CN110452372A - 官能化亚苯基醚低聚物、包含其的可固化组合物和热固性组合物、及其制品和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及官能化亚苯基醚低聚物、包含其的可固化组合物和热固性组合物、及其制品和制备方法。一种具有以下结构的官能化亚苯基醚低聚物，其中Q1、Q2、Q3、Q4、x、y和R如本文所定义。可固化组合物包括该官能化亚苯基醚低聚物，并且热固性组合物包括衍生自该可固化组合物的固化产物。

Description

官能化亚苯基醚低聚物、包含其的可固化组合物和热固性组 合物、及其制品和制备方法
背景技术
热固性树脂是固化以形成非常硬的塑料的材料。这些材料可用于各种消费品和工业产品。例如，热固性材料用于保护涂层、粘合剂、电子层压板(例如，用于制造计算机电路板的那些)、地板和铺路应用、玻璃纤维增强管和汽车部件(包括板簧(leaf spring)、泵和电气组件)。相对于其他类型的塑料，固化的热固性材料通常是脆性的。因此，期望保持热固性材料的良好性能并且还降低它们的脆性。作为添加剂，已经公开了聚(亚芳基醚)树脂，有时称为聚亚苯基醚，以降低固化的热固性材料的脆性(改善韧性)。例如，已知将某些聚(亚芳基醚)树脂与热固性树脂如环氧化物、氰酸酯、马来酰亚胺、丙烯酸酯和苯并噁嗪树脂结合。还期望提供具有优异介电性能和热性能的可固化亚苯基醚低聚物。
发明内容
具有以下结构的官能化亚苯基醚低聚物
其中Q1和Q2各自独立地为卤素，未取代的或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃基氧基或C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子；Q3和Q4各自独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃基氧基或C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子；Q5、Q6和Q7各自独立地为卤素、未取代的或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃基氧基或C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子，优选地其中Q5、Q6和Q7各自为甲基，x和y各自独立地为0至30，条件是x和y的总和为至少2；且R在每次出现时独立地为含有不饱和度的基团、环氧基、苯并噁嗪、异氰酸酯、氰酸酯、三聚氰胺、氰基苯基、马来酰亚胺，苯二甲腈(phthalonitrile)、环烷基苯基、乙氧基化物(ethoxylate)、聚氨酯(氨基甲酸酯，urethane)、酸酐、或烯丙基羟丙基。
制备官能化亚苯基醚低聚物的方法包括在催化剂和三取代的间苯二酚，优选为三甲基间苯二酚的存在下氧化聚合一元酚，以提供亚苯基醚低聚物；并将亚苯基醚低聚物与包含不饱和度的化合物结合，以提供官能化亚苯基醚低聚物。
可固化组合物包含官能化亚苯基醚低聚物；和固化促进剂。
热固性组合物包含组合物的固化产物。
制品包含热固性组合物。
制备热固性组合物的方法包括固化可固化组合物。
通过下面详细描述举例说明上述和其他特征。
附图说明
以下附图表示示例性实施方案。
图1显示包含三甲基间苯二酚单元的羟基封端的聚(亚苯基醚)的质子核磁共振(1H NMR)光谱。
图2显示包含三甲基间苯二酚单元的乙烯基苄基醚封端的聚(亚苯基醚)的1H NMR光谱。
图3显示包含三甲基间苯二酚单元的甲基丙烯酸酯封端的聚(亚苯基醚)的1H NMR光谱。
具体实施方式
本发明人已经确定，衍生自三取代的间苯二酚基团(例如，三甲基间苯二酚)并且具有特定官能端基的亚苯基醚低聚物可以有利地结合到可固化和热固性组合物中。有利地，亚苯基醚低聚物可以用于制备用于各种应用的热固性组合物。
因此，本公开的一个方面是以下结构的亚苯基醚低聚物。
其中Q1和Q2各自独立地为卤素，未取代的或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃基氧基或C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子；Q3和Q4各自独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃基氧基或C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子；Q5、Q6和Q7各自独立地为卤素、未取代的或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃基氧基或C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子分离卤素和氧原子，优选地其中Q5、Q6和Q7各自为甲基，x和y各自独立地为0-30，条件是x和y的总和至少为2；且R在每次出现时独立地为含有不饱和度的基团、环氧基、苯并噁嗪、异氰酸酯、氰酸酯、三聚氰胺、氰基苯基、马来酰亚胺，苯二甲腈、环烷基苯基、乙氧基化物、聚氨酯、酸酐或烯丙基羟丙基。x和y的值可以例如通过1H NMR光谱法确定。特别地，x和y之和的值可以通过1H NMR光谱法确定。此外，当x或y为零时，x或y的值可通过1H NMR光谱法确定。
如上述结构所示，低聚物是双官能亚苯基醚低聚物。例如，它可以在低聚物链的两个末端具有官能团(即，具有2的平均官能度)。在聚合物链的两个末端具有官能团的双官能聚合物也称为“遥爪”聚合物。
在一些实施方案中，每个R是含有不饱和度的基团，并且优选地，每个R独立地是乙烯基苄基、烯丙基、腈基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
在一些实施方案中，亚苯基醚低聚物包含衍生自2,6--二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚及其组合的重复单元。在一个实施方案中，亚苯基醚低聚物包含衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元。例如，亚苯基醚低聚物可具有以下结构
其中Q5、Q6、Q7、x和y如上所定义。
在一些实施方案中，Q5、Q6和Q7各自为甲基、并且亚苯基醚低聚物衍生自三甲基间苯二酚。因此，在一些实施方案中，亚苯基醚低聚物可具有以下结构
其中Q1、Q2、Q3、Q4、x和y如上所定义。
在一个具体实施方案中，每次出现的Q1、Q2、Q5、Q6和Q7是甲基、并且每次出现的Q3和Q4是氢，并且亚苯基醚低聚物可具有以下结构
其中R、x和y可以如上所述，优选地其中R是含有不饱和度的基团，并且优选地每个R在每次出现时独立地为乙烯基苄基、烯丙基、腈基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
低聚物可有利地具有0.04-0.2，优选为0.06-0.09分升/克的特性粘度。特性粘度可通过乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)在25℃下在氯仿中测定。低聚物也可具有600-4,500克/摩尔，例如600-3,500克/摩尔，或1,000-5,000克/摩尔，或1,000-3,500克/摩尔的数均分子量(Mn)。数均分子量可通过例如，相对于氯仿中的聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法测定。
