CN114394914A - 基于dcpd苯酚结构的自催化树脂低聚物、固化物及制备方法 - Google Patents

基于dcpd苯酚结构的自催化树脂低聚物、固化物及制备方法 Download PDF

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Abstract

发明涉及一种基于DCPD苯酚结构的自催化树脂低聚物、固化物及制备方法，该自催化树脂低聚物的分子结构式为：
Figure DDA0003485541940000011
制备方法：1)将DCPD苯酚、氰基单体、催化剂混合，在溶剂中进行反应；2)将反应液缓慢倒入盐酸稀溶液中沉降，过滤，去离子水搅拌洗涤2～4次直至滤液为中性，滤饼真空干燥后得到自催化树脂低聚物。优点是：引入氰基，提高分子链的旋转能量壁垒，并且结构中的结构中的羟基、苯环、五元环和六元环等多个功能基团的存在，使其本身具有良好的绝缘可靠性和自固化性能，易溶于部分有机溶剂、熔点低、自催化固化温度低。

Description

基于DCPD苯酚结构的自催化树脂低聚物、固化物及制备方法
技术领域
本发明属于涉及基于DCPD苯酚结构的自催化树脂低聚物、固化物及制备方法。
背景技术
双环戊二烯(DCPD)是裂解C5馏分中的一种二烯烃，由于结构中同时含有两个不饱和双键，使其化学性质非常的活泼，利用DCPD的不饱和性，与醇、酚、不饱和羧酸、芳烃等共聚形成不饱和聚酯树脂、环氧树脂、DCPD苯酚树脂等多种改性树脂。其中DCPD苯酚树脂中含有五元环、六元环、酚羟基等多种功能基团，这种特殊的结构使其具有良好的化学反应性能和电绝缘性能，可用于电子封装、电器船舶等领域。日本专利JP7206995公开了DCPD苯酚树脂制备方法，日本专利JP4170423、JP10081731对工艺进行了改进，国内侯彩英、胡艳芳等人也对此进行了深入的研究，但一些性能如热稳定性、力学性能等达不到特殊环境下的要求而限制了其应用范围。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于DCPD苯酚结构的自催化树脂低聚物、固化物及制备方法，通过引入氰基，使自催化树脂低聚物在自固化过程中形成了酞菁环和三嗪环网络结构，提高分子链的旋转能量壁垒，提高了热稳定性，并且结构中的结构中的羟基、苯环、五元环和六元环等多个功能基团的存在，使其本身具有良好的绝缘可靠性和自固化性能。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种基于DCPD苯酚结构的自催化树脂低聚物，该自催化树脂低聚物的分子结构式为：
Figure BDA0003485541920000011
结构式中，A为-OH，B为
Figure BDA0003485541920000021
n为聚合度，n＝0～10。
所述的分子结构式中A、B比例为(0％～30％):(70％～100％)。
所述的自催化树脂低聚物的数均分子量Mn为700～1500；多分散系数为1.1～1.7。
一种基于DCPD苯酚结构的自催化树脂低聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将DCPD苯酚、氰基单体、催化剂混合，在溶剂中进行反应，反应方程式：
Figure BDA0003485541920000022
2)将反应液缓慢倒入盐酸稀溶液中沉降，过滤，去离子水搅拌洗涤2～4次直至滤液为中性，滤饼真空干燥后得到自催化树脂低聚物。
步骤1)中所述的氰基单体为3-硝基邻苯二甲腈、4-硝基邻苯二甲腈、3-氯代邻苯二甲腈或4-氯代邻苯二甲腈。
步骤1)催化剂为有机碱或无机碱；溶剂为极性溶剂。
所述的极性溶剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、乙腈中的一种或多种。
步骤1)中所述的反应在惰性气氛保护下进行，惰性气氛保护为氮气或氩气保护；步骤1)中所述的反应的温度为70～150℃；反应的时间为3～6h。
步骤1)中所述的DCPD苯酚：氰基单体的摩尔比为1:(1.7～2.6)；催化剂为DCPD苯酚树脂摩尔数的3～6倍；盐酸稀溶液的浓度为1～10wt％。
一种基于DCPD苯酚结构的自催化树脂固化物的方法，将所述的自催化树脂低聚物升温自固化后得到基于DCPD苯酚结构的自催化树脂固化物；自固化温度为175～315℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过引入氰基，使自催化树脂低聚物在自固化过程中形成了酞菁环和三嗪环网络结构，提高分子链的旋转能量壁垒，并且结构中的结构中的羟基、苯环、五元环和六元环等多个功能基团的存在，使其本身具有良好的绝缘可靠性和自固化性能，易溶于部分有机溶剂、熔点低、自催化固化温度低等特点。自催化树脂低聚物具有较宽加工窗口和自催化固化性能。
2)基于DCPD苯酚结构的自催化树脂低聚物的制备，通过原料配比和工艺参数的调整，可以调节DCPD苯酚树脂结构中的氰基密度，反应温度低，工艺简单可控，适合规模化生产。
3)合成的基于DCPD苯酚结构的自催化树脂固化物，具有良好的绝缘可靠性、热稳定性、机械性能。
附图说明
图1是实施例1中自催化树脂低聚物的红外谱图。
图2是实施例1中自催化树脂固化物的红外谱图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
一种基于DCPD苯酚结构的自催化树脂低聚物，具有如下的分子结构式：
Figure BDA0003485541920000031
结构式中，A为-OH，B为
Figure BDA0003485541920000032
