CN115335431A - 改性聚(亚苯基醚)共聚物、其组合物及方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚(亚苯基醚)共聚物，包含含有C1‑6烷基(C6‑30环烯基)侧基的第一重复单元；与第一重复单元不同的第二重复单元；式(3)的共聚物；以及任选地，至少一个末端官能团，包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、‑CH2‑(C6H4)‑CH＝CH2、烯丙基、氰酸酯、缩水甘油醚、酸酐、苯胺、马来酰亚胺、活化酯或它们的组合。

Description

改性聚(亚苯基醚)共聚物、其组合物及方法
相关申请的引证
本申请要求2020年3月26日提交的欧洲申请第20165893.7号的优先权，将其内容通过引证以其整体结合在此。
技术领域
本公开涉及聚(亚苯基醚)共聚物(poly(phenylene ether)copolymer，聚(苯醚)共聚物)，具体地涉及改性聚(亚苯基醚)共聚物、聚(亚苯基醚)共聚物组合物、其制备方法及用途。
背景技术
热固性树脂是固化形成非常硬的塑料的材料。这些材料可以用于各种各样的消费品和工业产品中。例如，热固性材料用于保护涂料、粘合剂、电子层压材料(诸如用于制造计算机电路板的那些)、地板和铺路应用、玻璃纤维增强的管以及汽车零件(包括板簧、泵和电气部件)。聚(聚亚苯基醚)通常具有良好的介电性能。由于它们的广泛应用，特别是在电子应用中，诸如用于印刷电路板的层压材料中，期望提供包含具有高玻璃化转变温度同时保持或改善介电性能的聚(亚苯基醚)共聚物的热固性组合物。
因此，在本领域中仍然需要具有高玻璃化转变温度的聚(聚亚苯基醚)。如果聚(聚亚苯基醚)具有改进的介电性能，这将是进一步的优点。
发明内容
本领域的上述和其他缺陷由包含以下各项的聚(亚苯基醚)共聚物满足：含有C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基(pendant group)的第一重复单元；与第一重复单元不同的第二重复单元；式(3a)的共聚物；和任选地，至少一个末端官能团(at least one terminalfunctional group，至少一种末端官能团)，其包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、-CH2-(C6H4)-CH＝CH2、烯丙基、氰酸酯、缩水甘油醚、酸酐、苯胺、马来酰亚胺、活化酯(activated ester)或它们的组合，
Figure BDA0003862100940000021
其中，在式(3a)中，每次出现的Q1和Q2独立地包括卤素、未取代或取代的C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基、C1-6烷基(C6-30环烯基)或C2-12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子；每次出现的Q3和Q4独立地包括氢、卤素、未取代或取代的C1-C12伯烃基或仲烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C1-6烷基(C6-30环烯基)或C2-12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子；x和y各自独立地是0-30；任选地，Q1至Q4中的至少一个是未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)；L具有下式：
Figure BDA0003862100940000022
其中，每次出现的R3、R4、R5和R6独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基、C1-6烷基(C6-30环烯基)或C2-12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子；w是0或1；并且Y是
-O-，
Figure BDA0003862100940000023
其中，每次出现的R7独立地是氢或C1-12烃基，每次出现的R8和R9独立地是氢、C1-12烃基，或R8和R9与碳原子一起形成C4-12亚环烃基(cyclohydrocarbylene)；或L具有下式：
Figure BDA0003862100940000031
其中，E是6-100，每次出现的R独立地是未取代或取代的C1-13烷基、C1-13烷氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳基亚烷基或C7-13烷基亚芳基；p和q各自独立地是0或1，R1是二价C2-8脂肪族基团，每次出现的M独立地是卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳烷氧基、C7-12烷基芳基或C7-12烷基芳氧基，并且每个n独立地是0、1、2、3或4。
在另一个方面，制备方法包括制备上述聚(亚苯基醚)共聚物。
在另一个方面，可固化(curable)组合物包含上述聚(亚苯基醚)共聚物。
在另一个方面，热固性组合物包含上述可固化组合物。
在另一个方面，制品包含上述热固性组合物。
通过以下附图、具体实施方式、实施例和权利要求，举例说明了上述和其他特征。
具体实施方式
本发明人已经发现，引入大体积的非极性取代基作为聚(亚苯基醚)共聚物上的侧基可以增加聚(亚苯基醚)共聚物的玻璃化转变温度，同时保持或改善聚(亚苯基醚)共聚物的介电性能。大体积基团包括衍生自烯烃或炔烃与共轭二烯的环加成反应的C1-6烷基(C6-30环烯基)基团。如本文所用，术语C1-6烷基(C6-30环烯基)是指具有C6-30环烯基取代基的C1-6亚烷基基团，其中C6-30环烯基取代基具有至少一个双键。C6-30环烯基取代基可以是单环、稠环体系或双环体系。
聚(亚苯基醚)共聚物包含：包含C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基的第一重复单元；第二重复单元；式(3a)的共聚物；和任选地，至少一个末端官能团，其包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、-CH2-(C6H4)-CH＝CH2、烯丙基、氰酸酯、缩水甘油醚、酸酐、苯胺、马来酰亚胺、活化酯或它们的组合。以下详细描述聚(亚苯基醚)共聚物的各个组分。
聚(亚苯基醚)共聚物包括式(1)的第一重复单元：
Figure BDA0003862100940000041
其中，每次出现的Z1包括卤素、未取代或取代的C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基、C1-6烷基(C6-30环烯基)或C2-12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子，并且每次出现的Z2包括氢、卤素、未取代或取代的C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基、C1-6烷基(C6-30环烯基)或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子；并且Z1和Z2中的至少一个是未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)基团。
在式(1)的一个方面，每次出现的Z1包括卤素、未取代或取代的C1-6伯烃基或仲烃基、C1-6烃硫基、C1-6烃氧基、C1-3烷基(C6-12环烯基)或C2-C7卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子，并且每次出现的Z2包括氢、卤素、未取代或取代的C1-6伯烃基或仲烃基、C1-6烃硫基、C1-6烃氧基、C1-3烷基(C6-12环烯基)或C2-C7卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子；并且Z1和Z2中的至少一个是未取代或取代的C1-3烷基(C6-12环烯基)基团。
在一个更优选的方面，每次出现的Z1包括卤素、未取代或取代的C1-6伯烃基或仲烃基、C1-6烃硫基、C1-6烃氧基、C1烷基(C6-12环烯基)或C2-C7卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子，并且每次出现的Z2包括氢、卤素或未取代或取代的伯C1-6烃基、C1烷基(C6-12环烯基)；并且Z1和Z2中的至少一个是未取代或取代的C1烷基(C6-12环烯基)基团。