本公开的亚苯基醚低聚物可以通过在催化剂和三取代的间苯二酚，优选为三甲基间苯二酚的存在下，通过将氧气连续加入到包含单体、溶剂和聚合催化剂的反应混合物中，使苯酚(例如，2,6-二甲基苯酚)氧化聚合以提供亚苯基醚低聚物来制备。分子氧(O2)可以空气或纯氧形式提供。聚合催化剂是包含过渡金属阳离子的金属配合物。金属阳离子可以包括来自周期表的第VIB族、第VIIB族、第VIIIB族或第IB族的离子，或包含前述金属中的至少一种的组合。这些中，可以使用铬、锰、钴、铜或包含前述离子中的至少一种的组合。在一些实施方案中，金属离子是铜离子(Cu+和Cu2+)。可以用作金属阳离子源的金属盐包括氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、碘化铜、硫酸亚铜、硫酸铜、四胺硫酸亚铜、四胺硫酸铜、乙酸亚铜、乙酸铜、丙酸亚铜、丁酸铜、月桂酸铜、棕榈酸亚铜、苯甲酸亚铜，以及相应的锰盐和钴盐。除了使用任何上述例举的金属盐之外，还可以加入金属或金属氧化物和无机酸、有机酸或这种酸的水溶液并原位形成相应的金属盐或水合物。例如，可加入氧化亚铜和氢溴酸以原位产生溴化亚铜。
聚合催化剂还包含至少一种胺配体。胺配体可以是，例如，单胺、亚烷基二胺，或包含前述中的至少一种的组合。单胺包括二烷基单胺(例如，二正丁胺，或DBA)和三烷基单胺(例如，N,N--二甲基丁胺或DMBA)。二胺包括亚烷基二胺，例如N,N’-二-叔-丁基乙二胺或DBEDA。合适的二烷基单胺包括二甲胺、二正丙胺、二正丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二癸胺、二苄胺、甲基乙胺、甲基丁胺、二环己胺、N-苯基乙醇胺、N-(对-甲基)苯基乙醇胺、N-(2,6-二甲基)苯基乙醇胺、N-(对-氯)苯基乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯胺等，或包含前述中的至少一种的组合。合适的三烷基单胺包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、丁基二甲胺、苯基二乙胺等，或包含前述中的至少一种的组合。
合适的亚烷基二胺包括具有下式的那些：
(Rb)2N–Ra–N(Rb)2
其中Ra是取代的或未取代的二价残基；且每个Rb独立地为氢或C1-8烷基。在上式的一些实例中，两个或三个脂族碳原子形成两个二胺氮原子之间最密切的连接。特定的亚烷基二胺配体包括其中Ra是二亚甲基(–CH2CH2–)或三亚甲基(–CH2CH2CH2–)的那些。Rb可以独立地为氢、甲基、丙基、异丙基、丁基或C4-8α-叔烷基。亚烷基二胺配体的实例包括N,N,N’,N’四甲基乙二胺(TMED)、N,N’-二叔丁基乙二胺(DBEDA)、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷(TMPD)、N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N-乙基-1,3-二氨基丙烷、N-甲基-l,4-二氨基丁烷、N,N’-三甲基-l,4-二氨基丁烷、N,N,N’-三甲基-l,4-二氨基丁烷、N,N,N’,N’-四甲基-l,4-二氨基丁烷、N,N,N’,N’-四甲基-l,5-二氨基戊烷，或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方案中，胺配体是二正丁胺(DBA)、N,N-二甲基丁胺(DMBA)、N,N’-二叔丁基乙二胺(DBEDA)，或包含前述中的至少一种的组合。催化剂可以通过混合金属离子源(例如，氧化亚铜和氢溴酸)和胺配体原位制备。在一些实施方案中，聚合催化剂包括铜离子、溴离子和N,N’-二叔丁基乙二胺。
如上所述，亚苯基醚低聚物是具有特定端基的官能化亚苯基醚低聚物，且制备官能化亚苯基醚低聚物的方法还包括使亚苯基醚低聚物(例如，羟基封端的亚苯基醚低聚物)与包含不饱和度、环氧化物、苯并噁嗪、异氰酸酯、氰酸酯、三聚氰胺、氰基苯基、马来酰亚胺，苯二甲腈、环烷基苯基、乙氧基化物、聚氨酯、酸酐或烯丙基羟丙基的化合物反应以提供官能化亚苯基醚低聚物。例如，当需要具有至少一个乙烯基苄基醚端基的官能化亚苯基醚时，该方法可包括使羟基封端的亚苯基醚低聚物与乙烯基苄基卤化物(例如，乙烯基苄基氯)反应。当需要具有至少一个(甲基)丙烯酸端基的官能化亚苯基醚时，该方法可包括使羟基封端的亚苯基醚低聚物与(甲基)丙烯酸卤化物或(甲基)丙烯酸酐反应。本领域技术人员可以容易地确定包含期望的官能团和对羟基封端的亚苯基醚低聚物具有反应性的基团的合适化合物。
本公开的官能化亚苯基醚低聚物非常适合用作可固化组合物中的反应性组分。因此，可固化组合物代表本公开的另一方面。可固化组合物包含官能化亚苯基醚低聚物和固化促进剂。
在一些实施方案中，可固化组合物可进一步包括辅助可固化树脂，可固化不饱和单体组合物或两者。辅助可固化树脂可为热固性树脂，例如环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、乙烯基苄基醚树脂、芳基环丁烯树脂、全氟乙烯基醚树脂、具有可固化乙烯基官能团的低聚物或聚合物，或其组合。
用作热固性树脂的环氧树脂可以通过酚或多酚与表氯醇反应以形成聚缩水甘油醚来制备。用于制备环氧树脂的有用酚的实例包括取代的双酚A、双酚F、氢醌、间苯二酚、三-(4-羟基苯基)甲烷和衍生自苯酚或邻甲酚的酚醛清漆树脂。也可以通过芳香胺如对氨基苯酚或亚甲基二苯胺与表氯醇反应以形成聚缩水甘油胺来生产环氧树脂。环氧树脂可以通过与交联剂(通常称为固化剂或硬化剂)一起固化转化为固体、不熔的和不溶性三维网络。固化剂具有催化活性或共反应性。共反应性固化剂具有活性氢原子，其可与环氧树脂的环氧基团反应以形成交联树脂。活性氢原子可存在于包含伯胺或仲胺、苯酚、硫醇、羧酸或羧酸酐的官能团中。用于环氧树脂的共反应性固化剂的实例包括脂族和脂环族胺和与环氧树脂的胺官能加合物、曼尼希碱(Mannich base)、芳族胺、聚酰胺、酰氨基胺、酚醛胺(phenalkamine)、双氰胺、多羧酸官能聚酯、羧酸酐、胺-甲醛树脂、酚醛树脂、多硫化物、聚硫醇，或包含前述共反应性固化剂中的至少一种的组合。催化固化剂用作环氧树脂均聚的引发剂或用作共反应性固化剂的促进剂。催化固化剂的实例包括叔胺，例如2-乙基-4-甲基咪唑、路易斯酸，例如三氟化硼，和潜在的阳离子固化催化剂，例如二芳基碘鎓盐。
热固性树脂可以是氰酸酯。氰酸酯是具有通过氧原子与碳键合的氰酸酯基团(–O–C≡N)的化合物，即具有C–O–C≡N基团的化合物。可以通过卤化氰与苯酚或取代酚的反应生产用作热固性树脂的氰酸酯。有用酚的实例包括用于生产环氧树脂的双酚，例如双酚A、双酚F和基于苯酚或邻甲酚的酚醛清漆树脂。氰酸酯预聚物通过氰酸酯的聚合/环三聚反应制备。也可以使用由氰酸酯和二胺制备的预聚物。
热固性树脂可以是双马来酰亚胺。双马来酰亚胺树脂可以通过单体双马来酰亚胺与亲核试剂如二胺、氨基苯酚或氨基苯酰肼的反应，或通过双马来酰亚胺与二烯丙基双酚A的反应来制备。双马来酰亚胺树脂的具体实例可以包括1,2-双马来酰亚胺基乙烷、1,6-双马来酰亚胺基己烷、1,3-双马来酰亚胺基苯、1,4-双马来酰亚胺基苯、2,4-双马来酰亚胺基甲苯、4,4’-双马来酰亚胺基二苯基甲烷、4,4’-双马来酰亚胺基二苯基醚、3,3’-双马来酰亚胺基二苯基砜、4,4’-双马来酰亚胺基二苯基砜、4,4’-双马来酰亚胺基二环己基甲烷、3,5-双(4-马来酰亚胺基苯基)吡啶、2,6-双马来酰亚胺基吡啶、1,3-双(马来酰亚胺基甲基)环己烷、1,3-双(马来酰亚胺基甲基)苯、1,1-双(4-马来酰亚胺基苯基)环己烷、1,3-双(二氯马来酰亚胺基)苯、4,4’-双(柠康酰亚胺基(citraconimido))二苯基甲烷、2,2-双(4-马来酰亚胺基苯基)丙烷、1-苯基-1,1-双(4-马来酰亚胺基苯基)乙烷、N,N-双(4-马来酰亚胺基苯基)甲苯、3,5-双马来酰亚胺基-1,2,4-***N,N’-亚乙基双马来酰亚胺、N,N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-对-亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二环己基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-α,α’4,4’-二亚甲基环己烷双马来酰亚胺、N,N’-间亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯基环己烷双马来酰亚胺和N,N’-亚甲基双(3-氯-对-亚苯基)双马来酰亚胺、以及Bargain等人的美国专利号3,562,223和Stenzenberger的美国专利号4,211,860和4,211,861中公开的马来酰亚胺树脂。双马来酰亚胺树脂可以通过本领域已知的方法制备，例如，如Sauters等人的美国专利号3,018,290中所述。在一些实施方案中，双马来酰亚胺树脂是N,N’-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺。
