CN112898561A - 马来酰亚胺封端聚苯醚及其制备方法 - Google Patents

马来酰亚胺封端聚苯醚及其制备方法 Download PDF

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CN112898561A CN202110109435.XA CN202110109435A CN112898561A CN 112898561 A CN112898561 A CN 112898561A CN 202110109435 A CN202110109435 A CN 202110109435A CN 112898561 A CN112898561 A CN 112898561A
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乔文强
黄晨飞
王植源
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/485—Polyphenylene oxides

Abstract

本发明公开了一种马来酰亚胺封端聚苯醚及其制备方法。涉及高分子合成技术领域。本发明的封端聚苯醚的分子结构如结构式I和II所示，其中Y为各种芳香族二酚基团，R可以是芳香基团或脂肪链，m和n的取值范围在0‑50。本发明还提供具体的制备方法。采用聚苯醚进行后续聚合和成型加工，可以获得具有交联反应活性且热稳定性更好的材料，使其具有更加广泛的应用前景。本发明制备方法具有操作简单、产物纯度高、产率大、成本低的特点。

Description

马来酰亚胺封端聚苯醚及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机化合物合成及高分子聚合物及其合成制备方法技术领域，特别是一种马来酰亚胺基封端特种聚苯醚类化合物及其合成制备方法。
背景技术
近几年来，随着5G技术等新兴通信技术领域的快速发展，电子信号传输高频化和高速数字化进程的不断加快，有力地推动了印刷电路板(PCB)技术层面的革新，同时对于PCB基板材料的性能也提出了更高的要求。在信号高频高速传输过程中，介电损耗不仅与频率成正比，也与相对介电常数和介电损耗角正切(即介电损耗因子)呈正相关的数量关系，随着频率的增加，信号的介电损耗也随之增大，因此降低相对介电常数和介电损耗角正切就成为了降低信号介电损耗的重要途径。
因此以陶瓷基板为主的无机封装基板材料迅速向介电常数和介电损耗因子更低的有机基板材料方向发展。聚苯醚作为五大工程塑料之一，具有优秀的综合性能，同时分子内部结构中没有极性基团，具有良好的介电性能，作为介电材料还具有吸水率低、耐酸碱溶剂等优点，因此广泛应用于PCB基板复合材料体系中。
聚苯醚树脂虽然本身性能非常优良，但是高分子量的聚苯醚溶解性差，熔体粘度高，难以用于复合材料的浸渍加工；低分子量的聚苯醚溶解性较好，但是热性能较差，玻璃化转变温度较低，且分子结构中不含功能基团，无法与其他体系交联制备复合材料。为了解决这一问题，CN107163244A、CN110437439A 公布了采用甲基丙烯酸类单体封端的聚苯醚树脂及其制备方法，这种聚苯醚树脂能够与环氧、双马等树脂发生交联反应，可以用于制造低介电常数、低介电损耗的覆铜板。需要指出的是，这类聚苯醚树脂交联固化后的耐热性在一些高端应用领域仍无法满足要求，需要开发耐热性更高的聚苯醚树脂。
在高性能低介电PCB树脂体系中，双马来酰亚胺树脂(BMI)的热性能最具代表性，马来酰亚胺基团的引入可以显著提高材料的热性能，同时马来酰亚胺基结构中的碳碳双键，可以将聚苯醚分子功能化，提升其交联性能。