第一重复单元的C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基可以包括-C1-C3烷基(二环[2.2.1]庚烯)基团；-C1-C3烷基(二环[2.2.1]庚二烯)基团；-C1-C3烷基(环己烯)基团；-C1-C3烷基(环己二烯)基团；或-C1-C3烷基(C6-30环烯基)基团，其中C6-30环烯基基团衍生自萜烯；各自任选地被C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基或它们的组合取代。在一些方面，第一重复单元的C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基包括-C1-C3烷基(二环[2.2.1]庚烯)基团、-C1-C3烷基(环己烯)基团或它们的组合。在一些方面，第一重复单元的C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基包括-C1-C3烷基(二环[2.2.1]庚二烯)基团、-C1-C3烷基(环己二烯)基团或它们的组合。在一些方面，第一重复单元的C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基包括-C1-C3烷基(二环[2.2.1]庚烯)基团；-C1-C3烷基(环己烯)基团；或-C1-C3烷基(C6-30环烯基)基团，其中C6-30环烯基基团衍生自萜烯；或它们的组合。在一些方面，第一重复单元的C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基包括-C1-C3烷基(二环[2.2.1]庚二烯)基团；-C1-C3烷基(环己二烯)基团；或-C1-C3烷基(C6-30环烯基)基团，其中C6-30环烯基基团衍生自萜烯；或它们的组合。在上述任何一方面中，侧基可以被C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基或它们的组合，优选地C1-6伯烃基或仲烃基、C1-6烃硫基、C1-6烃氧基或它们的组合，更优选地C1-3伯烃基或仲烃基、C1-3烃硫基、C1-3烃氧基或它们的组合取代。
在具体的方面，第一重复单元可以衍生自2-CH2(C6-30环烯基)-6-甲基苯酚(phenol，酚)、2-CH2(C6-30环烯基)-3,6-二甲基苯酚、3-CH2(C6-30环烯基)-2,6-二甲基苯酚、2-苯基-6-CH2(C6-30环烯基)苯酚或它们的组合；优选地2-CH2(C6-12环烯基)-6-甲基苯酚、2-CH2(C6-12环烯基)-3,6-二甲基苯酚、3-CH2(C6-12环烯基)-2,6-二甲基苯酚、2-苯基-6-CH2(C6-12环烯基)苯酚或它们的组合。
除了第一重复单元之外，聚(亚苯基醚)共聚物包括式(2)的第二重复单元：
Figure BDA0003862100940000051
其中，Z3和Z4各自独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子。
在式(2)的优选的方面，Z3和Z4各自独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-6伯或仲烃基、C1-6烃硫基、C1-6烃氧基或C2-C7卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子。
在式(2)的更优选的方面，Z3和Z4各自独立地是氢、卤素、或未取代或取代的伯C1-6烃基。在一些方面，第二重复单元衍生自2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-苯基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚或它们的组合。
聚(亚苯基醚)共聚物包括第一重复单元和第二重复单元。第一重复单元与第二重复单元的摩尔比可以在1:99至99:1、10:90至90:10、20:80至80:20、25:75至75:25、70:30至30:70、60:40至40:60的范围内或是50:50，各自基于第一重复单元和第二重复单元的总摩尔数。
聚(亚苯基醚)共聚物可以包含具有通常位于羟基基团邻位的含氨基烷基的端基的单元。还经常存在的是四甲基联苯醌(TMDQ)端基，其通常从其中存在四甲基联苯醌副产物的含2,6-二甲基苯酚的反应混合物获得。因此，Z1和Z2可以各自独立地是氢、环己基、苯基、二正丁基氨基甲基、吗啉代甲基或它们的组合。在优选的方面，聚(亚苯基醚)共聚物包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元或它们的组合。在一些方面，聚(亚苯基醚)共聚物包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)单元。
除了式(1)的第一重复单元和式(2)的第二重复单元之外，聚(亚苯基醚)共聚物还包括式(3)的共聚物：
Figure BDA0003862100940000061
其中，每次出现的Q1和Q2独立地包括卤素、未取代或取代的C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基、C1-6烷基(C6-30环烯基)或C2-12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子；每次出现的Q3和Q4独立地包括氢、卤素、未取代或取代的C1-C12伯烃基或仲烃基、C1-C12烃硫基、C1-12烃氧基、C1-6烷基(C6-30环烯基)或C2-12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子；x和y具有平均值，并且各自独立地是0-30、或0-20、优选地0-15、还更优选地0-10、甚至更优选地0-8，条件是x和y之和至少为2、优选地至少3、更优选地至少4。在一些方面，Q1、Q2、Q3和Q4中的至少一个是未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)，优选地未取代或取代的C1-3烷基(C6-12环烯基)，更优选地未取代或取代的C1烷基(C6-12环烯基)。
聚(亚苯基醚)共聚物可以包含至少一个末端官能团。在一些方面，聚(亚苯基醚)共聚物可以是单官能的，在聚(亚苯基醚)共聚物链的一个末端具有末端官能团。末端官能团可以是例如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、-CH2-(C6H4)-CH＝CH2、烯丙基、氰酸酯、缩水甘油醚、酸酐、苯胺、马来酰亚胺或活化酯。聚(亚苯基醚)共聚物可以是双官能的，在聚(亚苯基醚)共聚物链的两个末端具有末端官能团。末端官能团包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、-CH2-(C6H4)-CH＝CH2、烯丙基、氰酸酯、缩水甘油醚、酸酐、苯胺、马来酰亚胺、活化酯或它们的组合。
进一步地，在式(3)中，L具有如下所述的式(4)或式(5)。L可以具有式(4)：
Figure BDA0003862100940000071
其中，每次出现的R3、R4、R5和R6独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基、C1-6烷基(C6-30环烯基)或C2-12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子；w是0或1；以及Y是
-O-
Figure BDA0003862100940000072
其中，每次出现的R7独立地是氢或C1-12烃基，每次出现的R8和R9独立地是氢、C1-12烃基，或R8和R9与碳原子一起形成C4-12亚环烃基。在式(4)的一个优选的方面，R3、R4、R5和R6中的每个独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-6伯烃基或仲烃基或C1-6烷基(C6-30环烯基)，以及w是0或1。在一些方面，当L是式(4)时，式(3)的Q1、Q2、Q3和Q4中的至少一个，式(4)的R3、R4、R5和R6中的至少一个或它们的组合是未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)、优选地未取代或取代的C1-3烷基(C6-12环烯基)、更优选地未取代或取代的C1烷基(C6-12环烯基)。
在另一个方面，式(3)中的L具有式(5)：
Figure BDA0003862100940000073
其中，E是6-100、或11-80或11-60；并且每次出现的R独立地是未取代或取代的C1-13烷基、C1-13烷氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳基亚烷基或C7-13烷基亚芳基。可以用氟、氯、溴或碘或它们的组合来完全或部分卤化上述基团。进一步在式(5)中，每个p和q独立地是0或1；R1是二价C2-8脂肪族基团，并且每次出现的M独立地是卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳烷氧基、C7-12烷基芳基或C7-12烷基芳氧基，其中每个n独立地是0、1、2、3或4。优选地，在式4中，E是5-60；每次出现的R独立地是C1-6烷基、C3-6环烷基或C6-14芳基，更优选地甲基；p和q各自是1；R1是二价C2-8脂肪族基团，M是卤素、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C6-10芳基、C7-12芳烷基或C7-12烷基芳基，更优选地甲基或甲氧基；并且每个n独立地是0、1或2。在一些方面，当L具有式(5)时，式(3)的Q1、Q2、Q3和Q4中的至少一个是未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)，优选地未取代或取代的C1-3烷基(C6-12环烯基)，更优选地未取代或取代的C1烷基(C6-12环烯基)。
