CN104701489A - 一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种锂离子电池负极活性材料，其特征在于，包括核壳材料；所述核壳材料的核选自硅、硅的氧化物、锡、锡的氧化物中的至少一种；所述核壳材料的壳由有机化合物包覆于核表面形成，所述有机化合物选自含有磷脂基、羰基、羟基和氨基的化合物中的至少一种。通过采用有机化合物对硅基材料/锡基材料进行包覆，有效抑制了硅基材料/锡基材料用作锂离子电池负极活性材料的体积效应，降低了电池的极化，从而大幅提高锂离子电池的能量密度及循环性能。

Description

一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法及应用
技术领域
本申请涉及一种锂离子电池负极材料，属于锂离子电池领域。
背景技术
锂离子电池因具有较高的能量密度、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应和环境友好等优点，在便携式电子产品、储能电源等领域得到广泛的应用。
作为锂离子电池负极活性材料，硅基材料相对于目前广泛应用的石墨材料，因具有较高的理论比容量(4200mAh/g)、较高低的脱锂电位(小于0.5V)以及更高安全性能，受到广泛关注。然而，硅自身的电导率较低，在电化学循环过程中，锂离子嵌入/脱出会引起硅基材料的体积发生300％以上的膨胀/收缩，造成硅基材料的结构坍塌，从而导致电池的能量密度和循环性能的大幅降低。
为改善硅基负极材料因体积变化引起的结构不稳定性，目前常用方法为将碳材料包覆在硅颗粒表面，来提高电池的循环性能，但是该工艺存在操作时间长、混合不均匀、后处理温度高和能耗高等缺点。此外，还有用聚合物对硅/锡颗粒表面进行包覆的方法，该方法虽然能够提高材料的电子导电性，但不能保证导锂离子性，因此在循环过程中存在较大的极化问题，且该类材料的韧性差，不能承受材料的体积变化，导致包覆层脱落。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种锂离子电池负极活性材料，通过采用有机化合物对硅基材料/锡基材料进行包覆，有效抑制了硅基材料/锡基材料在锂离子脱出/嵌入过程中的体积效应，用于锂离子电池，能够降低电池的极化，从而大幅提高锂离子电池的能量密度及循环性能。
所述锂离子电池负极活性材料，其特征在于，包含核壳材料；
所述核壳材料的核选自硅、硅的氧化物、锡、锡的氧化物中的至少一种；
所述核壳材料的壳由有机化合物包覆于核表面形成，所述有机化合物选自含有磷脂基、羰基、羟基和氨基的化合物中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述核壳材料的核为硅的氧化物SiOx(其中，0.5＜x≤3.0)。
优选地，所述硅为经过浓硫酸和过氧化氢混合溶液处理，表面带有羟基的硅；所述锡为经过浓硫酸和过氧化氢混合溶液处理，表面带有羟基的锡。
所述磷脂基具有如式I所示的结构单元：
其中，1号氧原子和2号氧原子中的至少一个与碳原子相连接。
所述氨基选自-NH2、-NHR或-NR2；R选自碳原子数为1～20的烷基。
硅、硅的氧化物、锡、锡的氧化物材料作为核壳材料的核，表面具有羟基，能够与含有磷脂基、羰基、羟基和氨基的化合物通过氢键作用连接，从而在其表面形成稳定的包覆层。含有磷脂基、羰基、羟基和氨基的化合物具有一定的弹性，在充放电过程中能够有效抑制核的体积变化。此外，壳层磷脂基上的一个氧带负电(式1)，能够在充放电过程中，为锂离子提供了传输通道，而磷脂基上的双键氧、羰基上的氧、羟基氧以及氨基上的氮上均含有空的电子轨道，能够为电子提供传输通道，从而提高锂离子的导电性，有利于降低电池的极化效应，从而提高电池的循环稳定性和寿命。
优选地，所述含有磷脂基、羰基、羟基和氨基的化合物选自核苷酸、核苷酸的组合物、核苷酸衍生物、核苷酸衍生物的组合物中的至少一种。
所述核苷酸衍生物包括除了核糖核苷酸和脱氧核糖核苷酸以外，其他由磷酸、糖类分子和生物碱形成的化合物。
优选地，所述核苷酸衍生物选自二磷酸腺苷，三磷酸腺苷，鸟苷三磷酸，3’，5’-环状腺苷酸中的至少一种。
相对于其他含有磷脂基、羰基、羟基和氨基的化合物，优选的化合物形成的壳，更能提高负极活性材料的锂离子导电性能，并且由于与核表面羟基相互作用的基团较多，更能明显提高壳包覆层的稳定性，抑制核壳材料中核的体积变化的效果也更加明显。
优选地，核苷酸的组合物选自碱基对、单链DNA、双链DNA、RNA中的至少一种。任意长度的单链DNA、双链DNA、RNA均可用于本申请的技术方案。
优选地，所述核壳材料的壳在核壳材料中的百分含量为0.02～10wt％。当核壳材料的壳在核壳材料中的质量百分含量在此范围内，更有利于同时保证负极活性材料的离子传导性能和电子的导电性。进一步优选地，所述核壳材料的壳在核壳材料中的百分含量为0.1～5wt％。
优选地，所述核壳材料的核的中位粒径为50nm～10μm。进一步优选地，所述核壳材料的核的中位粒径为100nm～1μm。
优选地，所述锂离子电池负极活性材料中，核壳材料的质量百分含量不少于90％。进一步优选地，所述锂离子电池负极活性材料中，核壳材料的质量百分含量的下限选自但不限于92％、95％、98％、99％。更进一步优选地，所述锂离子电池负极活性材料为核壳材料，即所述核壳材料在锂离子电池负极活性材料中的质量百分含量为100％。