因此，急需开发出一种马来酰亚胺基封端的低分子量聚苯醚，在保证加工性能的同时，通过在端基引入马来酰亚胺结构提升其热性能和交联性，以满足市场的需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一类马来酰亚胺基封端的聚苯醚，具备加工性能好、热稳定性高、交联性能优良和结构新颖等特点。本发明还提供了本发明所述马来酰亚胺基封端特种聚苯醚的制备方法，该制备方法操作简单，产物纯度高，产率大，成本低，适宜于进一步研究工作的开展，并且有进行工业化生产的潜力
为了达到上述目的，本发明提供了一种马来酰亚胺基封端的聚苯醚树脂，其分子结构如结构通式I和II所示：
Figure BDA0002918733980000021
其中，
所述R为芳环结构或者C2-C14的脂肪链，与聚苯醚重复单元见通过酯键或者醚键连接，如下式所示。m和n为0～50的整数；
Figure BDA0002918733980000031
所述Ar为如下结构的芳香环基：
Figure BDA0002918733980000032
本发明还提供了一种马来酰亚胺基封端的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，分子结构如下所示马来酰亚胺基封端聚苯醚，
Figure BDA0002918733980000033
按如下反应路线制备：
Figure BDA0002918733980000041
包括如下步骤：
S1、马来酰亚胺基酸类化合物a的制备：在反应容器中以乙酸为溶剂，然后加入氨基酸类化合物和马来酸酐，加热回流条件下反应6～12小时，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，干燥，索提，得到马来酰亚胺基酸类化合物a；
S2、马来酰亚胺基酰氯化合物b的制备：以氯化亚砜为酰氯试剂，在氮气氛围中进行，在氯化亚砜过量和加热回流条件下，S1步骤所得a进行酰氯化反应，反应结束后冷却至室温，过滤，干燥，重结晶，得到马来酰亚胺基酰氯化合物b；
S3、式I所示马来酰亚胺基封端聚苯醚的制备：将马来酰亚胺基酰氯化合物b和聚苯醚原料分别溶于溶剂中，以4-二甲氨基吡啶为催化剂，三乙胺为缚酸剂，在冰浴条件下将聚苯醚原料，催化剂以及缚酸剂混合溶液滴入酰氯溶液中，滴加完成后继续反应一段时间，过滤并在无水甲醇中沉淀，得到式I所示马来酰亚胺基封端聚苯醚。
优选方式下，上述步骤S3的溶剂为乙酸丁酯、二氧六环、四氢呋喃、丙酮、氯仿或乙二醇二甲醚、甲苯的一种或者几种的混合物。
优选方式下，上述步骤S1所述的马来酸酐和乙酸的用量之比为每1克马来酸酐投入25～40毫升乙酸；
上述步骤S1中，氨基酸类化合物与马来酸酐的摩尔比为1:1.0～1.5；
上述步骤S1中，反应在105～120℃加热条件下进行，反应时间6～12小时；
上述步骤S2中，酰氯化反应在75～80条件下进行，反应3～6小时；
上述步骤S2中，马来酰亚胺基酸类化合物与氯化亚砜用量的摩尔比为1:4.0～8.0；
上述步骤S3中，酰氯与聚苯醚中端羟基的摩尔比为1.5～2.5:1；
上述步骤S3中，酯化反应在冰浴条件下进行，以4-二甲氨基吡啶为催化剂，用量为固体原料质量的3％-10％，以三乙胺为缚酸剂，与聚苯醚中羟基的摩尔比为1.0～2.0:1；
上述步骤S3中，在反应结束后将滤液在本身体积4-7倍的无水甲醇中沉淀洗涤，得到封端完全的聚苯醚产物。
本发明还提供了一种马来酰亚胺基封端的聚苯醚树脂的制备方法，分子结构如下所示马来酰亚胺基封端聚苯醚，