在一些方面，L具有式(4a)：
Figure BDA0003862100940000081
其中，n具有5-100、或10-80、或10-60的平均值。在一些方面，当L具有式(4a)时，式(3)的Q1、Q2、Q3和Q4中的至少一个是未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)，优选地未取代或取代的C1-3烷基(C6-12环烯基)，更优选地未取代或取代的C1烷基(C6-12环烯基)。
在一个方面，聚(亚苯基醚)共聚物包括式(3a)的聚(亚苯基醚)共聚物：
Figure BDA0003862100940000082
其中，Q1、Q2、Q3、Q4、L、x和y如式(3)、(4)或(5)中所定义。在一个方面，Q1、Q2、Q3或Q4是氢、甲基、环己基、苯基、二正丁基氨基甲基、吗啉代甲基或未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)。在一些方面，Q1、Q2、Q3和Q4中的至少一个是未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)，优选地未取代或取代的C1-3烷基(C6-12环烯基)，更优选地未取代或取代的C1烷基(C6-12环烯基)。
聚(亚苯基醚)共聚物可以包括式(3b)的聚(亚苯基醚)共聚物：
Figure BDA0003862100940000091
其中，每次出现的Q5和Q6独立地是甲基、环己基、苯基、二正丁基氨基甲基、吗啉代甲基、未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)；以及每次出现的a和b独立地是0-20，条件是a和b之和至少为2。在一些方面，Q5和Q6中至少一个是未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)。在一些方面，在式(3b)中，每次出现的Q5和Q6独立地是甲基、环己基、苯基、二正丁基氨基甲基、吗啉代甲基、C1-6烷基(C6-30环烯基)；以及Q5和Q6中至少一个是未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)，优选地未取代或取代的C1-3烷基(C6-12环烯基)，更优选地未取代或取代的C1烷基(C6-12环烯基)。这种类型的聚(亚苯基醚)共聚物，其中不存在C1-6烷基(C6-30环烯基)基团，是可商购获得的，例如SABIC的NORYL SA9000。
聚(亚苯基醚)共聚物可以进一步包含具有式(6)的重复硅氧烷单元的芳氧基封端的聚硅氧烷嵌段：
Figure BDA0003862100940000092
其中，每次出现的R3独立地是C1-12烃基或C1-12卤代烃基；以及聚硅氧烷嵌段进一步包含式(7)的末端单元：
Figure BDA0003862100940000101
其中，Y是氢、卤素、C1-12烃基或C1-12烃氧基，以及每次出现的R3独立地是氢、C1-12烃基或C1-12卤代烃基。优选地，Y是氢、卤素、C1-6烃基或C1-6烃氧基，以及每次出现的R3独立地是氢、C1-6烃基或C1-6卤代烃基。还更优选地，Y是氢、甲基或甲氧基，以及每个R3是甲基。在一些方面，聚硅氧烷嵌段包含式(8)：
Figure BDA0003862100940000102
其中，n具有5-80或10-60的平均值。在一个方面，嵌段共聚物包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)嵌段、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚-共-2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚)嵌段或它们的组合；平均包含10-100个式(8)的硅氧烷重复单元的式的聚硅氧烷嵌段；和如式(3)中描述的末端Z基团，优选(甲基)丙烯酸酯基团。例如US 8722837中描述了羟基封端的嵌段共聚物的制造。
在一些方面，聚(亚苯基醚)共聚物基本上不含引入的联苯醌残基。在上下文中，“基本上不含”是指小于1wt％(wt％)的聚(亚苯基醚)分子包含联苯醌残基。如在Hay的US3306874中所描述的，通过氧化聚合一元酚合成聚(亚苯基醚)不仅产生期望的聚(亚苯基醚)，还产生副产物联苯醌。例如，当一元酚是2,6二甲基苯酚时，生成3,3',5,5'-四甲基联苯醌。通常，通过加热聚合反应混合物，将联苯醌“再平衡”成聚(亚苯基醚)(即，将联苯醌结合至聚(亚苯基醚)结构中)，以产生包含端部或内部联苯醌残基的聚(亚苯基醚)。例如，当通过氧化聚合2,6-二甲基苯酚以产生聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和3,3',5,5'-四甲基联苯醌制备聚(亚苯基醚)时，反应混合物的再平衡可以产生具有结合的联苯醌的末端和内部残基的聚(亚苯基醚)。然而，这种再平衡降低了聚(亚苯基醚)的分子量。因此，当期望较高分子量的聚(亚苯基醚)时，可能期望从聚(亚苯基醚)中分离联苯醌，而不是将联苯醌再平衡成聚(亚苯基醚)链。例如，通过在其中聚(亚苯基醚)不可溶而联苯醌可溶的溶剂或溶剂混合物中沉淀聚(亚苯基醚)，可以实现这种分离。例如，当通过在甲苯中氧化聚合2,6-二甲基苯酚以产生包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和3,3',5,5'-四甲基联苯醌的甲苯溶液制备聚(亚苯基醚)时，通过混合1体积的甲苯溶液和1-4体积的甲醇或甲醇/水混合物可以获得基本上不含联苯醌的聚(2,6二甲基-1,4-亚苯基醚)。可替代地，可以最小化在氧化聚合期间产生的联苯醌副产物的量(例如通过在小于10wt％的一元酚的存在下引发氧化聚合并在至少50分钟的过程中添加至少95wt％的一元酚)，和/或可以最小化联苯醌至聚(亚苯基醚)链的再平衡(例如通过在氧化聚合终止后不超过200分钟分离聚(亚苯基醚))。在Delsman等人的国际专利申请公开第WO2009/104107 A1号中描述了这些方法。在一个可替代的方法中，利用联苯醌在甲苯中的温度依赖性溶解度，可以将包含联苯醌和聚(亚苯基醚)的甲苯溶液调节至25℃的温度，在该温度下联苯醌是难溶的但是聚(亚苯基醚)是可溶的，并且可以通过固-液分离(例如过滤)除去不溶的联苯醌。
本文中有用的聚(亚苯基醚)共聚物是低分子量聚(亚苯基醚)共聚物。聚(亚苯基醚)共聚物可以具有使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测定的500-7,000克/摩尔(g/mol)的数均分子量和500-15,000g/mol的重均分子量。在一些方面，如使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测定的，数均分子量可以是750-4,000g/mol，重均分子量可以是1,500-9,000g/mol。
在一些方面，聚(亚苯基醚)共聚物具有0.03-1分升/克的特性粘度。例如，聚(亚苯基醚)可以具有0.25-1分升/克(dl/g)、或0.25-0.7dl/g、或0.35-0.55dl/g、0.35-0.50dl/g的特性粘度，各自使用乌式粘度计在氯仿中在25℃下测量。在其他方面，聚(亚苯基醚)共聚物可以具有使用乌式粘度计在氯仿中在25℃下测量的0.03-0.13dl/g、或0.05-0.1dl/g、或0.1-0.15dl/g的特性粘度。聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物可以具有如在25℃下在氯仿中通过乌氏粘度计测量的至少0.1dl/g的特性粘度。在一些方面，特性粘度是0.1-0.5dl/g。
