“CO2气体源”，而CO2在较高电位下于碳负极上还原生成Li2CO3，将能极大地改善碳负极的性能如可逆容量、循环效率、自放电率。亚硫酸二乙酯，能够明显改善碳负极性能，抑制甚至可以避免PC共插对石墨负极的破坏，改善碳酸亚乙烯酯低温不稳定的缺陷；碳酸亚乙烯酯，适量的碳酸亚乙烯酯能够降低锂化石墨负极的不可逆容量，改善其在长期循环过程中的稳定性，尤其是在高温下的稳定性，同时还能降低锂化石墨、LiMn2O4、LiNiO2等电极在常温下的界面阻抗，碳酸亚乙烯酯含有碳碳双键，其还原产物通过双键反应而形成的包含-OCO2Li基团聚合物，这些聚合物组分的存在增加了SEI膜的粘弹性，从而抑制了循环过程中因石墨负极形态变化造成的容量衰减，从而有效钝化石墨负极。常温下碳酸亚乙烯酯能够在处于脱锂状态的LiNiO2和LiMn2O4电极上通过阳离子聚合生成碳酸亚乙烯酯二聚物。这些二聚物的生成抑制了电极和微量HF、AsF3、PF5等之间造成电极界面阻抗增加的成分(如LiF)生成的酸碱反应的发生。从而降低了这些电极的表面阻抗。可见，碳酸亚乙烯酯能够明显改善石墨负极的性能而又对正极性能没有负面影响。这四种溶剂的混合后，能明显改善电解液成膜的耐高低温性能，降低电极表面阻抗，改善电池循环性能和贮存过程中的稳定性，有效解决了纯碳酸亚乙烯酯溶剂不耐低温的缺点，同时，能作为“CO2气体源”，而CO2在较高电位下于碳负极上还原生成Li2CO3，将能极大地改善碳负极的性能如可逆容量、循环效率、自放电率，具有协同增效的作用。
对比例12电解液成膜添加剂为二碳酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、苯甲醚的混合物，质量比为8:4.5:12:0.7。未添加成膜添加剂粉末，各项性能明显下降。
本发明制得的电解液成膜添加剂使用的原料为廉价的常规化工原料，投入小、无环境污染，具有较好的耐高低温性能，改善电池循环性能和贮存过程中的稳定性，提高了锂离子电池的电化学性能，抑制锂枝晶的生长和提高电池的循环寿命，具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液成膜添加剂的制备方法，其特征在于，在碳酸锂颗粒表面包覆聚多巴胺后，通过丹宁酸和硅烷偶联剂改性，与包含三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和N,N-二乙基三甲基硅烷胺的硅烷添加剂偶联，经过机械研磨成粉后，均匀分散于包含二碳酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、苯甲醚的混合溶剂中，得到电解液成膜添加剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.聚多巴胺包埋碳酸锂微粒的制备：将碳酸锂分散于水中，得到碳酸锂水分散液，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到聚多巴胺包埋碳酸锂微粒；
S2.丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒的制备：将步骤S1制得的聚多巴胺包埋碳酸锂微粒分散于碱性乙醇水溶液中，加入丹宁酸和硅烷偶联剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒；
S3.硅烷添加剂的偶联：将步骤S2制得的丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒和硅烷添加剂分散于乙醇中，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到成膜添加剂颗粒；
所述硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和N,N-二乙基三甲基硅烷胺的混合物；
S4.机械研磨：将步骤S3制得的成膜添加剂颗粒经过机械研磨，获得成膜添加剂粉末；
S5.电解液成膜添加剂的制备：将步骤S4制得的成膜添加剂粉末均匀分散于混合溶剂中，得到电解液成膜添加剂；
所述混合溶剂为二碳酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、苯甲醚的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述碳酸锂、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为7-12:10-15:1-2；所述催化剂为pH值为4-6的含有3-5wt％的CoCl2的Tris-HCl溶液；所述加热搅拌反应的温度为50-60℃，时间为2-3h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述碱性乙醇水溶液为pH值为8-9的40-60wt％的乙醇水溶液；所述聚多巴胺包埋碳酸锂微粒、丹宁酸和硅烷偶联剂的质量比为10:1-3:2-4；所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH792中的至少一种，优选地，所述硅烷偶联剂为KH580、KH550和KH570的混合物，质量比为1-2:3-5:5-7；所述加热搅拌反应的温度为60-70℃，时间为1-3h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒、硅烷添加剂的质量比为10:5-7；所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为30-50min；所述硅烷添加剂中三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和N,N-二乙基三甲基硅烷胺的质量比为5-7:2-3:1-2。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述机械研磨为球磨研磨、磨盘研磨、气流研磨中的一种；研磨后得到的成膜添加剂粉末的粒径在700-1000目之间。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述成膜添加剂粉末和混合溶剂的质量比为10:12-17；所述均匀分散方法为2000-3000W超声分散20-30min；所述混合溶剂中二碳酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、苯甲醚的质量比为7-10:4-5:10-15:0.5-1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.聚多巴胺包埋碳酸锂微粒的制备：将7-12重量份碳酸锂分散于100重量份水中，得到碳酸锂水分散液，加入10-15重量份多巴胺盐酸盐和1-2重量份催化剂，加热至50-60℃，搅拌反应2-3h，离心，洗涤，干燥，得到聚多巴胺包埋碳酸锂微粒；
所述催化剂为pH值为4-6的含有3-5wt％的CoCl2的Tris-HCl溶液；
S2.丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒的制备：将10重量份步骤S1制得的聚多巴胺包埋碳酸锂微粒均匀分散于100重量份pH值为8-9的40-60wt％的乙醇水溶液中，加入1-3重量份丹宁酸和2-4重量份硅烷偶联剂，加热至60-70℃，搅拌反应1-3h，离心，洗涤，干燥，得到丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒；
所述硅烷偶联剂为KH580、KH550和KH570的混合物，质量比为1-2:3-5:5-7；
S3.硅烷添加剂的偶联：将10重量份步骤S2制得的丹宁酸和硅烷偶联剂改性微粒和5-7重量份硅烷添加剂分散于100重量份乙醇中，加热至40-50℃，搅拌反应30-50min，离心，洗涤，干燥，得到成膜添加剂颗粒；
所述硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和N,N-二乙基三甲基硅烷胺的混合物，质量比为5-7:2-3:1-2；
S4.机械研磨：将步骤S3制得的成膜添加剂颗粒经过机械研磨，获得成膜添加剂粉末，粒径在700-1000目之间；
S5.电解液成膜添加剂的制备：将10重量份步骤S4制得的成膜添加剂粉末加入12-17重量份混合溶剂中，2000-3000W超声分散20-30min，得到电解液成膜添加剂；
所述混合溶剂为二碳酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、苯甲醚的混合物，质量比为7-10:4-5:10-15:0.5-1。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的电解液成膜添加剂。
10.一种锂离子电池电解液，其特征在于，含有权利要求9所述的电解液成膜添加剂。
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