Figure BDA0002918733980000051
按如下反应路线制备：
Figure BDA0002918733980000052
其中，X为Cl、Br或者I，包括如下步骤：
S1、卤代马来酰亚胺基化合物c的制备：在反应容器中以乙酸为溶剂，然后加入卤代胺和马来酸酐，在加热回流条件下反应3-5小时，至反应体系变为均一透明的溶液，除去乙酸后经过分离、纯化得到卤代马来酰亚胺基化合物c；
S2、式II所示马来酰亚胺基封端聚苯醚的制备，将卤代马来酰亚胺基化合物c和聚苯醚原料，以及催化剂和碱溶于适量DMF，在氮气氛围中加热回流反应24-48小时，将反应混合液在无水甲醇中沉淀三次，过滤干燥后得到马来酰亚胺基醚化封端的聚苯醚。
优选方式下，上述步骤S1中卤代胺与马来酸酐的摩尔比为1:1.1～1.3；步骤 S1中通过柱层析提纯，得到纯净的马来酰亚胺基卤代物，淋洗液体积比例为乙酸乙酯:正己烷＝1:1.5～8.0。
优选方式下，所述步骤S2中所用的催化剂由Cu(CH3CN)4和2,2-联吡啶共同制备，具体合成方法如下：称取一定量的溶于乙腈，室温下边快速搅拌边加入等摩尔的2,2-联吡啶，可观察到溶液颜色迅速变深，继续反应15～45min后将反应液旋蒸除去溶剂，得到深蓝色固体粉末，即为步骤S2中所使用的催化剂，收率100％，结构式如下：
Figure BDA0002918733980000061
此外，步骤S2、中所使用的碱可以是K3PO4、K2CO3、甲醇钠、Na2CO3中的一种。
优选方式下，步骤S2中所使用的催化剂与聚苯醚中端羟基的摩尔比为 0.03～0.10:1，所使用的碱与聚苯醚中端羟基的摩尔比为1:1.0-3.0；此外，
步骤S1中，通过柱层析提纯产物，淋洗液比例为乙酸乙酯:正己烷＝1:1.5-8.0；
步骤S1中，反应在105-120℃加热条件下反应3～5小时；
步骤S1中，马来酸酐与乙酸用量之比为每1克马来酸酐投入40-70毫升乙酸；
步骤S2中，催化剂可通过将等摩尔的2,2-联吡啶加入Cu(CH3CN)4的乙腈溶液中，室温下快速搅拌反应15-45分钟后，旋蒸除去溶剂制备，产物为深蓝色固体粉末；
步骤S2中，反应在氮气氛围中进行，反应时间为24～48小时；
步骤S2中，马来酰亚胺基卤代物与聚苯醚中端羟基的摩尔比为1.2～3.0:1；
步骤S2中，催化剂与聚苯醚中端羟基与催化剂的摩尔比为0.03～0.10:1，碱与聚苯醚中端羟基的摩尔比为1.0～3.0:1。
本发明提供了马来酰亚胺封端聚苯醚及其制备方法。本发明的封端聚苯醚的分子结构如结构式I和II所示，其中Y为各种芳香族二酚基团，R可以是芳香基团或脂肪链，m和n的取值范围在0-50。
采用本发明制备的聚苯醚进行后续聚合和成型加工，可以获得具有交联反应活性、并且热稳定性更好的材料，使其具有更加广泛的应用前景。该聚苯醚在保留了其低分子量特性的同时，两侧端基用马来酰亚胺基进行封端修饰，大大提升了聚苯醚的玻璃化转变温度，并且成功进行了功能化，具有一定的交联反应活性，在PCB基板复合材料等领域有广阔的应用前景。本发明提供一类马来酰亚胺基封端的聚苯醚，具备高玻璃化转变温度、具有交联反应活性和结构新颖等特点。本发明的制备方法，操作简单，产物纯度高，产率大，成本低。
附图说明
图1是本发明马来酰亚胺基封端的聚苯醚树脂的分子结构通式。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