一种用于制备聚(亚苯基醚)共聚物的方法可以包括环加成反应，随后是氧化聚合。环加成反应包括使包含烯烃或炔烃的环加成单体前体与共轭二烯通过环加成反应来反应以提供环加成单体产物，其中环加成单体前体包含一元酚(monohydric phenol，一元苯酚)、二元酚(dihydric phenol，二元苯酚)、双酚或它们的组合。在一些方面中，环加成单体前体的烯烃或炔烃是末端烯烃或炔烃。烯烃或炔烃基团可经历与共轭二烯的环加成反应，诸如[4+2]环加成(例如Diels-Alder反应)，以提供具有未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)基团的单体(即环加成单体产物)。在环加成之后，环加成单体产物然后可以与未取代或取代的一元酚、二元酚、双酚或它们的组合进行氧化聚合，以提供具有未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基的羟基封端的聚(亚苯基醚)共聚物。具有未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基的羟基封端的聚(亚苯基醚)共聚物可以与化合物反应以提供具有至少一个末端官能团和未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基的聚(亚苯基醚)共聚物。
一种用于制备聚(亚苯基醚)共聚物的方法可以包括氧化聚合，随后环加成。包含烯烃或炔烃取代基的聚合前体与一元酚、二元酚、双酚或它们的组合的氧化聚合可以提供羟基封端的聚合中间体，其中聚合前体包含一元酚、二元酚、双酚或它们的组合。聚合中间体的烯烃基团和/或炔烃基团然后可以与共轭二烯发生环加成反应以提供具有未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基的羟基封端的聚(亚苯基醚)共聚物。聚合中间体的烯烃基团和/或炔烃基团可以是未取代或取代的C3-6烯基基团、C5-C6环烯基基团、C3-6炔基基团或它们的组合。在一些方面，聚合中间体的烯烃基团和/或炔烃基团是末端烯烃基团和/或炔烃基团。羟基封端的聚(亚苯基醚)共聚物的至少一个羟基可以与化合物反应以提供具有至少一个末端官能团和未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基的聚(亚苯基醚)共聚物。
在上述方法的环加成反应中使用的共轭二烯可以是本领域已知的任何共轭s-顺式二烯或能够形成共轭s-顺式二烯的二烯(例如当暴露于热、光或酸时)。在一些方面，二烯是未取代或取代的1,3-环戊二烯、未取代或取代的1,3-环己二烯或未取代或取代的共轭萜烯。本文使用的术语“萜烯”是衍生自焦磷酸异戊酯或焦磷酸二甲基烯丙基酯的化合物，包括半萜、单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜、四萜和多萜。本文使用的术语“共轭萜烯”是指包括至少一种共轭二烯，例如通过单键连接的两个双键的化合物。为了在环加成反应中反应，共轭萜烯应该能够形成s-顺式构型。因此，共轭萜烯可以是s-顺式或s-反式，只要其能够形成共轭s-顺式二烯。共轭萜烯的非限制性实例包括异戊二烯、月桂烯、α-罗勒烯、β-罗勒烯、α-法呢烯、β-法呢烯、β-春烯(β-springene)、香叶基法呢烯、新植二烯、顺式-植-1,3-二烯、反式-植-1,3-二烯、异脱氢角鲨烯、异角鲨烷等。
前述方法的氧化聚合步骤可以在包含催化剂金属离子和催化剂胺配体的聚合催化剂、氧和溶剂的存在下进行。通过混合催化剂金属离子和催化剂胺配体，可以原位制备聚合催化剂。溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、氯仿或它们的组合。在一些方面，溶剂包括甲苯。可以例如以纯化形式或作为空气提供分子氧。可以通过本领域已知的方法衍生一个或两个末端羟基基团以提供末端官能团。
本公开的聚(亚苯基醚)共聚物可以是可固化组合物中的反应性组分。可固化组合物包含聚(亚苯基醚)共聚物，该聚(亚苯基醚)共聚物包含至少一个末端官能团和固化促进剂。
在一些方面，可固化组合物还可以进一步包含辅助可固化树脂、可固化的不饱和单体组合物或两者。辅助可固化树脂可以是热固性树脂，例如环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、乙烯基苄基醚树脂、芳基环丁烯树脂、全氟乙烯基醚树脂、具有可固化乙烯基官能团的低聚物或聚合物(oligomers or polymers with curable vinylfunctionality)或它们的组合。
可用作辅助可固化树脂的环氧树脂可通过酚或聚酚与表氯醇反应形成聚缩水甘油醚来制备。用于产生环氧树脂的有用酚的实例包括取代的双酚A、双酚F、氢醌、间苯二酚、三-(4-羟基苯基)甲烷和源自酚或邻甲酚的酚醛清漆树脂。环氧树脂也可以通过芳香族胺诸如对-氨基酚或亚甲基二苯胺与表氯醇反应形成聚缩水甘油胺来制备。可以通过用交联剂(通常称为固化剂)或硬化剂固化而将环氧树脂转化成固体、不溶解和不可溶的三维网络。固化剂是催化或共反应性的(coreactive)。共反应性固化剂具有可以与环氧树脂的环氧基反应形成交联树脂的活性氢原子。活性氢原子可以存在于官能团中，包括伯胺或仲胺、酚、硫醇、羧酸或羧酸酐。用于环氧树脂的共反应性固化剂的实例包括脂肪族和脂环族胺以及与环氧树脂的胺官能加合物、曼尼希碱、芳香族胺、聚酰胺、酰胺基胺、酚醛胺(phenalkamine)、双氰胺、多羧酸官能聚酯、羧酸酐、胺-甲醛树脂、酚-甲醛树脂、聚硫化物、聚硫醇或它们的共活性固化剂的组合。催化固化剂用作环氧树脂均聚反应的引发剂或用作共活性固化剂的促进剂。催化固化剂的实例包括叔胺诸如2-乙基-4-甲基咪唑，路易斯酸诸如三氟化硼，和潜在阳离子固化催化剂诸如二芳基碘鎓盐。
辅助可固化树脂可以是氰酸酯。氰酸酯是具有经由氧原子键合至碳的氰酸酯基团(–O–C≡N)的化合物，即具有C–O-C≡N基团的化合物。可用作辅助可固化树脂的氰酸酯可通过卤化氰与酚或取代的酚的反应制备。有用的酚的实例包括在环氧树脂的产生中使用的双酚，诸如双酚A、双酚F和基于酚或邻甲酚的酚醛清漆树脂。通过氰酸酯的聚合/环三聚制备氰酸酯预聚物。还可以使用由氰酸酯和二胺制备的预聚物。
辅助可固化树脂可以是双马来酰亚胺树脂。双马来酰亚胺树脂可以通过单体双马来酰亚胺与亲核体诸如二胺、氨基酚或氨基苯并酰肼的反应制备，或通过双马来酰亚胺与二烯丙基双酚A的反应制备。双马来酰亚胺树脂的非限制性实例可以包括1,2-双马来酰亚胺基乙烷、1,6-双马来酰亚胺基己烷、1,3-双马来酰亚胺基苯、1,4-双马来酰亚胺基苯、2,4-双马来酰亚胺基甲苯、4,4'-双马来酰亚胺基二苯基甲烷、4,4'-双马来酰亚胺基二苯基醚、3,3'-双马来酰亚胺基二苯基砜、4,4'-双马来酰亚胺基二苯基砜、4,4'-双马来酰亚胺基二环己基甲烷，3,5-双(4-马来酰亚胺基苯基)吡啶、2,6-双马来酰亚胺基吡啶、1,3-双(马来酰亚胺基甲基)环己烷、1,3-双(马来酰亚胺基甲基)苯、1,1-双(4-马来酰亚胺基苯基)环己烷、1,3-双(二氯马来酰亚胺基)苯、4,4'-双(柠康酰亚胺基)二苯基甲烷、2,2-双(4-马来酰亚胺基苯基)丙烷、1-苯基-1,1-双(4-马来酰亚胺基苯基)乙烷、N,N-双(4-马来酰亚胺基苯基)甲苯、3,5-双马来酰亚胺基-1,2,4-***N,N'-亚乙基双马来酰亚胺、N,N'-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N'-间-亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-对-亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯醚双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯砜双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二环己基甲烷双马来酰亚胺，N,N'-α,α'-4,4'-二亚甲基环己烷双马来酰亚胺、N,N'-间二甲苯双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基环己烷双马来酰亚胺和N,N'-亚甲基双(3-氯-对-亚苯基)双马来酰亚胺，以及在Bargain等人的美国专利第3,562,223号和Stenzenberger的美国专利第4,211,860和4,211,861公开的马来酰亚胺树脂。可以通过本领域中已知的方法制备双马来酰亚胺树脂，如例如在Sauters等人的美国专利第3,018,290号中所描述的。在一些方面，双马来酰亚胺树脂是N,N'-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺。
辅助可固化树脂可以是苯并噁嗪树脂。众所周知，苯并噁嗪单体由三种反应物(醛、酚和伯胺)在有或没有溶剂的情况下反应制得。Ishida的美国专利第5,543,516号描述了形成苯并噁嗪单体的无溶剂方法。Ning和Ishida在聚合物科学杂志化学辑的第32卷第1121页(1994)中的文章描述了使用溶剂的程序。使用溶剂的程序是苯并噁嗪单体的文献中常见的。
用于形成苯并噁嗪的优选的酚类化合物包括酚和聚酚。使用具有两个或更多个在形成苯并噁嗪中反应性的羟基基团的聚酚可以产生支链或交联的产物。将酚基连接成酚的基团可以是聚苯并噁嗪中的分支点或连接基团。