根据本申请的又一方面，提供上述锂离子电池负极活性材料中核壳材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(a)将有机化合物溶解在水中，置于10～100℃温度下，得到含有有机化合物的溶液；
(b)将硅、硅的氧化物、锡、锡的氧化物中的至少一种置于步骤(a)所得溶液中，混合均匀，干燥后即得所述核壳材料。
优选地，步骤(a)为将有机化合物溶解在水中，置于10～100℃下超声，得到含有有机化合物的溶液。进一步优选地，所述超声时间为0～1分钟。进一步优选地，所述超声时间为2秒～1分钟。
优选地，步骤(a)中所述温度为30～80℃。
优选地，步骤(a)为将有机化合物溶解在水中，置于10～100℃下超声0～1分钟，得到含有有机化合物的溶液。进一步优选地，步骤(a)为将有机化合物溶解在水中，置于30～80℃下超声2秒～1分钟，得到含有有机化合物的溶液。
根据本申请的又一方面，提供一种锂离子负极片，包括集流体和涂覆在负极集流体上的负极膜片，其特征在于，所述负极膜片中含有上述任一锂离子电池负极活性材料、根据上述任一方法制备得到的锂离子电池负极活性材料中的至少一种。
所述负极膜片由含有锂离子电池负极活性材料、导电剂和粘结剂的浆料涂覆在集流体上得到。
所述的导电剂的在负极膜片中的质量百分含量为5％～10％。
所述导电剂选自活性炭、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
所述锂离子负极片的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(a)将有机化合物溶解在水中，置于10～100℃下超声，得到含有有机化合物的溶液；
(b)将硅、硅的氧化物、锡、锡的氧化物中的至少一种置于步骤(a)所得溶液中，混合均匀后，经干燥得到核壳材料；
(c)将步骤(b)所得核壳材料与导电剂、粘结剂和分散剂混合均匀，得到负极浆料；
(d)将负极浆料涂覆在负极集流体的表面，经干燥、辊压即得所述负极片。
根据本申请的又一方面，提供一种锂离子电池，其特征在于，含有上述任一锂离子电池负极活性材料、根据上述任一方法制备得到的锂离子电池负极活性材料中的至少一种。
所述锂离子电池包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片、负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片、隔离膜和电解液。
所述正极膜片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。
所述负极膜片包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。
所述正极活性材料任选自钴酸锂(LiCoO2)、镍钴铝三元材料(简写为NCA)、镍钴锰三元材料(简写为NCM)、锰酸锂(LiMnO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)中的至少一种。
所述负极活性材料选自上述任一锂离子电池负极活性材料、根据上述任一方法制备得到的锂离子电池负极活性材料中的至少一种。
本申请能产生的有益效果至少包括：
(1)本申请所提供的锂离子电池负极活性材料，通过采用含有磷脂基、羰基、羟基和氨基的化合物对硅基材料/锡基材料进行包覆，有效抑制了硅基材料/锡基材料在锂离子脱出/嵌入过程中的体积效应，且包覆层具有很高的稳定性。
(2)本申请所提供锂离子电池负极活性材料的制备方法，工艺简单，成本低，有利于工业化应用。
(3)本申请所提供的锂离子电池，具有较高的能量密度和循环稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例中，粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)购自深圳泰能新材料有限公司；羧甲基纤维素钠增稠剂(简写为CMC)购自郑州智逸化工产品有限公司；导电炭黑Super-P购自瑞士特密高公司；粘接剂丁苯橡胶(简写为SBR)购自LG化学。
实施例中，双链DNA、单链DNA、RNA、碱基对和脱氧核苷酸均购自上海索莱宝生物科技有限公司。
实施例中，所使用的硅粉、二氧化硅粉SiO2、SiO1.5粉、锡粉、SnO2粉的中位粒径在50nm～10μm之间。其中，硅粉和锡粉经过食人鱼溶液(piranha溶液，体积比浓硫酸：H2O2＝3∶1)在85℃处理0.5h。电池的电化学性能采用瑞士万通公司的Autolab型电化学工作站测定。
实施例负极片的制备
核壳材料的制备步骤为：将有机化合物溶解于超纯水中后，在一定温度下超声一段时间(超声频率为20KHZ)，得到含有有机化合物的溶液，有机化合物的百分含量为A wt％；将B重量份的硅基材料/锡基材料加入到C重量份含有有机化合物的溶液中，混合搅拌均匀后，于80℃干燥去除水，得到核壳材料。