在1000mL的烧瓶中投入马来酸酐15.5g，4-氨基苯甲酸21g，乙酸500mL，在118℃下加热回流8小时，直至反应体系从悬浊液变为均一的溶液，反应结束后冷却至室温，析出大量固体，过滤，用纯水淋洗两遍，干燥得到淡黄色粉末状产物。将淡黄色粉末在氯仿中加热80℃，索提24小时，将反应瓶中溶剂旋干，得到4-马来酰亚胺基苯甲酸。根据4-氨基苯甲酸的投料量，4-马来酰亚胺基苯甲酸的理论产量和实际产量，计算得到4-马来酰亚胺基苯甲酸的收率为72.3％，产品为微黄色粉末。
在250mL的烧瓶中投入4-马来酰亚胺基苯甲酸3.5g，氯化亚砜8mL，在80℃加热回流条件下反应4小时，反应结束后冷却至室温，析出大量固体，过滤，干燥，得到黄色晶体产物。将黄色晶体在无水甲苯中重结晶，得到4-马来酰亚胺基苯甲酰氯。根据4-马来酰亚胺基苯甲酸的投料量，4-马来酰亚胺基苯甲酰氯的理论产量和实际产量，计算得到4-马来酰亚胺基苯甲酰氯的收率为70.4％，产品为黄色晶体。
在250mL的烧瓶中投入4-马来酰亚胺基酰氯1.2g，溶于50mL二氧六环，在锥形瓶中投入聚苯醚2g，4-二甲氨基吡啶0.22g，三乙胺0.65mL，溶于40mL 二氧六环，在冰浴和快速搅拌条件下，用恒压滴液漏斗将聚苯醚/催化剂/缚酸剂混合溶液滴入反应瓶中，滴加时间控制在0.5-1小时，滴加完成后在相同条件下继续反应1小时，使反应液升至室温，过滤除去不溶的三乙胺盐酸盐，在体积 4-7倍的无水甲醇中沉淀并洗涤1小时，过滤干燥后得到马来酰亚胺基酯化封端完成的聚苯醚。根据聚苯醚的投料量、封端聚苯醚的理论产量和实际产量，计算得到封端聚苯醚的收率为85.2％，产品为白色粉末。
取少量产物进行DSC表征，测试结果表明，聚苯醚的玻璃化转变温度从未封端前的132℃提升至203℃，并且在160-220℃和240-330℃范围内存在两个固化反应放热峰，具有交联反应活性。
实施例2
在1000mL烧瓶中投入马来酸酐15.5g，4-氨基苯甲酸20.5g，475mL乙酸，在120℃加热回流条件下反应10小时，至反应体系变为均一的溶液，停止反应后冷却至室温，析出大量固体，过滤并用纯水淋洗两遍，干燥，得到淡黄色粉末状固体。将淡黄色粉末在氯仿中80℃加热索提36小时，旋蒸除去溶剂，干燥后得到4-马来酰亚胺基苯甲酸，根据4-氨基苯甲酸的投料量、4-马来酰亚胺基苯甲酸的理论产量和实际产量，计算得到4-马来酰亚胺基苯甲酸的收率为 75.2％，产品为白色微黄粉末。
在250mL烧瓶中投入4-马来酰亚胺基苯甲酸5g，氯化亚砜11mL，在80℃加热回流条件下反应4小时，冷却至室温，析出大量固体。过滤干燥得到黄色针状晶体，在无水甲苯中重结晶得到4-马来酰亚胺基苯甲酰氯。根据4-马来酰亚胺基苯甲酸的投料量、4-马来酰亚胺基苯甲酰氯的理论产量和实际产量，计算得到4-马来酰亚胺基苯甲酰氯的收率为71.4％，产品为淡黄色晶体。
在250mL的烧瓶中投入4-马来酰亚胺基苯甲酰氯1.4g，溶于40mL四氢呋喃，在锥形瓶中投入聚苯醚2.2g，4-二甲氨基吡啶0.30g，三乙胺0.65mL，溶于 50mL四氢呋喃，在冰浴条件和快速磁力搅拌条件下，用恒压滴液漏斗将聚苯醚 /催化剂/缚酸剂混合溶液滴入反应瓶中，滴加时间控制在0.5-1小时，滴加完成后在相同条件下继续反应1小时，反应结束后使反应液上升至室温，过滤除去不溶的三乙胺盐酸盐，在体积4-7倍的无水甲醇中沉淀并洗涤1小时，过滤干燥后得到马来酰亚胺基酯化封端完成的聚苯醚，根据聚苯醚的投料量、封端聚苯醚的理论产量和实际产量，计算得到封端聚苯醚的收率为80.4％，产品为白色粉末。
取少量产物进行DSC表征，测试结果表明，聚苯醚的玻璃化转变温度从未封端前的132℃提升至203℃，并且在160-220℃和240-330℃范围内存在两个固化反应放热峰，具有交联反应活性。