热固性树脂可以是苯并噁嗪树脂。众所周知，苯并噁嗪单体在具有或没有溶剂的情况下由三种反应物，醛、苯酚和伯胺的反应制得。Ishida的美国专利号5,543,516描述了一种形成苯并噁嗪单体的无溶剂方法。Ning和Ishida在Journal of Polymer Science,Chemistry Edition,第32卷,第1121(1994)页中的文章描述了使用溶剂的方法。使用溶剂的方法通常是苯并噁嗪单体的文献中常见的。
用于形成苯并噁嗪的优选酚类化合物包括酚类和多酚类。使用具有在形成苯并噁嗪中具有反应性的两个或更多个羟基的多酚类可产生支化或交联的产物。将酚基团连接至酚中的基团可以是聚苯并噁嗪中的分支点或连接基团。
用于制备苯并噁嗪单体的合适的酚类包括苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、2-烯丙基苯酚、3-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2-(二苯基磷酰基)对苯二酚、2,2’-联苯酚、4,4-联苯酚、4,4’-异丙叉基二酚(双酚A)、4,4’-异丙叉基双(2-甲基苯酚)、4,4’-异丙叉基双(2-烯丙基苯酚)、4,4’(1,3-亚苯基二异丙叉基)双酚(双酚M)、4,4’-异丙叉基双(3-苯基苯酚)4,4’-(1,4-亚苯基二异丙叉基)双酚(双酚P)、4,4’-乙叉基二酚(双酚E)、4,4’氧基二苯酚、4,4’硫代二苯酚、4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’亚磺酰基二苯酚、4,4’-六氟异丙叉基)双酚(双酚AF)、4,4’(1-苯基乙叉基)双酚(双酚AP)、双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯(双酚C)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚-F)、4,4’-(环戊叉基)二苯酚、4,4’-(环己叉基)二苯酚(双酚Z)、4,4’-(环十二烷叉基)二苯酚4,4’-(双环[2.2.1]庚叉基)二苯酚、4,4’-(9H-芴-9,9-二基)二苯酚、异丙叉基双(2-烯丙基苯酚)、3,3-双(4-羟基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮、1-(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,2’,3,3’-四氢-1,1’-螺二[茚]-5,6’-二醇(螺二茚满)、二羟基二苯甲酮(双酚K)、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷二环戊二烯基双(2,6-二甲基苯酚)、二环戊二烯基双(邻甲酚)、二环戊二烯基双酚等。
用于形成苯并噁嗪的醛可以是任何醛。在一些实施方案中，醛具有1-10个碳原子。在一些实施方案中，醛是甲醛。用于形成苯并噁嗪的胺可以是芳族胺、脂族胺、烷基取代的芳族或芳族取代的烷基胺。胺也可以是多胺，尽管在某些情况下使用多胺会产生多官能苯并噁嗪单体。与单官能苯并噁嗪相比，多官能苯并噁嗪单体更可能产生支化和/或交联的聚苯并噁嗪，预期其会产生热塑性聚苯并噁嗪。
用于形成苯并噁嗪的胺通常具有1-40个碳原子，除非它们包括芳族环，然后它们可具有6-40个碳原子。二官能或多官能的胺也可用作将一种聚苯并噁嗪与另一种连接的分支点。热聚合是用于聚合苯并噁嗪单体的优选方法。诱导热聚合的温度通常在150-300℃之间变化。聚合通常以本体(bulk)进行，但可以从溶液或以其他方式进行。已知催化剂如羧酸在相同温度下略微降低聚合温度或加速聚合速率。
热固性树脂可以是乙烯基苄基醚树脂。乙烯基苄基醚树脂最容易通过苯酚与乙烯基苄基卤如乙烯基苄基氯的缩合制备，以制备乙烯基苄基醚。双酚-A和三酚和多酚通常用于生产聚(乙烯基苄基醚)，其可用于生产交联的热固性树脂。可用于本发明组合物的乙烯基苄基醚可包括由乙烯基苄基氯或乙烯基苄基溴与间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2-(二苯基磷酰基)对苯二酚、双(2,6-二甲基苯酚)2,2’-联苯酚、4,4-联苯酚、2,2’,6,6’-四甲基联苯酚、2,2’,3,3’,6,6’-六甲基联苯酚、3,3’,5,5’-四溴-2,2’6,6’-四甲基联苯酚、3,3’-二溴-2,2’,6,6’-四甲基联苯酚、2,2’,6,6’-四甲基-3,3’5-二溴联苯酚、4,4’-异丙叉基二酚(双酚A)、4,4’-异丙叉基双(2,6-二溴苯酚)(四溴双酚A)、4,4’-异丙叉基双(2,6-二甲基苯酚)(四甲基双酚A)、4,4’-异丙叉基双(2-甲基苯酚)、4,4’-异丙叉基双(2-烯丙基苯酚)、4,4’(1,3-亚苯基二异丙叉基)双酚(双酚M)、4,4’-异丙叉基双(3-苯基苯酚)4,4’-(1,4-亚苯基二异丙叉基)双酚(双酚P)、4,4’-乙叉基二酚(双酚E)、4,4’氧基二苯酚、4,4’硫代二苯酚、4,4’硫代双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’磺酰基双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-六氟异丙叉基)双酚(双酚AF)、4,4’(1-苯基乙叉基)双酚(双酚AP)、双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯(双酚C)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚-F)、双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、4,4’-(环戊叉基)二苯酚、4,4’-(环己叉基)二苯酚(双酚Z)、4,4’-(环十二烷叉基)二苯酚4,4’-(双环[2.2.1]庚叉基)二苯酚、4,4’-(9H-芴-9,9-二基)二苯酚、3,3-双(4-羟基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮、1-(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇、1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,3,3,4,6-五甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,2’,3,3’-四氢-1,1’-螺二[茚]-5,6’-二醇(螺二茚满)、二羟基二苯甲酮(双酚K)、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、二环戊二烯基双(2,6-二甲基苯酚)、二环戊二烯基双(邻甲酚)、二环戊二烯基双酚等的反应制备的那些乙烯基苄基醚。
热固性树脂可以是芳基环丁烯树脂。芳基环丁烯包括衍生自以下通用结构的化合物的那些。