n为聚合度，n＝1～10，优选1，2，3；A、B比例为(0％～30％):(70％～100％)。
该自催化树脂低聚物溶于乙酸乙酯、乙腈、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)等有机溶剂。该自催化树脂低聚物熔点为60～120℃，其结构中具有多种环类，酚羟基等多种功能基团。该自催化树脂低聚物数均分子量Mn为700～1500，多分散系数(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为1.1～1.7。
基于DCPD苯酚结构的自催化树脂低聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将DCPD苯酚、氰基单体、催化剂混合，在溶剂中进行反应，该反应在惰性气氛保护下进行，如：氮气保或氩气保护
催化剂为有机碱或无机碱，如：无水碳酸钾、无水碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
溶剂为极性溶剂，如：NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、乙腈中的一种或多种，优选为其中的一种。
反应的温度为70～150℃，优选80～90℃；反应时间控制在3～6h，优选4～5h。
其中，DCPD苯酚：氰基单体的摩尔比为1:(1.7～2.6)，优选1:1.8。催化剂为DCPD苯酚摩尔数的3～6倍。
2)将反应液缓慢倒入盐酸稀溶液中沉降，过滤，去离子水搅拌洗涤2～4次直至滤液为中性，滤饼真空干燥后得到所述自催化树脂低聚物。盐酸稀溶液的浓度为1～10wt％。
一种基于DCPD苯酚结构的自催化树脂固化物，将步骤2)所得固体升温，温度控制在175～315℃，自固化后，得到基于DCPD苯酚结构的自催化树脂固化物。固化物中包含共轭酞菁环和三嗪环网络结构。
实施例1
将DCPD苯酚树脂30g(0.06mol)、4-硝基邻苯二甲腈19g(0.11mol)、无水碳酸钾30g(0.22mol)、DMF150ml加入到三口烧瓶中，氮气保护下加热到80℃反应4小时。将反应液过滤，去除催化剂，滤液减压回收部分溶剂。
滤液倾到5wt％的盐酸溶液中沉降，过滤，去离子水搅拌洗涤2～3次，至滤液为中性，滤饼真空干燥后得到自催化树脂低聚物，见图1。
将所得低聚物在250℃预固化4小时，315℃固化2小时，得到自催化树脂固化物，见图2。
实施例2
将DCPD苯酚树脂30g(0.06mol)、4-硝基邻苯二甲腈21g(0.12mol)、无水碳酸钾40g(0.29mol)、DMF170ml加入到三口烧瓶中，氮气保护下加热到80℃反应4小时。将反应液过滤，去除催化剂，滤液减压回收部分溶剂。
滤液倾于3wt％的盐酸溶液中沉降，过滤，去离子水搅拌洗涤2～3次，至滤液为中性，滤饼真空干燥后得到自催化树脂低聚物。
将所得低聚物在250℃预固化4小时，315℃固化2小时，得到自催化树脂固化物。
实施例3
将DCPD苯酚树脂30g(0.06mol)、4-硝基邻苯二甲腈25g(0.15mol)、无水碳酸钾41g(0.3mol)、DMF200ml加入到三口烧瓶中，氮气保护下加热到80℃反应4小时。将反应液过滤，去除催化剂，滤液减压回收部分溶剂。
滤液倾于5wt％的盐酸溶液中沉降，过滤，去离子水搅拌洗涤2～3次，至滤液为中性，滤饼真空干燥后得到自催化树脂低聚物。
将所得低聚物在250℃预固化4小时，315℃固化2小时，得到自催化树脂固化物。
实施例4
将DCPD苯酚树脂30g(0.06mol)、3-硝基邻苯二甲腈19g(0.11mol)、无水碳酸钾30g(0.22mol)、DMF200ml加入到三口烧瓶中，氮气保护下加热到90℃反应4小时。将反应液过滤，去除催化剂，滤液减压回收部分溶剂。
滤液倾于5wt％的盐酸溶液中沉降，过滤，去离子水搅拌洗涤2～3次，至滤液为中性，滤饼真空干燥后得到自催化树脂低聚物。
将所得低聚物在250℃预固化4小时，315℃固化2小时，得到自催化树脂固化物。
实施例5
将DCPD苯酚树脂30g(0.06mol)、4-硝基邻苯二甲腈19g(0.11mol)、无水碳酸钠24g(0.22mol)、乙腈200ml加入到三口烧瓶中，氮气保护下加热到80℃反应4小时。将反应液过滤，去除催化剂，滤液减压回收部分溶剂。
滤液倾于5wt％的盐酸溶液中沉降，过滤，去离子水搅拌洗涤2～3次，至滤液为中性，滤饼真空干燥后得到自催化树脂低聚物。
将所得低聚物在250℃预固化4小时，315℃固化2小时，得到自催化树脂固化物。
对实施例1-5中所制备的自催化树脂低聚物进行熔点和溶解性测试。熔点测试通过差示扫描热量仪(DSC)进行测试。熔解性测试采用如下方案进行：将30mg的样品加入1ml待测溶剂中，常温下测试其溶解性。测试结果见下表1。
表1
Figure BDA0003485541920000051
Figure BDA0003485541920000061
+：室温可溶-：不溶
对实施例1-5所制备的自催化树脂固化物进行了热失重分析(TGA)和差示扫描热量仪(DSC)测试：热失重(TGA)在Netzsch STA409PC上进行，升温速率10℃/min，玻璃化转变温度在差显扫描热量仪(DSC)DSC Q200上进行测试，升温速率10℃/min。结果表明，N2环境下5％的分解温度为449～470℃，1000℃残重率为69.8～72.5％，玻璃化转变温度为350～395℃，具体数据列于表2中。
表2
Figure BDA0003485541920000062
以上所述，采用本方法制备的一种基于DCPD苯酚结构的自催化树脂低聚物具有良好的加工性能和自固化性能，固化物具有良好的绝缘可靠性、热稳定性、机械性能，从而使其具有更广阔的应用价值。