实施例3
在1000mL烧瓶中投入马来酸酐15g，4-氨基苯甲酸20g，500mL乙酸，在 120℃加热回流条件下反应7.5小时，至反应体系变为均一的溶液，停止反应后冷却至室温，析出大量固体，过滤并用纯水淋洗两遍，干燥，得到淡黄色粉末状固体。将淡黄色粉末在氯仿中80℃加热索提48小时，旋蒸除去溶剂，干燥后得到4-马来酰亚胺基苯甲酸，根据4-氨基苯甲酸的投料量、4-马来酰亚胺基苯甲酸的理论产量和实际产量，计算得到4-马来酰亚胺基苯甲酸的收率为72.1％，产品为白色微黄粉末。
在250mL烧瓶中投入4-马来酰亚胺基苯甲酸4g，氯化亚砜9mL，在80℃加热回流条件下反应4小时，冷却至室温，析出大量固体。过滤干燥得到黄色针状晶体，在无水甲苯中重结晶得到4-马来酰亚胺基苯甲酰氯。根据4-马来酰亚胺基苯甲酸的投料量、4-马来酰亚胺基苯甲酰氯的理论产量和实际产量，计算得到4-马来酰亚胺基苯甲酰氯的收率为69.5％，产品为淡黄色晶体。
在250mL的烧瓶中投入4-马来酰亚胺基苯甲酰氯2.0g，溶于50mL四氢呋喃，在锥形瓶中投入聚苯醚3.0g，4-二甲氨基吡啶0.40g，三乙胺1.0mL，溶于 55mL四氢呋喃，在冰浴和快速磁力搅拌条件下，用恒压滴液漏斗将聚苯醚/催化剂/缚酸剂混合溶液滴入反应瓶中，滴加时间控制在0.5-1小时，滴加完成后在相同条件下继续反应1小时，反应结束后使反应液上升至室温，过滤除去不溶的三乙胺盐酸盐，在体积4-7倍的无水甲醇中沉淀并洗涤1小时，过滤干燥后得到马来酰亚胺基酯化封端完成的聚苯醚，根据聚苯醚的投料量、封端聚苯醚的理论产量和实际产量，计算得到封端聚苯醚的收率为82.1％，产品为白色粉末。
取少量产物进行DSC表征，测试结果表明，聚苯醚的玻璃化转变温度从未封端前的132℃提升至203℃，并且在160-220℃和240-330℃范围内存在两个固化反应放热峰，具有交联反应活性。
实施例4
在250mL烧瓶中投入马来酸酐3g，4-溴苯胺4.7g，乙酸150mL，120℃下加热回流，反应4小时，至体系变为均一的溶液，停止反应后冷却至室温，旋蒸浓缩溶剂，通过柱层析分离提纯，淋洗液比例为乙酸乙酯:正己烷＝1:3，得到4-马来酰亚胺基溴苯，根据4-溴苯胺的投料量、4-马来酰亚胺基溴苯的理论产量和实际产量，计算得到4-马来酰亚胺基溴苯的收率为61.2％，产品为黄色晶体。
在反应管中投入4-马来酰亚胺基溴苯0.4g，聚苯醚0.7g，催化剂0.0173g，无水K2CO30.3455g，DMF3mL，在110℃下加热回流反应36小时，反应结束后冷却至室温，依次在无水甲醇、水、无水甲醇中沉淀并洗涤，过滤干燥得到封端完成的聚苯醚。根据聚苯醚的投料量、封端聚苯醚的理论产量和实际产量，计算得到封端聚苯醚的收率为70.1％。
取少量样品进行DSC，测试结果表明，聚苯醚的玻璃化转变温度从封端前的132℃提升至178℃，在100℃至200℃范围内存在固化反应放热峰，具有交联反应活性。
实施例5
在250mL烧瓶中投入马来酸酐2.5g，4-溴苯胺3.65g，乙酸140mL，120℃下加热回流，反应4小时，至体系变为均一的溶液，停止反应后冷却至室温，旋蒸浓缩溶剂，通过柱层析分离提纯，淋洗液比例为乙酸乙酯:正己烷＝1:3，得到4-马来酰亚胺基溴苯，根据4-溴苯胺的投料量、4-马来酰亚胺基溴苯的理论产量和实际产量，计算得到4-马来酰亚胺基溴苯的收率为64.2％，产品为黄色晶体。
在25mL圆底烧瓶中投入4-马来酰亚胺基溴苯0.5g，聚苯醚0.65g，催化剂0.0204g，无水Na2CO30.1727g，5mLDMF，在110℃下加热回流反应48小时，反应结束后冷却至室温，依次在无水甲醇、水、无水甲醇中，过滤干燥得到封端完成的聚苯醚。根据聚苯醚的投料量、封端聚苯醚的理论产量和实际产量，计算得到封端聚苯醚的收率为72.9％。