其中B为化合价为n的有机或无机基团(包括羰基、磺酰基、亚磺酰基、硫醚、氧基、烷基膦酰基、芳基膦酰基、异烷叉基、环烷叉基、芳基烷叉基、二芳基甲叉基、甲叉基二烷基硅烷基、芳基烷基硅烷基、二芳基硅烷基和C6-20酚类化合物)；每次出现的X独立地为羟基或C1-24烃基(包括直链和支链烷基和环烷基)；每次出现的Z独立地为氢、卤素或C1-12烃基；且n是1-1000、或1-8、或2、3、或4。其他有用的芳基环丁烯和芳基环丁烯合成方法可以在Kirchhoff等人的美国专利号4,743,399、4,540,763、4,642,329、4,661,193和4,724,260和Brennan等人的美国专利号5391,650中获悉。
热固性树脂可以是全氟乙烯基醚树脂。全氟乙烯基醚通常由苯酚和溴四氟乙烷合成，然后锌催化还原消除，产生ZnFBr和期望的全氟乙烯基醚。通过这种途径，双、三和其他多酚可以产生双-、三-和聚(全氟乙烯基醚)。在其合成中有用的酚类包括间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2-(二苯基磷酰基)对苯二酚、双(2,6-二甲基苯酚)2,2’-联苯酚、4,4-联苯酚、2,2’,6,6’-四甲基联苯酚、2,2’,3,3’,6,6’-六甲基联苯酚、3,3’,5,5’-四溴-2,2’6,6’-四甲基联苯酚、3,3’-二溴-2,2’,6,6’-四甲基联苯酚、2,2’,6,6’-四甲基-3,3’5-二溴联苯酚、4,4’-异丙叉基二酚(双酚A)、4,4’-异丙叉基双(2,6-二溴苯酚)(四溴双酚A)、4,4’-异丙叉基双(2,6)-二甲基苯酚)(四甲基双酚A)、4,4’-异丙叉基双(2-甲基苯酚)、4,4’-异丙叉基双(2-烯丙基苯酚)、4,4’(1,3-亚苯基二异丙叉基)双酚(双酚M)、4,4’-异丙叉基双(3-苯基苯酚)4,4’-(1,4-亚苯基二异丙叉基)双酚(双酚P)、4,4’-乙叉基二酚(双酚E)、4,4’氧基二苯酚、4,4’硫代二苯酚、4,4’硫代双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-磺酰基双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-亚磺酰基二苯酚、4,4’-六氟异丙叉基)双酚(双酚AF)、4,4’(1-苯基乙叉基)双酚(双酚AP)、双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯(双酚C)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚-F)、双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、4,4’-(环戊叉基)二苯酚、4,4’-(环己叉基)二苯酚(双酚Z)、4,4’-(环十二烷叉基)二苯酚4,4’-(双环[2.2.1]庚叉基)二苯酚、4,4’-(9H-芴-9,9-二基)二苯酚、3,3-双(4-羟基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮、1-(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇、1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,3,3,4,6-五甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,2’,3,3’-四氢-1,1’-螺二[茚]-5,6’-二醇(螺二茚满)、二羟基二苯甲酮(双酚K)、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、二环戊二烯基双(2,6-二甲基苯酚)、二环戊二烯基双(2-甲基苯酚)、二环戊二烯基双酚等。
热固性树脂可以是具有可固化乙烯基官能团的低聚物或聚合物。这些材料包括具有可交联不饱和度的低聚物和聚合物。实例包括具有基于丁二烯的不饱和键的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和腈丁二烯橡胶(NBR)；具有基于异戊二烯的不饱和键的天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物，IIR)、和卤化丁基橡胶；乙烯-α-烯烃共聚物弹性体，其具有基于二环戊二烯(DCPD)、乙叉基降冰片烯(ENB)或1,4-二己二烯(1,4-HD)的不饱和键(即，通过共聚合乙烯、α-烯烃和二烯得到的乙烯-α-烯烃共聚物，如乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)和乙烯-丁烯-二烯三元共聚物(EBDM))。在一些实施方案中，使用EBDM。实例还包括氢化丁腈橡胶、氟碳橡胶如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、表氯醇均聚物(CO)、由表氯醇和环氧乙烷制备的共聚物橡胶(ECO)、表氯醇烯丙基缩水甘油基共聚物、环氧丙烷烯丙基缩水甘油醚共聚物、环氧丙烷表氯醇烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、丙烯酸橡胶(ACM)、聚氨酯橡胶(U)、硅橡胶(Q)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、聚硫醚橡胶(polysulfide rubber)(T)和乙烯丙烯酸橡胶。进一步的实例包括各种液体橡胶，例如各种类型的液体丁二烯橡胶，以及液体无规立构丁二烯橡胶，其是通过阴离子活性聚合制备的具有1,2-乙烯基连接的丁二烯聚合物。也可以使用液体苯乙烯丁二烯橡胶、液态丁腈橡胶(Ube Industries,Ltd.的CTBN、VTBN、ATBN等)、液态氯丁橡胶(liquid chloroprene rubber)、液态聚异戊二烯、二环戊二烯型烃聚合物和聚降冰片烯(例如，由Elf Atochem出售的)。
聚丁二烯树脂(通常是含有高水平1,2加成的聚丁二烯)，对于热固性基质是理想的。实例包括由Ricon Resins,Inc.以商品名RICON、RICACRYL和RICOBOND树脂销售的官能化聚丁二烯和聚(丁二烯-苯乙烯)无规共聚物。这些包括含有低乙烯基含量的丁二烯，例如RICON 130、131、134、142；含有高乙烯基含量的聚丁二烯，例如RICON 150、152、153、154、156、157和P30D；苯乙烯和丁二烯的无规共聚物，包括RICON 100、181、184和马来酸酐接枝的聚丁二烯和由其衍生的醇缩合物，例如RICON130MA8、RICON MA13、RICON 130MA20、RICON131MAS、RICON131MA10、RICON MA17、RICON MA20、RICON 184MA6和RICON156MA17。还包括可用于改善粘合性的聚丁二烯，包括RICOBOND 1031、RICOBOND 1731、RICOBOND 2031、RICACRYL 3500、RICOBOND 1756、RICACRYL 3500；聚丁二烯RICON 104(25％聚丁二烯的庚烷溶液)，RICON 257(35％聚丁二烯的苯乙烯溶液)和RICON 257(35％聚丁二烯的苯乙烯溶液)；(甲基)丙烯酸官能化聚丁二烯，例如聚丁二烯二丙烯酸酯和聚丁二烯二甲基丙烯酸酯。这些材料以商品名RICACRYL 3100、RICACRYL3500和RICACRYL 3801出售。还包括官能性聚丁二烯衍生物的粉末分散体，包括例如RICON 150D、152D、153D、154D、P30D、RICOBOND 01731HS和RICOBOND 1756HS。此外，丁二烯树脂包括聚(丁二烯-异戊二烯)嵌段和无规共聚物，例如分子量为3,000-50,000克/摩尔的那些和分子量为3,000-50,000克/摩尔的聚丁二烯均聚物。还包括聚丁二烯、聚异戊二烯和用马来酸酐官能团、2-羟乙基马来酸官能团或羟基化官能团官能化的聚丁二烯-异戊二烯共聚物。