用于制备苯并噁嗪单体的示例性酚包括苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、2-烯丙基酚、3-烯丙基酚、4-烯丙基酚、2,6-二羟基萘、2,7-二氢氧萘、2-(二苯基磷酰基)氢醌、2,2'-联苯酚、4,4-联苯酚、4,4'-异丙叉基二酚(双酚A)、4,4'-异丙叉基双(2-甲基苯酚)、4,4'-异丙叉基双(2-烯丙基苯酚)、4,4'-(1,3-亚苯基二异丙叉基)双酚(双酚M)、4,4'-异丙叉基双(3-苯基酚)4,4'-(1,4-亚苯基二异丙叉基)双酚(双酚P)、4,4'-乙叉基二酚(双酚E)、4,4'氧二酚(oxydiphenol)、4,4'硫二酚(thiodiphenol)、4,4'-磺酰二酚、4,4'-亚磺酰基二酚、4,4'-(六氟异丙叉基)双酚(双酚AF)、4,4'(1-苯基乙叉基)双酚(双酚AP)、双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯(双酚C)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚-F)、4,4'-(环戊叉基)二酚、4,4'-(环己叉基)二酚(双酚Z)、4,4'-(环十二烷叉基)二酚、4,4'-(二环[2.2.1]庚叉基)二酚、4,4'-(9H-芴-9,9-二基)二酚、异丙叉基双(2-烯丙基酚)、3,3-双(4-羟基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮、1-(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇、3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[茚]-5,6'-二醇(螺二茚满)、二羟基二苯甲酮(双酚K)、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷二环戊二烯基双(2,6-二甲基苯酚)、二环戊二烯基双(邻甲酚)、二环戊二烯基双酚等。
用于形成苯并噁嗪的醛可以是任何醛。在一些方面，醛具有1-10个碳原子。在一些方面，醛是甲醛。用于形成苯并噁嗪的胺可以是芳香族胺、脂肪族胺、烷基取代的芳香族胺或芳香族取代的烷基胺。胺也可为聚胺，但在一些情况下使用聚胺将产生多官能苯并噁嗪单体。多官能苯并噁嗪单体比单官能苯并噁嗪更可能产生支化和/或交联的聚苯并噁嗪，所述单官能苯并噁嗪预期产生热塑性聚苯并噁嗪。
用于形成苯并噁嗪的胺通常具有1-40个碳原子，除非它们包括芳环，然后它们可以具有6-40个碳原子。二官能或多官能的胺也可以用作支化点以连接一种聚苯并噁嗪与另一种聚苯并噁嗪。热聚合是苯并噁嗪单体聚合的优选方法。诱导热聚合的温度通常从150-300℃变化。聚合通常本体进行，但可以由溶液或其他方式进行。已知催化剂(诸如羧酸)稍微降低聚合温度或在相同温度下加速聚合速率。
辅助可固化树脂可以是乙烯基苄基醚树脂。乙烯基苄基醚树脂可以容易地由酚与乙烯基苄基卤化物(诸如乙烯基苄基氯)的缩合来制备以产生乙烯基苄基醚。双酚A和三酚和聚酚通常用于产生聚(乙烯基苄基醚)，其可以用于产生交联的热固性树脂。可用于本发明的组合物中的乙烯基苄基醚可以包括由乙烯基苄基氯或乙烯基苄基溴与以下各项的反应产生的那些乙烯基苄基醚：间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2-(二苯基磷酰基)氢醌、双(2,6-二甲基苯酚)、2,2'-联苯酚、4,4-联苯酚、2,2',6,6'-四甲基联苯酚、2,2',3,3',6,6'-六甲基联苯酚、3,3',5,5'-四溴-2,2',6,6’-四甲基联苯酚、3,3'-二溴-2,2',6,6'-四甲基联苯酚、2,2',6,6'-四甲基-3,3'5-二溴联苯酚、4,4'-异丙叉基二酚(双酚A)、4,4'-异丙叉基双(2,6-二溴酚)(四溴双酚A)、4,4'-异丙叉基双(2,6-二甲基苯酚)(四甲基双酚A)、4,4'-异丙叉基双(2-甲基苯酚)、4,4'-异丙叉基双(2-烯丙基酚)、4,4'(1,3-亚苯基二异丙叉基)双酚(双酚M)、4,4'-异丙叉基双(3-苯基酚)、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙叉基)双酚(双酚P)、4,4'-乙叉基二酚(双酚E)、4,4'氧二酚、4,4'硫二酚、4,4'硫代双(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-磺酰基二酚、4,4'-磺酰基双(2,6-二甲基苯酚)、4,4'磺酰基二酚、4,4'-(六氟异丙叉基)双酚(双酚AF)、4,4'(1-苯基乙叉基)双酚(双酚AP)、双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯(双酚C)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚-F)、双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、4,4'-(环戊叉基)二酚、4,4'-(环己叉基)二酚(双酚Z)、4,4'-(环十二烷叉基)二酚、4,4'-(二环[2.2.1]庚叉基)二酚、4,4'-(9H-芴-9,9-二基)二酚、3,3-双(4-羟基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮、1-(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇、1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,3,3,4,6-五甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇、3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[茚]-5,6'-二醇(螺二茚满)、二羟基二苯甲酮(双酚K)、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、二环戊二烯基双(2,6-二甲基苯酚)、二环戊二烯基双(邻甲酚)、二环戊二烯基双酚等。
辅助可固化树脂可以是芳基环丁烯树脂。芳基环丁烯类包括源自具有以下通用结构的化合物的那些：
Figure BDA0003862100940000161
其中，B是价态n的有机或无机基团(包括羰基、磺酰基、亚磺酰基、硫化物、氧基、烷基膦酰基、芳基膦酰基、异烷叉基、环烷叉基、芳基烷叉基、二芳基甲叉基、甲叉基二烷基硅烷基、芳基烷基硅烷基、二芳基硅烷基和C6-20酚化合物)；每次出现的X独立地是羟基或C1-24烃基(包括直链和支链的烷基和环烷基)；每次出现的Z独立地是氢、卤素或C1-12烃基；n是1-1000，或1-8，或2、3或4。其他有用的芳基环丁烯以及芳基环丁烯合成的方法可以在Kirchhoff等人的美国专利第4,743,399、4,540,763、4,642,329、4,661,193和4,724,260号中以及Brennan等人的美国专利第5,391,650号中找到。
辅助可固化树脂可以是全氟乙烯基醚树脂。全氟乙烯基醚通常由酚和溴四氟乙烷合成，随后是锌催化的还原消除产生ZnFBr和所期望的全氟乙烯基醚。通过这种途径，双酚、三酚和其他聚酚可以产生双(全氟乙烯基醚)、三(全氟乙烯基醚)和聚(全氟乙烯基醚)。可用于其合成的酚的非限制性实例包括间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2-(二苯基磷酰基)氢醌、双(2,6-二甲基苯酚)、2,2'-联苯酚、4,4-联苯酚、2,2',6,6'-四甲基联苯酚、2,2',3,3',6,6'-六甲基联苯酚、3,3',5,5'-四溴-2,2',6,6'-四甲基联苯酚、3,3'-二溴-2,2',6,6'-四甲基联苯酚、2,2',6,6'-四甲基-3,3'5-二溴联苯酚、4,4'-异丙叉基二酚(双酚A)、4,4'-异丙叉基双(2,6-二溴酚)(四溴双酚A)、4,4'-异丙叉基双(2,6-二甲基苯酚)(四甲基双酚A)、4,4'-异丙叉基双(2-甲基苯酚)、4,4'-异丙叉基双(2-烯丙基酚)、4,4'(1,3-亚苯基二异丙叉基)双酚(双酚M)、4,4'-异丙叉基双(3-苯基酚)、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙叉基)双酚(双酚P)、4,4'-乙叉基二酚(双酚E)、4,4'氧二酚、4,4'硫二酚、4,4'硫代双(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-磺酰基二酚、4,4'-磺酰基双(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-亚磺酰基二酚、4,4'-(六氟异丙叉基)双酚(双酚AF)、4,4'(1-苯基乙叉基)双酚(双酚AP)、双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯(双酚C)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚-F)、双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、4,4'-(环戊叉基)二酚、4,4'-(环己叉基)二酚(双酚Z)、4,4'-(环十二烷叉基)二酚、4,4'-(二环[2.2.1]庚叉基)二酚、4,4'-(9H-芴-9,9-二基)二酚、3,3-双(4-羟基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮、1-(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇、1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,3,3,4,6-五甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇、3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[茚]-5,6'-二醇(螺二茚满)、二羟基二苯甲酮(双酚K)、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、二环戊二烯基双(2,6-二甲基苯酚)、二环戊二烯基双(2-甲基苯酚)、二环戊二烯基双酚等。
可固化组合物可以包括具有可固化乙烯基官能团的低聚物或聚合物。此类材料包括具有可交联不饱和度的低聚物和聚合物。实例包括基于丁二烯的具有不饱和键的丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和丁腈橡胶(NBR)；基于异戊二烯的具有不饱和键的天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物，IIR)和卤化丁基橡胶；基于二环戊二烯(DCPD)、乙叉基降冰片烯(ENB)或1,4-二己二烯(1,4-HD)的具有不饱和键的乙烯-α-烯烃共聚物弹性体(即通过乙烯、α-烯烃和二烯共聚获得的乙烯-α-烯烃共聚物，诸如乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)和乙烯-丁烯-二烯三聚物(EBDM)。在一些方面，使用了EBDM。实例还包括氢化丁腈橡胶、氟烷橡胶诸如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、环氧氯丙烷均聚物(CO)、由环氧氯丙烷和环氧乙烷制备的共聚物橡胶(ECO)、环氧氯丙烷烯丙基缩水甘油基共聚物、环氧丙烷烯丙基缩水甘油醚共聚物、环氧丙烷环氧氯丙烷烯丙基缩水甘油醚三聚物、丙烯酸橡胶(ACM)、聚氨酯橡胶(U)、硅橡胶(Q)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、聚硫橡胶(T)以及乙烯丙烯酸橡胶。其他实例包括各种液体橡胶，例如各种类型的液体丁二烯橡胶，和通过阴离子活性聚合制备的具有1,2-乙烯基连接的丁二烯聚合物的液体无规丁二烯橡胶。还有可能使用液体丁苯橡胶、液体丁腈橡胶(Ube Industries,Ltd.的CTBN、VTBN、ATBN等)、液体氯丁二烯橡胶、液体聚异戊二烯、二环戊二烯型烃聚合物和聚降冰片烯(例如由ELF ATOCHEM出售的)。
在可固化组合物中，聚丁二烯树脂，通常含有高水平的1,2加成的聚丁二烯可能是令人希望的。实例包括由RICON RESINS,Inc.以商品名RICON、RICACRYL和RICOBOND树脂出售的官能化聚丁二烯和聚(丁二烯-苯乙烯)无规共聚物。这些包括含有低乙烯基含量的丁二烯，诸如RICON 130、131、134、142；含有高乙烯基含量的聚丁二烯，诸如RICON 150、152、153、154、156、157和P30D；苯乙烯和丁二烯的无规共聚物，包括RICON 100、181、184和马来酸酐接枝的聚丁二烯，以及由其衍生的醇缩合物，诸如RICON 130MA8、RICON MA13、RICON130MA20、RICON 131MAS、RICON 131MA10、RICON MA17、RICON MA20、RICON 184MA6和RICON156MA17。还包括可用于改善粘附性的聚丁二烯，包括RICOBOND 1031、RICOBOND 1731、RICOBOND 2031、RICACRYL 3500、RICOBOND 1756、RICACRYL 3500；聚丁二烯RICON 104(25％聚丁二烯在庚烷中)、RICON 257(35％聚丁二烯在苯乙烯中)和RICON 257(35％聚丁二烯在苯乙烯中)；(甲基)丙烯酸类官能化的聚丁二烯，诸如聚丁二烯二丙烯酸酯和聚丁二烯二甲基丙烯酸酯。这些材料以商品名RICACRYL 3100、RICACRYL 3500和RICACRYL 3801出售。还包括功能性聚丁二烯衍生物的粉末分散体，包括例如RICON 150D、152D、153D、154D、P30D、RICOBOND 0 1731HS和RICOBOND 1756HS。另外的丁二烯树脂包括聚(丁二烯-异戊二烯)嵌段和无规共聚物，诸如分子量为3,000-50,000克/摩尔的那些，和分子量为3,000-50,000克/摩尔的聚丁二烯均聚物。还包括聚丁二烯、聚异戊二烯以及用马来酸酐官能团、2-羟基乙基马来酸官能团或羟基化官能团官能化的聚丁二烯-异戊二烯共聚物。
具有可固化乙烯基官能团的低聚物和聚合物的其他实例包括基于马来酸酐、富马酸、衣康酸和柠康酸的不饱和聚酯树脂；含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的不饱和环氧(甲基)丙烯酸酯树脂；含有乙烯基或烯丙基基团的不饱和环氧树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚醚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚醇(甲基)丙烯酸酯树脂、醇酸丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、螺缩醛丙烯酸酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、四溴邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、二乙二醇双烯丙基碳酸酯树脂和聚乙烯聚硫醇树脂。
在一些方面，可固化组合物包含可固化的不饱和单体组合物。可固化的不饱和单体组合物可以包括例如单官能苯乙烯类(styrenic，苯乙烯)化合物(例如苯乙烯)、单官能(甲基)丙烯酸类((meth)acrylic，(甲基)丙烯酸)化合物、多官能烯丙基化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺、多官能苯乙烯类化合物或它们的组合。例如，在一些方面，可固化的不饱和单体组合物可以是含烯烃的单体或含炔烃的单体。示例性的含烯烃和炔烃的单体包括Yeager等人的美国专利第6,627,704号中描述的那些。含烯烃单体的非限制性实例包括能够进行自由基聚合的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基酯官能化的材料。特别有用的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯材料。它们可以是单体和/或低聚物，诸如Heilman等人的美国专利第4,304,705号中公开的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基内酯。此类单体包括单丙烯酸酯、二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸正己酯、丙烯酸四氢糠酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、二丙烯酸1,4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷、2,2-双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]丙氧基苯基丙烷、三(羟基乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；分子量平均为200-500克/摩尔的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，分子量平均为1000-10,000克/摩尔的聚丁二烯的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯化单体的可共聚混合物，诸如在Boettcher等人的美国专利第4,652,274号中公开的那些以及在Zador等人的美国专利第4,642,126号中公开的丙烯酸酯化的低聚物。