取少量样品进行DSC，测试结果表明，聚苯醚的玻璃化转变温度从封端前的132℃提升至178℃，在100℃至200℃范围内存在固化反应放热峰，具有交联反应活性。
实施例6
酯化封端的马来酰亚胺基封端聚苯醚类化合物(如图1中的通式I)的合成方法，具体步骤如下：
(1)在反应容器中以乙酸为溶剂，投入氨基酸类化合物和马来酸酐，在 105-120℃加热回流条件下反应6-12小时，直至反应体系变为均一透明的溶液。结束反应后冷却至室温，体系中析出大量固体，过滤并用纯水洗涤两遍，干燥得到粗产物。将粗产物用氯仿在75-85℃下索提，旋蒸除去溶剂，得到马来酰亚胺基酸类化合物。
(2)在反应容器中投入上一步得到的马来酰亚胺基酸类化合物，以氯化亚砜为酰氯化试剂，在75-80℃加热条件下发生酰氯化反应，反应时间3-6小时，反应结束后冷却至室温，过滤，干燥，重结晶，得到马来酰亚胺基酰氯类化合物。
(3)将马来酰亚胺基酰氯类化合物和聚苯醚分别溶解，以4-二甲氨基吡啶为催化剂，以三乙胺为缚酸剂，在冰浴条件下将聚合物与催化剂和缚酸剂的混合溶液缓慢滴入酰氯溶液中，反应结束后过滤除去反应过程中析出的盐，将滤液在无水甲醇中沉淀，干燥，得到封端完成的聚苯醚。
本发明上述步骤(1)中所述的马来酸酐和乙酸的用量配比为每1克马来酸酐投入25-40mL乙酸。
上述步骤(1)中所述的氨基酸类化合物a与马来酸酐用量摩尔比为 1:1.0-1.5。
上述步骤(2)中所述的酰氯化反应，氯化亚砜需要过量加入，马来酰亚胺基酸类化合物与氯化亚砜用量的摩尔比为1:4.0-8.0。
上述步骤(2)中所述的酰氯化反应，后处理过程中需将反应液冷却到室温，析出大量固体后过滤收集，重结晶，得到纯净的马来酰亚胺基酰氯类化合物，用于下一步的聚合物酯化封端反应。
上述步骤(3)中所述的聚苯醚酯化封端反应，酰氯类化合物和聚苯醚的溶剂可选择乙酸丁酯、二氧六环、四氢呋喃、氯仿、丙酮、乙二醇二甲醚中的一种作单一溶剂或者其中的几种作复合溶剂。
上述步骤(3)中所述的聚苯醚酯化封端反应，马来酰亚胺基酰氯类化合物与聚苯醚中端羟基的摩尔比为1.5-2.5:1，以4-二甲氨基吡啶为催化剂，用量为固体原料质量的3％-10％，以三乙胺为缚酸剂，与聚苯醚中羟基的摩尔比为 1.0-2.0:1。
上述步骤(3)中所述的聚苯醚酯化封端反应，是在冰浴条件下进行滴加反应的，并且在反应结束后将滤液本身体积4-7倍的无水甲醇中沉淀洗涤，得到封端完全的聚苯醚产物。
实施例7
醚化封端的马来酰亚胺基封端聚苯醚类化合物(如图1中的通式II)，具体合成步骤如下：
(1)在反应容器中以乙酸为溶剂，投入马来酸酐和卤代胺类化合物，在 105-120℃加热回流3-5小时，至体系变为均一的溶液。旋蒸除去乙酸后得到粗产物为微黄色固体粉末，旋蒸浓缩后柱层析提纯，得到产物为黄色晶体，淋洗液比例为乙酸乙酯:正己烷＝1:1.5-8。
(2)将马来酰亚胺基卤代物和聚苯醚以及催化剂和碱溶于适量DMF中，在氮气氛围中搅拌加热回流，反应24-48小时，将反应混合液在无水甲醇中沉淀洗涤 3次，过滤干燥得到封端完成的聚苯醚。
上述步骤(1)中，马来酸酐与乙酸用量之比为1克马来酸酐:40-70毫升乙酸。
上述步骤(1)中，卤代胺类化合物与马来酸酐的用量摩尔比为1:1.1-1.3。
上述步骤(2)中催化剂可通过将等摩尔的2,2-联吡啶加入Cu(CH3CN)4的乙腈溶液中，室温下快速搅拌反应15-45分钟后，旋蒸除去溶剂制备，产物为深蓝色固体粉末。