具有可固化乙烯基官能团的低聚物和聚合物的其他实例包括基于马来酸酐、富马酸、衣康酸和柠康酸的不饱和聚酯树脂；含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的不饱和环氧(甲基)丙烯酸酯树脂；含有乙烯基或烯丙基的不饱和环氧树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚醚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚醇(甲基)丙烯酸酯树脂、醇酸树脂丙烯酸酯树脂(alkydacrylate resin)、聚酯丙烯酸酯树脂，螺乙缩醛丙烯酸酯树脂、二烯丙基苯二甲酸酯树脂、二烯丙基四溴苯二甲酸酯树脂、二乙二醇双烯丙基碳酸酯树脂和聚乙烯多硫醇树脂(polyethylene polythiol resin)。
当存在于可固化组合物中时，任何一种或多种前述热固性树脂的组合可用作辅助树脂。
在一些实施方案中、可固化组合物包含可固化不饱和单体组合物。可固化不饱和单体组合物可包括，例如，单官能苯乙烯化合物(例如，苯乙烯)、单官能(甲基)丙烯酸化合物、多官能烯丙基化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺、多官能苯乙烯化合物或其组合。例如，在一些实施方案中，可固化的不饱和单体组合物可以是含烯烃的单体或含炔烃的单体。合适的含有烯烃和炔烃的单体包括Yeager等人的美国专利号6,627,704中描述的那些。合适的含烯烃单体包括能够进行自由基聚合的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基酯官能化材料。特别使用的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯材料。它们可以是单体和/或低聚物，例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吖内酯(vinylazlactone)，如Heilman等人的美国专利号4,304,705中所公开的。这些单体包括单-、二-和聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸、丙烯酸正己基酯、丙烯酸四氢糠基酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸1,2,4-丁三醇酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、二丙烯酸1,4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、2,2-双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]丙氧基苯基丙烷、三(羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；分子量平均为200-500克/摩尔的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、分子量平均为1000-10,000克/摩尔的聚丁二烯的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化单体(例如Boettcher等人的美国专利号4,652,274中公开的那些)和丙烯酸酯化低聚物(如Zador等人的美国专利号4,642,126中公开的那些)的可共聚混合物。
可能需要交联含烯烃或炔烃的单体。作为交联剂化合物特别有用的是丙烯酸酯，例如丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸1,2,4-丁三醇酯、二丙烯酸1,4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、2,2-双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)丙氧基苯基丙烷、三(羟乙基)异氰脲酸三甲基丙烯酸酯；和平均分子量为200-500克/摩尔的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯。
还包括烯丙基树脂和苯乙烯树脂，例如三烯丙基异氰脲酸酯和三甲基烯丙基异氰尿酸酯、三甲基烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、二乙烯基苯和二溴苯乙烯，以及Yeager等人的美国专利号6,627,704中描述的其他物质。
可以基于亚苯基醚低聚物上存在的官能团和当存在时，辅助可固化树脂或可固化不饱和单体组合物选择合适的固化促进剂。例如，固化促进剂可以包含胺、双氰胺、聚酰胺、酰胺基胺、曼尼希碱、酸酐、酚醛树脂、羧酸官能聚酯、多硫化物、聚硫醇、异氰酸酯、氰酸酯，或包含前述中的至少一种的组合。
除了亚苯基醚低聚物，固化促进剂，以及当存在时，辅助树脂或不饱和单体组合物，可固化组合物可任选地包含溶剂。溶剂可具有50至250℃的常压沸点。在该范围内的沸点有助于从可固化组合物中除去溶剂，同时最小化或消除溶剂去除过程中起泡的影响。
溶剂可以是、例如、C3-8酮、C3-8N,N-二烷基酰胺、C4-16二烷基醚、C6-12芳烃、C1-3氯代烃、C3-6烷基烷酸酯、C2-6烷基氰化物或其组合。碳数范围是指溶剂分子中的碳原子总数。例如，C4-16二烷基醚具有4至16个总碳原子，并且两个烷基可以相同或不同。作为其他实例、“N,N-二烷基酰胺”中的3-8个碳原子包括酰胺基团中的碳原子、并且“C2-6烷基氰化物”中的2-6个碳包括氰化物基团中的碳原子。具体的酮类溶剂包括例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、或包含前述中的至少一种的组合。具体的C4-8N,N-二烷基酰胺溶剂包括例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(化学文摘服务注册号(Chemical AbstractsService Registry No.)872-50-4)或包含前述中的至少一种的组合。具体的二烷基醚溶剂包括例如，四氢呋喃、乙二醇单甲醚、二氧六环、或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方案中，C4-16二烷基醚包括环醚，例如四氢呋喃和二氧六环。在一些实施方案中，C4-16二烷基醚是非环状的。二烷基醚可任选地进一步包括烷基内的一个或多个醚氧原子和烷基上的一个或多个羟基取代基。芳烃溶剂可包括烯属不饱和溶剂。具体的芳烃溶剂包括例如，苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、二乙烯基苯、或包含前述中的至少一种的组合。芳烃溶剂优选是非卤代的。也就是说、它不包括任何氟、氯、溴或碘原子。具体的C3-6烷基烷酸酯包括例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或包含前述中的至少一种的组合。具体的C2-6烷基氰化物包括例如，乙腈、丙腈、丁腈、或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方案中，溶剂是丙酮。在一些实施方案中，溶剂是甲基乙基酮。在一些实施方案中，溶剂是甲基异丁基酮。在一些实施方案中，溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮。在一些实施方案中，溶剂是二甲基甲酰胺。在一些实施方案中，溶剂是乙二醇单甲醚。
当使用溶剂时，基于100重量份的亚苯基醚低聚物、固化促进剂和辅助树脂或不饱和单体组合物(当存在时)的总量，可固化组合物可包含2-100重量份的溶剂。例如，基于100重量份的亚苯基醚低聚物、固化促进剂和任何辅助树脂的总量，溶剂量可以是5-80重量份，或10-60重量份，或20-40重量份。可以选择溶剂以部分地调节可固化组合物的粘度。因此，溶剂量可取决于以下变量，包括亚苯基醚低聚物的类型和量、固化促进剂的类型和量、辅助树脂的类型和量、用于可固化组合物的任何后续加工的加工温度，例如，使用用于制备复合材料的可固化组合物浸渍增强结构。