可以期望交联含烯烃或炔烃的单体。特别有用的交联剂化合物是丙烯酸酯，诸如丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸1,2,4-丁三醇酯、二丙烯酸1,4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷、2,2-双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]丙氧基苯基丙烷、三(羟基乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；以及平均分子量为200-500克/摩尔的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯。
还包括烯丙基树脂和苯乙烯树脂，例如三烯丙基异氰脲酸酯和三甲基烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯基苯和二溴苯乙烯以及在Yeager等人的美国专利第6,627,704号中描述的其他树脂。
可以基于存在于聚(亚苯基醚)共聚物上的官能团以及辅助可固化树脂或可固化不饱和单体组合物(当存在时)来选择固化促进剂。例如，固化促进剂可以包括胺、双氰胺、聚酰胺、酰胺基胺、曼尼希碱、酸酐、酚醛树脂、羧酸官能聚酯(carboxylic acidfunctional polyester)、聚硫化物、聚硫醇、异氰酸酯、氰酸酯或它们的组合。
除了聚(亚苯基醚)共聚物、固化促进剂以及辅助树脂或不饱和单体组合物(当存在时)之外，可固化组合物可以任选地包含溶剂。溶剂可以具有50至250℃的常压沸点。在此范围内的沸点促进溶剂从可固化组合物的去除，同时最小化或消除溶剂去除过程中的鼓泡效应。
溶剂可以是例如C3-8酮、C3-8N,N-二烷基酰胺、C4-16二烷基醚、C6-12芳烃、C1-3氯化烃、C3-6链烷酸烷基酯、C2-6烷基氰化物或它们的组合。碳数范围是指溶剂分子中碳原子的总数。例如，C4-16二烷基醚具有4至16个总碳原子，并且两个烷基基团可以相同或不同。作为其他实例，“N,N-二烷基酰胺”中的3-8个碳原子包括酰胺基团中的碳原子，并且“C2-6烷基氰化物”中的2-6个碳包括氰化物基团中的碳原子。具体的酮溶剂包括例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或它们的组合。具体的C4-8N,N-二烷基酰胺溶剂包括例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或它们的组合。具体的二烷基醚溶剂包括例如四氢呋喃、乙二醇单甲醚、二噁烷或它们的组合。在一些方面，C4-16二烷基醚包括环状醚，诸如四氢呋喃和二噁烷。在一些方面，C4-16二烷基醚是非环的。二烷基醚可以任选地进一步包括在烷基基团内的一个或多个醚氧原子和在烷基基团上的一个或多个羟基取代基。芳烃溶剂可以包含烯属不饱和溶剂。示例性的芳烃溶剂包括例如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、二乙烯基苯或它们的组合。芳烃溶剂优选地是非卤化的。本文使用的术语“非卤化的”是指溶剂不包含任何氟、氯、溴或碘原子。具体的C3-6烷基链烷酸酯包括例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或它们的组合。具体的C2-6烷基氰化物包括例如乙腈、丙腈、丁腈或它们的组合。在一些方面，溶剂是丙酮。在一些方面，溶剂是甲基乙基酮。在一些方面，溶剂是甲基异丁基酮。在一些方面，溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮。在一些方面，溶剂是二甲基甲酰胺。在一些方面，该溶剂是乙二醇单甲醚。
当使用溶剂时，基于100重量份的总的聚(亚苯基醚)共聚物、固化促进剂和辅助树脂或不饱和单体组合物(当存在时)，可固化组合物可以包含2-100重量份的溶剂。例如，基于100重量份的总的聚(亚苯基醚)共聚物、固化促进剂和任何辅助树脂，溶剂量可以是5-80重量份，或10-60重量份，或20-40重量份。可以部分地选择溶剂以调节可固化组合物的粘度。因此，溶剂量可能取决于变量，包括聚(亚苯基醚)共聚物的类型和量、固化促进剂的类型和量、辅助树脂的类型和量、以及用于可固化组合物的任何后续处理的处理温度，例如，用可固化组合物浸渍增强结构来制备复合材料。
可固化组合物还可以包含无机填料。示例性的无机填料包括例如氧化铝、二氧化硅(包括熔融二氧化硅和结晶二氧化硅)、氮化硼(包括球形氮化硼)、氮化铝、氮化硅、氧化镁、硅酸镁、玻璃纤维、玻璃垫或它们的组合。示例性的玻璃纤维包括基于E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃以及石英的那些。玻璃纤维可以具有2-30微米(μm)、或5-25μm、或5-15μm的直径。在混合之前，玻璃纤维的长度可以是2-7毫米(mm)或1.5-5mm。可替代地，可以使用较长的玻璃纤维或连续的玻璃纤维。玻璃纤维可以任选地包含粘合促进剂以改善其与聚(亚苯基醚)共聚物、辅助环氧树脂或两者的相容性。粘合促进剂包括铬复合物、硅烷、钛酸盐、铝酸锆、丙烯马来酸酐共聚物、反应性纤维素酯等。示例性的玻璃纤维可商购自供应商，包括例如OWENS CORNING、NIPPON ELECTRIC GLASS、PPG和JOHNS MANVILLE。
当使用无机填料时，基于100重量份的总的聚(亚苯基醚)共聚物、固化促进剂和辅助可固化树脂，可固化组合物可以包含2-900重量份的无机填料。在一些方面，基于100重量份的总聚(亚苯基醚)共聚物、固化促进剂和辅助可固化树脂，可固化组合物包含100-900重量份的无机填料，或200-800重量份的无机填料，或300-700重量份的无机填料。在一些方面，基于100重量份的总的聚(亚苯基醚)共聚物、固化促进剂和辅助可固化树脂，可固化组合物包含小于50重量份的无机填料，或小于30重量份的无机填料，或小于10重量份的无机填料。在一些方面，可固化组合物可以基本上不含无机填料(即基于100重量份的聚(亚苯基醚)共聚物、固化促进剂和辅助可固化树脂，组合物可以包含小于0.1wt％的添加的无机填料)。
可固化组合物还可以包含偶联剂，例如硅烷偶联剂。示例性的硅烷偶联剂可以包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等以及它们的组合。
可固化组合物可以任选地进一步包含一种或多种添加剂。示例性的添加剂包括例如溶剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、防滴剂、阻燃剂、防粘剂、抗静电剂、流动促进剂、加工助剂、基底粘合剂、脱模剂、增韧剂、低收缩添加剂(low-profile additive)、应力消除添加剂或它们的组合。
可固化组合物可以包含本文描述的聚(亚苯基醚)共聚物、固化促进剂、溶剂、和辅助树脂、可固化的不饱和单体组合物或它们的组合。在一些方面，不存在辅助可固化树脂和/或可固化不饱和单体组合物。
各自基于可固化组合物的总重量，可固化组合物可以包含1-99wt％的辅助可固化树脂、可固化不饱和单体组合物或两者和1-99wt％的聚(亚苯基醚)共聚物。例如，组合物可以包含20-99wt％的辅助可固化树脂、可固化不饱和单体组合物或两者和1-80wt％的聚(亚苯基醚)共聚物。
可固化组合物可以包含具有至少一个端基的聚(亚苯基醚)，端基包括氰酸酯、缩水甘油醚、酸酐、苯胺、马来酰亚胺、活化酯或它们的组合；辅助树脂，包括氰酸酯树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂或它们的组合；固化促进剂；聚合催化剂、阻燃剂、填料(优选地二氧化硅)、硅烷偶联剂、抗氧化剂和其他添加剂(热稳定剂、抗静电剂、UV吸收剂、润滑剂、着色剂)。
虽然本发明的可固化组合物将随时间在环境条件下提供热固性，但是通过应用加热和/或使用自由基固化剂实现了最佳结果。可固化组合物可以通过高能自由基发生剂诸如紫外光、电子束或γ辐射或通过一种或多种化学自由基发生剂诸如偶氮化合物和过氧化物固化。如果在固化之前添加一种或多种光引发剂，则组合物可以是紫外光固化的。对有用的光引发剂的性质没有特别的限制，条件是它们通过吸收能量产生自由基。
可以通过加热本文定义的可固化组合物持续足以蒸发溶剂并实现固化的时间和温度来获得热固性组合物(即固化组合物)。例如，可以将可固化组合物加热至50-250℃的温度以固化组合物并且提供热固性组合物。在固化时形成交联的三维聚合物网络。对于某些热固性树脂，例如(甲基)丙烯酸酯树脂，也可以通过用足够波长的光化辐射照射足够的时间发生固化。在一些方面，固化组合物可以包括将可固化组合物注入模具中，以及在150-250℃下在模具中固化所注入的组合物。
热固性组合物可以具有一种或多种所希望的性能。例如，热固性组合物可以具有根据ASTM D3418以20℃/min的加热速率根据差示扫描量热法测定的大于或等于180℃、优选地大于或等于190℃、更优选地大于或等于200℃的玻璃化转变温度。