负极片的制备步骤为：将核壳材料与导电剂活性炭和粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF，粘结剂中聚偏二氟乙烯的质量百分含量为10％)，在溶剂N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)中分散均匀，形成负极浆料。负极浆料中固体含量为50wt％，固体成分中包含Xwt％的核壳材料、Ywt％的导电剂活性炭、Zwt％的PVDF。将负极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的负极集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥6h，焊接极耳，即得负极片。
核壳材料编号、负极片的编号与原料种类、用量、壳层的重量百分含量和制备条件的关系如表1所示。
表1
*：仅加热至60℃，不超声。
对比例1 负极片DN1的制备
核壳材料DH1的制备：
具体步骤和条件同核壳材料H5的制备，不同之处在于，含有单链DNA的溶液中，单链DNA的百分含量(Awt％)为2wt％。所得核壳材料DH1中，单链DNA形成的壳层的重量百分含量为20wt％。
负极片DN1的制备：
具体步骤和条件同负极片N5的制备，不同之处在于，将负极浆料中的核壳材料H5换成DH1，所得负极片记为DN1。
对比例2 负极片DN2的制备
将硅与导电剂活性炭和粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF，粘结剂中聚偏二氟乙烯的质量百分含量为10％)，在溶剂N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)中分散均匀，形成负极浆料。负极浆料中固体含量为50wt％，固体成分中包含90wt％的硅、3wt％的导电剂活性炭、7wt％的PVDF。将负极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的负极集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，即得负极片DN2。
对比例3 负极片DN3的制备
将氧化锡SnO2与导电剂活性炭和粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF，粘结剂中聚偏二氟乙烯的质量百分含量为10％)，在溶剂N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)中分散均匀，形成负极浆料。负极浆料中固体含量为50wt％，固体成分中包含90wt％的SnO2、3wt％的导电剂活性炭、7wt％的PVDF。将负极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的负极集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥6h，焊接极耳，即得负极片DN3。
采用实施例与对比例所得负极片的锂离子电池的制作
正极片的制备：
将正极活性材料钴酸锂(分子式LiCoO2)、导电剂导电炭黑Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF，粘结剂中聚偏二氟乙烯的质量百分含量为10％)在溶剂N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)中分散均匀，制成正极浆料。正极浆料中固体含量为75wt％，固体成分中包含97wt％的钴酸锂、1.6wt％的PVDF和1.4wt％的导电炭黑Super-P。将正极浆料均匀地涂布在厚度为16μm的正极集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2。随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，即得正极片。
电解液的制备
在干燥房中，将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二乙酯(简写为DEC)按质量比EC∶PC∶DEC＝30∶30∶40的比例混合均匀，得到非水有机溶剂。向非水有机溶剂中加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1mol/L的溶液，即为电解液。
锂离子电池的制备：
以12μm的聚乙烯薄膜作为隔离膜。
分别以实施例1制备的负极片N1～N27、对比例1～3制备的负极片DN1～DN3，作为负极片，用作锂离子电池的制备。锂离子电池制备前，分别记录各负极片的厚度。
具体步骤为：
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，然后卷绕成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的方形裸电芯。将裸电芯装入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤10h，注入非水电解液、经过真空封装、静置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，即完成锂离子二次电池的制备。