可固化组合物可进一步包含无机填料。合适的无机填料包括例如，氧化铝、二氧化硅(包括熔融二氧化硅和结晶二氧化硅)、氮化硼(包括球形氮化硼)、氮化铝、氮化硅、氧化镁、硅酸镁、玻璃纤维、玻璃垫或包含前述中的至少一种的组合。合适的玻璃纤维包括基于E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃以及石英的那些。玻璃纤维可以具有2-30微米，或5-25微米，或5-15微米的直径。混炼(compounding)之前的玻璃纤维的长度可以是2-7毫米，或1.5-5毫米。可替代地，可以使用更长的玻璃纤维或连续的玻璃纤维。玻璃纤维可以任选地包括粘合促进剂以改善其与聚(亚芳基醚)、辅助环氧树脂或两者的相容性。粘合促进剂包括铬配合物、硅烷、钛酸盐、锆-铝酸盐、丙烯马来酸酐共聚物、反应性纤维素酯等。合适的玻璃纤维可从供应商处商购，包括例如Owens Corning、Nippon Electric Glass、PPG和JohnsManville。
当使用无机填料时，基于100重量份的聚(亚芳基醚)、固化促进剂和辅助环氧树脂的总量，可固化组合物可包含2-900重量份的无机填料。在一些实施方案中，基于100重量份的聚(亚芳基醚)、固化促进剂和辅助环氧树脂的总量，可固化组合物包含100-900重量份的无机填料，或200-800重量份的无机填料，或300-700重量份的无机填料。在一些实施方案中，基于100重量份的聚(亚芳基醚)、固化促进剂和辅助环氧树脂的总量，可固化组合物包含小于50重量份的无机填料，或小于30重量份的无机填料，或小于10重量份的无机填料。在一些实施方案中，可固化组合物可基本上不含无机填料(即，基于100重量份的聚(亚芳基醚)、固化促进剂和辅助环氧树脂，该组合物可包含少于0.1wt％的添加的无机填料)。
任选地，可固化组合物还可包含一种或多种添加剂。合适的添加剂包括例如，溶剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、防滴剂、阻燃剂、防粘连剂，抗静电剂，流动促进剂、加工助剂、基质粘合剂、脱模剂、增韧剂、低轮廓添加剂(low-profile additives)、应力消除添加剂(stress-relief additive)，或包含前述中的至少一种的组合。
可固化组合物可包含本文所述的亚苯基醚低聚物、固化促进剂、溶剂和辅助树脂。在一些实施方案中，该组合物不含除亚苯基醚低聚物以外的共反应性固化剂。
基于可固化组合物的总重量，可固化组合物可包含1-99wt％的辅助可固化树脂、可固化不饱和单体组合物或两者和1-99wt％的亚苯基醚低聚物。例如，组合物可包含20-99wt％的辅助可固化树脂、可固化不饱和单体组合物，或两者和1-80wt％的亚苯基醚低聚物。
通过将本文定义的可固化组合物加热足以蒸发溶剂并实现固化的时间和温度来获得固化的组合物(也称为热固性组合物)。例如，可固化的组合物可加热至50-250℃的温度以固化组合物并提供热固性组合物。固化的组合物也可称为热固性组合物。在固化时，形成交联的三维聚合物网络。对于某些热固性树脂，例如(甲基)丙烯酸酯树脂，固化也可以通过在足够的波长和时间下用光化辐射照射进行。在一些实施方案中，固化组合物可以包括将可固化组合物注入模具中，并在模具中在150-250℃下固化注射的组合物。
热固性组合物可具有一种或多种期望的性质。例如，热固性组合物可具有大于或等于180℃，优选大于或等于190℃，更优选大于或等于200℃的玻璃化转变温度。
本文所述的可固化组合物还可特别适用于形成各种制品。例如，有用的制品可以是复合材料、泡沫、纤维、层、涂层、封装剂、粘合剂、密封剂、模塑组件、预浸料(prepreg)、外壳、层压板、覆金属层压板、电子复合材料、结构复合材料，或包含前述中的至少一种的组合的形式。在一些实施方案中，制品可以是可用于各种应用的复合材料的形式，例如印刷电路板。
因此，本发明人已经鉴定了包括三取代的间苯二酚部分的新的亚苯基醚低聚物，其特别适用于各种应用。
通过以下非限制性实施例进一步说明本公开。
制备实施例1
该实施例描述了使用表1中总结的组分制备2,4,6-三甲基间苯二酚。
表1
使用表2中总结的配方制备催化剂前体，其中组分的量以重量份表示。向85.5克的氧化镁、4.3克的PEG、4.3克的HPMAS，加入0.9克的Cu(NO3)2.3H2O和0.9克的石墨并充分混合。向得到的粉末混合物中滴加4.3克的水并通过混合分散。使用模压机将粉末混合物压成4.76毫米(3/16英寸)直径的粒料。粒料用作催化剂前体。
表2
组分 量(pbw)
MgO 85.5
PEG 4.3
HPMAS 4.3
水 4.3
Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>.3H<sub>2</sub>O 0.9
石墨 0.9
MgSt 0.0
间苯二酚和甲醇之间的气相甲基化反应在连续填充床反应器中进行。反应器是内径为12.7毫米(0.5英寸)的不锈钢管。使用电炉加热反应器。
将五(5)克催化剂前体填充在反应器管的中心。此外，催化剂床用玻璃珠支撑。催化剂前体在氮气下以0.11小时-1的重时空速(WHSV)在***中没有背压的情况下在390℃下煅烧22小时。经过22小时的煅烧后，反应器温度以0.5℃/分钟的速率升至460℃。在反应物进料被泵入反应器之前，反应器压力增加到270千帕绝对压力(1.7巴表压)，并且在整个反应时间内保持该压力。反应器的进料是间苯二酚和甲醇(1:8摩尔比)和水(总重量的20％)的均匀溶液。使用高效液相色谱(HPLC)泵以0.2毫米/分钟的流速将液体进料泵入反应器中。由于反应器温度非常高(350-450℃)，进入反应器的液体进料在它遇到催化剂之前蒸发。烷基化反应发生在催化剂床中，且离开反应器的所有气态物质都通过冷凝器以形成液体产物和不可冷凝气体的混合物。这种液体产物和不可冷凝气体的混合物在气液分离器中分离。未纯化的反应混合物的分析表明，间苯二酚的转化率为65％，针对MTR的选择性为62％。
为了纯化反应混合物(液体产物的混合物)中的MTR，将1重量份的液体产物用2重量份的水洗涤。将该过程再重复两次并除去大部分未反应的间苯二酚和甲醇。将产物进一步浓缩，得到粘稠液体，向其中加入10体积份己烷，产生沉淀，将得到的液体/固体混合物在50℃下搅拌30分钟。过滤粉末，用己烷洗涤2次，得到粗产物，具有85重量百分比纯度的2,4,6-三甲基间苯二酚，主要污染物为二甲基间苯二酚和单甲基间苯二酚。产物通过如下结晶进一步纯化。
将十(10)克具有85％纯度的粗产物溶解在最少量的丙酮(5至10毫升)中，并缓慢加入水直至观察到混浊。搅拌所得混合物，然后加热以溶解混浊颗粒。将混合物过滤，将滤液放置(aside)2-3小时，在此期间形成晶体。过滤晶体，用20毫升的水洗涤，在室温下干燥。通过气相色谱、气相色谱-质谱和质子核磁共振光谱法表征最终产物2,4,6-三甲基间苯二酚。该产物的纯度为99.3wt％。
制备实施例2
该实施例描述了2,4,6-三甲基间苯二酚(TMR)和2,6-二甲苯酚的共聚合。共聚合中使用的组分总结在表3中。
表3
向配备有顶置式搅拌器、空气入口管和温度计的氧化偶合反应器中加入包含甲苯(100毫升)、2,6-二甲苯酚(9克，73.7毫摩尔)、2,4,6-三甲基间苯二酚(2克，13.1毫摩尔)的反应物混合物，和包含氧化亚铜(16毫克，0.224毫摩尔Cu)、二正丁胺(180毫克，1.39毫摩尔)、N,N-二甲基-N-丁胺(580毫克，5.72毫摩尔)、N,N’-二叔丁基乙二胺(30毫克，0.174毫摩尔)和氢溴酸(92毫克的48wt％的水溶液，相当于0.455毫摩尔的溴离子)的催化剂溶液。通过将氧化亚铜、氢溴酸溶液和胺溶解在10毫升的甲苯中预混合催化剂溶液。
将空气(作为氧源)加入到剧烈搅拌的溶液中。在反应期间将温度保持在45℃。反应持续2小时，在此期间溶液变粘。为了终止反应，切断空气流，并向反应混合物中加入次氮基三乙酸三钠的水溶液。分离有机层和水层，从有机层中除去甲苯。通过核磁共振谱(NMR)分析固体残余物。