上述步骤(2)中马来酰亚胺基卤代物与聚苯醚中端羟基的摩尔比为 1.2-3.0:1。
上述步骤(2)中催化剂与聚苯醚中端羟基与催化剂的摩尔比为0.03-0.10:1，碱与聚苯醚中端羟基的摩尔比为1.0-3.0:1。
上述步骤(2)中所使用的碱可以选择K3PO4、K2CO3、甲醇钠、Na2CO3中的一种。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种马来酰亚胺基封端的聚苯醚树脂，其特征在于，分子结构如结构通式I和II所示：
Figure FDA0002918733970000011
其中，
所述R为芳环结构或者C2-C14的脂肪链，与聚苯醚重复单元见通过酯键或者醚键连接，如下式所示。m和n为0～50的整数；
Figure FDA0002918733970000012
所述Ar为如下结构的芳香环基：
Figure FDA0002918733970000021
2.一种马来酰亚胺基封端的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，分子结构如下所示马来酰亚胺基封端聚苯醚，
Figure FDA0002918733970000022
按如下反应路线制备：
Figure FDA0002918733970000023
包括如下步骤：
S1、马来酰亚胺基酸类化合物a的制备：在反应容器中以乙酸为溶剂，然后加入氨基酸类化合物和马来酸酐，加热回流条件下反应6～12小时，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，干燥，索提，得到马来酰亚胺基酸类化合物a；
S2、马来酰亚胺基酰氯化合物b的制备：以氯化亚砜为酰氯试剂，在氮气氛围中进行，在氯化亚砜过量和加热回流条件下，S1步骤所得a进行酰氯化反应，反应结束后冷却至室温，过滤，干燥，重结晶，得到马来酰亚胺基酰氯化合物b；
S3、式I所示马来酰亚胺基封端聚苯醚的制备：将马来酰亚胺基酰氯化合物b和聚苯醚原料分别溶于溶剂中，以4-二甲氨基吡啶为催化剂，三乙胺为缚酸剂，在冰浴条件下将聚苯醚原料，催化剂以及缚酸剂混合溶液滴入酰氯溶液中，滴加完成后继续反应一段时间，过滤并在无水甲醇中沉淀，得到式I所示马来酰亚胺基封端聚苯醚。
3.根据权利要求2所述马来酰亚胺基封端的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，步骤S3的溶剂为乙酸丁酯、二氧六环、四氢呋喃、丙酮、氯仿或乙二醇二甲醚、甲苯的一种或者几种的混合物。
4.根据权利要求2或3所述马来酰亚胺基封端的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，
步骤S1所述的马来酸酐和乙酸的用量之比为每1克马来酸酐投入25～40毫升乙酸；
步骤S1中，氨基酸类化合物与马来酸酐的摩尔比为1:1.0～1.5；
步骤S1中，反应在105～120℃加热条件下进行，反应时间6～12小时；
步骤S1中，粗产物索提的温度为75-85℃，索提时间24～48小时；
步骤S2中，酰氯化反应在75～80℃条件下进行，反应3～6小时；
步骤S2中，马来酰亚胺基酸类化合物与氯化亚砜用量的摩尔比为1:4.0～8.0；
步骤S3中，酰氯与聚苯醚中端羟基的摩尔比为1.5～2.5:1；
步骤S3中，酯化反应在冰浴条件下进行，以4-二甲氨基吡啶为催化剂，用量为固体原料质量的3％-10％，以三乙胺为缚酸剂，与聚苯醚中羟基的摩尔比为1.0～2.0:1；