分别以N1～N27为负极片制备的锂离子电池，分别记为锂离子电池C1～C27；分别以DN1～DN3为负极片制备的锂离子电池，分别记为锂离子电池DC1～DC3。
实施例与对比例所得锂离子电池的循环性能测试
分别对锂离子二次电池C1～C27和DC1～DC3的循环性能进行测试。
具体方法为：在25℃下先以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.3V，再以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第一次循环的放电容量。静置半个小时后，将锂离子二次电池按上述方式进行循环充放电测试，分别记录第100次、200次、300次、400次和500次循环的放电容量，并计算容量保持率。
锂离子二次电池第N次循环后的容量保持率(％)＝[第N次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]×100％。
拆解各个经过500次循环的锂离子电池，分别测量阳极片的厚度，计算厚度增加率。
阳极片的厚度增加率(％)＝(第500次循环后的厚度-初始厚度)/初始厚度×100％。
测试结果如表2所示。
表2
根据表2中的数据，对比C5、C9～C11、C20和C21的结果可以看出，在DNA含量与超声振荡的处理时间相同的情况下，随着温度的增加，锂离子电池的容量保持率也有所提高，且循环500次的厚度增加率也随着温度的升高逐渐减小。但是温度过高时，如C7，由于DNA在高温下会有少量的分解，影响其在负极浆料中的含量，导致对电池的容量保持率的效果较小且对电池的体积膨胀作用效果较小。
对比C1、C8、C11可以看出，当超声振荡的处理温度相同时，DNA的含量增加，则锂离子电池的容量保持率也会提高。通过C22可以看出，如果DNA含量过高，则会抑制锂离子的传递速率，从而增大电池的电化学极化，导致电池的容量降低，同时抑制电池的体积膨胀的作用效果也会减弱。
对比C4、C10、C18、C19可以看出，在相同的超声振荡的处理时间和DNA含量相同的情况下，双链DNA相比单链DNA的容量保持率较低一点，抑制电池的体积膨胀的作用效果相对也差一些，很有可能是因为电池负极材料中单链DNA的活性位点要多余双链的DNA，从而提高与负极活性材料的结合作用位点数，增加锂离子的通道，从而提高锂离子电池循环稳定性，延长锂离子电池的使用寿命。
由C1～C27的数据可以看出，硅、硅的氧化物、锡、锡的氧化物均可用于本申请的技术方案，做为核，用于制备作为锂离子电池的负极活性材料的核壳材料。
对比C1～C17、DC2、DC3的数据可以看出，采用本申请技术方案的锂离子电池具有良好的容量保持率、并能有效抑制电池的体积膨胀。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极活性材料，其特征在于，包括核壳材料；
所述核壳材料的核选自硅、硅的氧化物、锡、锡的氧化物中的至少一种；
所述核壳材料的壳由有机化合物包覆于核表面形成，所述有机化合物选自含有磷脂基、羰基、羟基和氨基的化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，所述含有磷脂基、羰基、羟基和氨基的化合物选自核苷酸、核苷酸的组合物、核苷酸衍生物、核苷酸衍生物的组合物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，核苷酸的组合物选自碱基对、单链DNA、双链DNA、RNA中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，所述核壳材料的壳在核壳材料中百分含量为0.02～10wt％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，所述核壳材料的核的中位粒径为50nm～10μm。
6.制备权利要求1至5任一项所述锂离子电池负极活性材料中核壳材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(a)将有机化合物溶解在水中，置于10～100℃温度下，得到含有有机化合物的溶液；
(b)将硅、硅的氧化物、锡、锡的氧化物中的至少一种置于步骤(a)所得溶液中，混合均匀，干燥后即得所述核壳材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(a)为将有机化合物溶解在水中，置于10～100℃温度下超声，得到含有有机化合物的溶液。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述温度为30～80℃。
9.一种锂离子负极片，包括集流体和涂覆在集流体上的负极膜片，其特征在于，所述负极膜片中含有权利要求1至5任一项所述锂离子电池负极活性材料、根据权利要求6至8任一项所述方法制备得到的锂离子电池负极活性材料中的至少一种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，含有权利要求1至5任一项所述锂离子电池负极活性材料、根据权利要求6至8任一项所述方法制备得到的锂离子电池负极活性材料中的至少一种。
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