如图1所示，1H NMR光谱证实了作为引发剂的包含TMR单元的羟基封端的聚合物的结构。羟基封端的聚(亚苯基醚)表现出特性粘度为0.1285dL/g(如由乌氏粘度计在氯仿中测定的)。
实施例1
通过在100℃的初始温度下，然后升温最高至120℃，连续监测羟基(OH)浓度，直至达到OH浓度小于150ppm，在10毫升的甲苯中使聚合物(5克)与乙烯基苄基氯(0.24克)反应将得到的羟基封端的聚(亚苯基醚)端基官能化。然后，将反应混合物的温度升至85℃并通过加入稀碱淬灭反应。在剧烈搅拌下用甲醇沉淀产物，然后过滤并在室温下干燥，然后在110℃下干燥，得到具有2,4,6-三甲基间苯二酚单元的乙烯基苄基醚封端的聚(亚苯基醚)。改性的聚(亚苯基醚)可以通过1H NMR光谱和凝胶渗透色谱相对于在氯仿中的聚苯乙烯标准进行表征。具有2,4,6-三甲基间苯二酚单元的乙烯基苄基醚封端的聚(亚苯基醚)的结构通过如图2所示的1H NMR光谱法证实。乙烯基苄基醚封端的聚(亚苯基醚)表现出特性粘度为0.1565dL/g(如由乌氏粘度计在氯仿中测定的)。
实施例2
通过在100℃的初始温度下，然后升温最高至120℃，连续监测羟基(OH)浓度，直至达到OH浓度小于150ppm，在10毫升的甲苯中并在作为催化剂的N,N-二甲基苯乙酮(0.06克)存在下使聚合物(5克)与甲基丙烯酸酐(1.3克)反应将得到的羟基封端的聚(亚苯基醚)端基官能化。然后，将反应混合物的温度升至85℃并通过加入稀碱淬灭反应。在剧烈搅拌下用甲醇沉淀产物，然后过滤并在室温下干燥，然后在110℃下干燥，得到具有2,4,6-三甲基间苯二酚单元的甲基丙烯酸酯封端的聚(亚苯基醚)。改性的聚(亚苯基醚)可以通过1H NMR光谱和凝胶渗透色谱相对于在氯仿中的聚苯乙烯标准进行表征。
具有2,4,6-三甲基间苯二酚单元的甲基丙烯酸酯封端的聚(亚苯基醚)的结构通过如图3所示的1H NMR光谱法证实。乙烯基苄基醚封端的聚(亚苯基醚)表现出特性粘度为0.0708dL/g(如由乌氏粘度计在氯仿中测定的)。
本公开还包括以下方面。
方面1：官能化亚苯基醚低聚物具有以下结构
其中Q1和Q2各自独立地为卤素，未取代的或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃基氧基或C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子；Q3和Q4各自独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃基氧基或C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子；Q5、Q6和Q7各自独立地为卤素、未取代的或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃基氧基或C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子分离卤素和氧原子，优选地其中Q5、Q6和Q7各自为甲基，x和y各自独立地为0-30，条件是x和y的总和至少为2；且R在每次出现时独立地为含有不饱和度的基团、环氧化物、苯并噁嗪、异氰酸酯、氰酸酯、三聚氰胺、氰基苯基、马来酰亚胺，苯二甲腈、环烷基苯基、乙氧基化物、聚氨酯、酸酐或烯丙基羟丙基。
方面2：如方面1所述的官能化亚苯基醚低聚物，其中每次出现的R独立地是乙烯基苄基、烯丙基、腈基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
方面3：如方面1或2所述的官能化低聚物，其中所述低聚物具有0.04-0.2，优选为0.06-0.09分升/克的特性粘度。
方面4：如方面1-3中任一项或多项所述的官能化低聚物，其中所述低聚物的数均分子量为600-4,500克/摩尔(通过凝胶渗透色谱法相对于氯仿中的聚苯乙烯标准测定的)。
方面5：如方面1-4中任一项或多项所述的官能化亚苯基醚低聚物，其中每次出现的Q5、Q6和Q7是甲基并且亚苯基醚低聚物具有以下结构
其中Q1、Q2、Q3、Q4、x和y如在方面1中所定义。
方面6：如方面1-5中任一项或多项所述的官能化亚苯基醚低聚物，其中每次出现的Q1、Q2、Q5、Q6和Q7是甲基，并且每次出现的Q3和Q4是氢，并且所述亚苯基醚低聚物具有以下结构
其中R、x和y如方面1中所定义。
方面7：一种制备方面1-6中任一项或多项所述的官能化亚苯基醚低聚物的方法，所述方法包括在催化剂和三取代的间苯二酚，优选为三甲基间苯二酚的存在下使一元酚氧化聚合，以提供亚苯基醚低聚物；和将亚苯基醚低聚物与包含不饱和度的化合物、环氧化物、苯并噁嗪、异氰酸酯、氰酸酯、三聚氰胺、氰基苯基、马来酰亚胺，苯二甲腈、环烷基苯基、乙氧基化物、氨基甲酸酯(聚氨酯，urethane)、酸酐、或烯丙基羟丙基结合以提供官能化亚苯基醚低聚物。
方面8：一种可固化组合物，包含方面1-6中任一项或多项所述的官能化亚苯基醚低聚物；和固化促进剂。
方面9：如方面8所述的可固化组合物，还包含辅助可固化树脂、可固化不饱和单体组合物、或两者，优选地其中所述辅助可固化树脂包含环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、乙烯基苄基醚树脂、芳基环丁烯树脂、全氟乙烯基醚树脂、具有可固化乙烯基官能团的低聚物或聚合物，或其组合，并且所述可固化不饱和单体组合物包含单官能苯乙烯化合物、单官能(甲基)丙烯酸化合物、多官能烯丙基化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺、多官能苯乙烯化合物、或其组合。
方面10：一种热固性组合物，包含方面8或9所述的组合物的固化产物。
方面11：如方面10所述的热固性组合物，其玻璃化转变温度大于或等于180℃，优选大于或等于190℃，更优选大于或等于200℃。
方面12：一种包含方面10或11所述的热固性组合物的制品。
方面13：如方面12所述的制品，其中所述制品为复合材料、泡沫、纤维、层、涂层、封装剂、粘合剂、密封剂、模塑组件、预浸料、外壳、或包含前述中的至少一种的组合的形式。
方面14：一种制备热固性组合物的方法，所述方法包括固化方面8或9所述的可固化组合物，优选地在50-250℃的温度下固化。
方面15：如方面14所述的方法，其中所述固化包括将所述可固化组合物注入模具中，并在150-250℃下在模具中固化所述注射的组合物。
组合物、方法和制品可替代地包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可另外地或可替代地配制以不含或基本上不含任何材料(或物质)、步骤或组分(其在其他方面对于实现组合物、方法和制品的功能或目的而言是不必要的)。
本文公开的所有范围都包括端点，并且端点可彼此独立地组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分一个元件与另一个元件。术语“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”不表示数量的限制，并解释为包括单数和复数二者，除非本文另有说明，或上下文清楚规定相反的情况。。“或”表示“和/或”，除非另有明确说明。整个说明书中对“一些实施方案”、“一个实施方案”等的引用意味着结合该实施方案描述的特定元件包括在本文所述的至少一个实施方案中，并且可以存在或不存在于其他实施方案中。此外，应该理解所描述的元件可以在各种实施方案中以任何合适的方式组合。
除非本文规定相反的情况，否则所有测试标准均为截止本申请提交日期有效的最新标准，或者，如果要求优先权，则为其中出现测试标准的最早优先权申请的提交日期。
除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用以其全部内容并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的冲突术语。