Claims (10)

1.一种基于DCPD苯酚结构的自催化树脂低聚物，其特征在于，该自催化树脂低聚物的分子结构式为：
Figure FDA0003485541910000011
结构式中，A为-OH，B为
Figure FDA0003485541910000012
n为聚合度，n＝0～10。
2.根据权利要求1所述的一种基于DCPD苯酚结构的自催化树脂低聚物，其特征在于，所述的分子结构式中A、B比例为(0％～30％):(70％～100％)。
3.根据权利要求1所述的一种基于DCPD苯酚结构的自催化树脂低聚物，其特征在于，所述的自催化树脂低聚物的数均分子量Mn为700～1500；多分散系数为1.1～1.7。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种基于DCPD苯酚结构的自催化树脂低聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将DCPD苯酚、氰基单体、催化剂混合，在溶剂中进行反应，反应方程式：
Figure FDA0003485541910000013
2)将反应液缓慢倒入盐酸稀溶液中沉降，过滤，去离子水搅拌洗涤2～4次直至滤液为中性，滤饼真空干燥后得到自催化树脂低聚物。
5.根据权利要求4所述的一种基于DCPD苯酚结构的自催化树脂低聚物的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的氰基单体为3-硝基邻苯二甲腈、4-硝基邻苯二甲腈、3-氯代邻苯二甲腈或4-氯代邻苯二甲腈。
6.根据权利要求4所述的一种基于DCPD苯酚结构的自催化树脂低聚物的制备方法，其特征在于，步骤1)催化剂为有机碱或无机碱；溶剂为极性溶剂。
7.根据权利要求6所述的一种基于DCPD苯酚结构的自催化树脂低聚物的制备方法，其特征在于，所述的极性溶剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、乙腈中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的一种基于DCPD苯酚结构的自催化树脂低聚物的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的反应在惰性气氛保护下进行，惰性气氛保护为氮气或氩气保护；步骤1)中所述的反应的温度为70～150℃；反应的时间为3～6h。
9.根据权利要求4所述的一种基于DCPD苯酚结构的自催化树脂低聚物的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的DCPD苯酚：氰基单体的摩尔比为1:(1.7～2.6)；催化剂为DCPD苯酚树脂摩尔数的3～6倍；盐酸稀溶液的浓度为1～10wt％。
10.根据权利要求1-3任意一项所述的自催化树脂低聚物制备一种基于DCPD苯酚结构的自催化树脂固化物的方法，其特征在于，将所述的自催化树脂低聚物升温自固化后得到基于DCPD苯酚结构的自催化树脂固化物；自固化温度为175～315℃。
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