步骤S3中，在反应结束后将滤液在本身体积4-7倍的无水甲醇中沉淀洗涤，得到封端完全的聚苯醚产物。
5.一种马来酰亚胺基封端的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，分子结构如下所示马来酰亚胺基封端聚苯醚，
Figure FDA0002918733970000031
按如下反应路线制备：
Figure FDA0002918733970000041
其中，X为Cl、Br或者I，包括如下步骤：
S1、卤代马来酰亚胺基化合物c的制备：在反应容器中以乙酸为溶剂，然后加入卤代胺和马来酸酐，在加热回流条件下反应3-5小时，至反应体系变为均一透明的溶液，除去乙酸后经过分离、纯化得到卤代马来酰亚胺基化合物c；
S2、式II所示马来酰亚胺基封端聚苯醚的制备，将卤代马来酰亚胺基化合物c和聚苯醚原料，以及催化剂和碱溶于适量DMF，在氮气氛围中加热回流反应24-48小时，将反应混合液在无水甲醇中沉淀三次，过滤干燥后得到马来酰亚胺基醚化封端的聚苯醚。
6.根据权利要求5所述马来酰亚胺基封端的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1中卤代胺与马来酸酐的摩尔比为1:1.1～1.3。
7.根据权利要求5所述马来酰亚胺基封端的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1中通过柱层析提纯，得到纯净的马来酰亚胺基卤代物，淋洗液体积比例为乙酸乙酯:正己烷＝1:1.5～8.0。
8.根据权利要求5所述马来酰亚胺基封端的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所用的催化剂由Cu(CH3CN)4和2,2-联吡啶共同制备，具体合成方法如下：称取一定量的溶于乙腈，室温下边快速搅拌边加入等摩尔的2,2-联吡啶，可观察到溶液颜色迅速变深，继续反应15～45min后将反应液旋蒸除去溶剂，得到深蓝色固体粉末，即为步骤S2中所使用的催化剂，收率100％，结构式如下：
Figure FDA0002918733970000051
9.根据权利要求5所述马来酰亚胺基封端的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，步骤S2、中所使用的碱可以是K3PO4、K2CO3、甲醇钠、Na2CO3中的一种。
10.根据权利要求5～9任一所述马来酰亚胺基封端的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所使用的催化剂与聚苯醚中端羟基的摩尔比为0.03～0.10:1，所使用的碱与聚苯醚中端羟基的摩尔比为1:1.0-3.0；此外，
步骤S1中，通过柱层析提纯产物，淋洗液比例为乙酸乙酯:正己烷＝1:1.5-8.0；
步骤S1中，反应在105-120℃加热条件下反应3～5小时；
步骤S1中，马来酸酐与乙酸用量之比为每1克马来酸酐投入40-70毫升乙酸；
步骤S2中，催化剂可通过将等摩尔的2,2-联吡啶加入Cu(CH3CN)4的乙腈溶液中，室温下快速搅拌反应15-45分钟后，旋蒸除去溶剂制备，产物为深蓝色固体粉末；
步骤S2中，反应在氮气氛围中进行，反应时间为24～48小时；
步骤S2中，马来酰亚胺基卤代物与聚苯醚中端羟基的摩尔比为1.2～3.0:1；
步骤S2中，催化剂与聚苯醚中端羟基与催化剂的摩尔比为0.03～0.10:1，碱与聚苯醚中端羟基的摩尔比为1.0～3.0:1。
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