使用标准命名法描述化合物。例如，任何未被任何指定基团取代的位置被理解为其化合价由所示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的短划线(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
如本文所用，术语“烃基”，无论是单独使用，还是作为另一术语的前缀、后缀或片段，是指仅含有碳和氢的残基。残基可以是脂族或芳族、直链、环状、双环、支链、饱和或不饱和的。它还可含有脂族、芳族、直链、环状、双环、支链、饱和、和不饱和烃部分的组合。然而，当烃基残基被描述为取代的时，它可以任选地，在取代基残基的碳和氢成员上方和之上含有杂原子。因此，当具体描述为取代的时，烃基残基还可含有一个或多个羰基、氨基、羟基等，或者它可以在烃基残基的主链内含有杂原子。术语“烷基”是指支链或直链、不饱和脂族烃基、例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基和正己基和仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”表示通过氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链、饱和的二价脂族烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“亚环烷基”是指二价环状亚烷基-CnH2n-x，其中x是通过环化取代的氢的数。“环烯基”是指在环中具有一个或多个环和一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中所有环成员是碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”表示含有指定碳原子数的芳族烃基，例如苯基、环庚三烯酮、茚满基或萘基。“亚芳基”是指二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基(例如，苄基)。前缀“卤代”是指包括氟、氯、溴或碘取代基中的一种或多种的基团或化合物。可存在不同卤素基团(例如，溴和氟)的组合，或仅存在氯基团。前缀“杂”是指该化合物或基团包括至少一个为杂原子的环成员(例如，1、2或3个杂原子)，其中杂原子各自独立地为N、O、S、Si或P。“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基取代，所述取代基可各自独立地为C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、硫醇(-SH)、硫氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基、和C3-12杂芳基代替氢，条件是不超过取代的原子的正常价。基团中所示的碳原子数不包括任何取代基。例如，-CH2CH2CN是被腈取代的C2烷基。
虽然已经描述了特定实施方案，但申请人或本领域的技术人员可以想到目前无法预见或者可能目前无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的并且可以修改的所附权利要求旨在包含所有这些替代、修改、变化、改进和实质等同物。

Claims (15)

1.一种具有以下结构的官能化亚苯基醚低聚物
其中
Q1和Q2各自独立地为卤素、未取代的或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃基氧基、或C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；
Q3和Q4各自独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃基氧基或C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；
Q5、Q6和Q7各自独立地为卤素、未取代的或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃基氧基、或C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开，优选地其中Q5、Q6和Q7各自是甲基；
x和y各自独立地为0-30，条件是x和y的总和为至少2；并且
R在每次出现时独立地为含有不饱和度的基团、环氧基、苯并噁嗪、异氰酸酯、氰酸酯、三聚氰胺、氰基苯基、马来酰亚胺、苯二甲腈、环烷基苯基、乙氧基化物、氨基甲酸酯、酸酐、或烯丙基羟丙基。
2.根据权利要求1所述的官能化亚苯基醚低聚物，其中每次出现的R独立地是乙烯基苄基、烯丙基、腈基、丙烯酸酯基、或甲基丙烯酸酯基。
3.根据权利要求1或2所述的官能化低聚物，其中所述低聚物具有0.04-0.2，优选0.06-0.09分升/克的特性粘度。
4.根据权利要求1-3中任一项或多项所述的官能化低聚物，其中所述低聚物具有通过凝胶渗透色谱法相对于处于氯仿中的聚苯乙烯标准测定的600-4,500克/摩尔的数均分子量。
5.根据权利要求1-4中任一项或多项所述的官能化亚苯基醚低聚物，其中每次出现的Q5、Q6和Q7是甲基并且所述亚苯基醚低聚物具有以下结构
其中Q1、Q2、Q3、Q4、R、x和y如权利要求1中所定义。
6.根据权利要求1-5中任一项或多项所述的官能化亚苯基醚低聚物，其中每次出现的Q1、Q2、Q5、Q6和Q7是甲基，并且每次出现的Q3和Q4是氢，并且所述亚苯基醚低聚物具有以下结构
其中R、x和y如权利要求1中所定义。
7.一种制备权利要求1-6中任一项或多项所述的官能化亚苯基醚低聚物的方法，所述方法包括
在催化剂和三取代的间苯二酚，优选三甲基间苯二酚的存在下使一元酚氧化聚合，以提供亚苯基醚低聚物；和
将所述亚苯基醚低聚物与含有不饱和度的化合物、环氧化物、苯并噁嗪、异氰酸酯、氰酸酯、三聚氰胺、氰基苯基、马来酰亚胺、苯二甲腈、环烷基苯基、乙氧基化物、氨基甲酸酯、酸酐、或烯丙基羟丙基结合以提供官能化亚苯基醚低聚物。
8.一种可固化组合物，包含
权利要求1-6中任一项或多项所述的官能化亚苯基醚低聚物；和固化促进剂。
9.根据权利要求8所述的可固化组合物，还包含辅助可固化树脂、可固化不饱和单体组合物、或两者，
优选地其中所述辅助可固化树脂包含环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、乙烯基苄基醚树脂、芳基环丁烯树脂、全氟乙烯基醚树脂、具有可固化乙烯基官能团的低聚物或聚合物，或它们的组合，并且所述可固化不饱和单体组合物包含单官能苯乙烯化合物、单官能(甲基)丙烯酸化合物、多官能烯丙基化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺、多官能苯乙烯化合物、或它们的组合。
10.一种热固性组合物，包含权利要求8或9所述的组合物的固化产物。
11.根据权利要求10所述的热固性组合物，具有大于或等于180℃，优选大于或等于190℃，更优选大于或等于200℃的玻璃化转变温度。
12.一种包含权利要求10或11所述的热固性组合物的制品。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品为复合材料、泡沫、纤维、层、涂层、封装剂、粘合剂、密封剂、模塑组件、预浸料、外壳、或包含前述中的至少一种的组合的形式。
14.一种制备热固性组合物的方法，所述方法包括固化权利要求8或9所述的可固化组合物，优选地在50-250℃的温度下固化。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述固化包括将所述可固化组合物注入模具中，并在150-250℃下在所述模具中固化注射的所述组合物。
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