热固性组合物可以具有低介电性能。介电性能可根据IPC-TM-650-2.5.5.9电容率和损耗正切，平行板，1MHz至1.5GHz测量。
热固性组合物可以具有低吸湿性。吸湿性可以在85％相对湿度、85℃、7天下测量。热固性组合物可以表现出在25℃下在去离子水中浸渍24小时之后测量的小于或等于5wt％、小于或等于4wt％、小于或等于3wt％、小于或等于2wt％、或小于或等于1wt％的吸水性。
热固性组合物可以表现出良好的冲击强度。在一些方面，组合物表现出根据ASTMD 4812-06在23℃用2英尺-磅的锤子能量测量的至少400焦耳/米、具体地400-600焦耳/米、更具体地450-550焦耳/米、还更具体地480-520焦耳/米的无缺口悬臂梁冲击强度。
本文所述的热固性组合物还可特别好地适用于形成各种制品。例如，有用的制品可以是复合材料、泡沫、纤维、层、涂料、封装剂、粘合剂、密封剂、模制部件、预浸料、外壳、层压材料、覆金属层压材料(metal clad laminate)、电子复合材料、结构复合材料或它们的组合的形式。在一些方面，制品可以是可用于各种应用的复合材料的形式，例如印刷电路板。
在一些方面，制品是由可固化组合物制成的覆铜层压材料，该可固化组合物包含具有至少一个末端官能团的聚(亚苯基醚)，末端官能团包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、-CH2-(C6H4)-CH＝CH2、烯丙基或它们的组合；包含乙烯基基团的辅助固化树脂；自由基引发剂、阻燃剂、填料(优选地二氧化硅)、硅烷偶联剂、抗氧化剂和其他添加剂(热稳定剂、抗静电剂、UV吸收剂、润滑剂、着色剂)。
本公开进一步涵盖以下方面。
方面1：一种聚(亚苯基醚)共聚物，包含含C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基的第一重复单元；与第一重复单元不同的第二重复单元；式(3)的共聚物；和任选地，至少一个末端官能团，包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、-CH2-(C6H4)-CH＝CH2、烯丙基、氰酸酯、缩水甘油醚、酸酐、苯胺、马来酰亚胺、活化酯或它们的组合，
Figure BDA0003862100940000241
其中，在式(3)中，每次出现的Q1和Q2独立地包括卤素、未取代或取代的C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基、C1-6烷基(C6-30环烯基)或C2-12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子；每次出现的Q3和Q4独立地包括氢、卤素、未取代或取代的C1-C12伯烃基或仲烃基、C1-C12烃硫基、C1-12烃氧基、C1-6烷基(C6-30环烯基)或C2-12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子；x和y各自独立地是0-30；任选地，Q1至Q4中的至少一个是未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)；L具有下式：
Figure BDA0003862100940000242
其中，每次出现的R3、R4、R5和R6独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基、C1-6烷基(C6-30环烯基)或C2-12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子；w是0或1；以及Y是
-O-，
Figure BDA0003862100940000251
其中，每次出现的R7独立地是氢或C1-12烃基，每次出现的R8和R9独立地是氢、C1-12烃基，或R8和R9与碳原子一起形成C4-12亚环烃基；或L具有下式：
Figure BDA0003862100940000252
其中，E是6-100，每次出现的R独立地是未取代或取代的C1-13烷基、C1-13烷氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳基亚烷基或C7-13烷基亚芳基；每个p和q独立地是0或1，R1是二价C2-8脂肪族基团，每次出现的M独立地是卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳烷氧基、C7-12烷基芳基或C7-12烷基芳氧基，以及每个n独立地是0、1、2、3或4。
方面2：根据方面1的聚(亚苯基醚)共聚物，其中：第一重复单元具有以下结构：
Figure BDA0003862100940000253
其中，每次出现的Z1包括卤素、未取代或取代的C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基、C1-6烷基(C6-30环烯基)或C2-12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子，以及每次出现的Z2包括氢、卤素、未取代或取代的C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基、C1-6烷基(C6-30环烯基)或C2-12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子，以及Z1和Z2中的至少一个是未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)；第二重复单元具有以下结构：
Figure BDA0003862100940000261
其中，每次出现的Z3独立地包括卤素、未取代或取代的C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基或C2-12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子，以及每次出现的Z4独立地包括氢、卤素、未取代或取代的C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基或C2-12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子。
方面3：根据方面1或方面2的聚(亚苯基醚)共聚物，其中，聚(亚苯基醚)共聚物包含式(3b)的共聚物：
Figure BDA0003862100940000262
其中，每次出现的Q5和Q6独立地是甲基、环己基、苯基、二正丁基氨基甲基、吗啉代甲基或未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)；以及每次出现的a和b独立地是0-20，条件是a和b之和至少是2。
方面4：根据前述方面中任一项的聚(亚苯基醚)共聚物，其中，第二重复单元衍生自2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-苯基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚或它们的组合。
方面5：根据前述方面中任一项的聚(亚苯基醚)共聚物，包含聚硅氧烷嵌段，聚硅氧烷嵌段包含：下式的重复单元：
Figure BDA0003862100940000263
其中，每次出现的R3独立地是C1-12烃基或C1-12卤代烃基；和下式的末端单元：
Figure BDA0003862100940000271
其中：Y是氢、卤素、C1-12烃基或C1-12烃氧基，以及每次出现的R3独立地是氢、C1-12烃基或C1-12卤代烃基，优选地，其中，Y是氢、卤素、C1-6烃基或C1-6烃氧基，并且每次出现的R3独立地是氢、C1-6烃基或C1-6卤代烃基，更优选地，其中，Y是氢、甲基或甲氧基，并且每个R3是甲基。
方面6：根据前述方面中任一项的聚(亚苯基醚)共聚物，包含聚硅氧烷嵌段，聚硅氧烷嵌段包含以下结构：
Figure BDA0003862100940000272
其中，n具有5-100或10-80或10-60的平均值。
方面7：根据前述方面中任一项的聚(亚苯基醚)共聚物，其中，第一重复单元的C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基是-C1-C3烷基(二环[2.2.1]庚烯)基团；-C1-C3烷基(二环[2.2.1]庚二烯)基团；-C1-C3烷基(环己烯)基团；-C1-C3烷基(环己二烯)基团或-C1-C3烷基(C6-30环烯基)基团，其中C6-30环烯基基团衍生自萜烯；各自任选地被C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基或它们的组合取代。
方面8：根据前述方面中任一项的聚(亚苯基醚)共聚物，其中，第一重复单元衍生自2-CH2(C6-30环烯基)-6-甲基苯酚、2-CH2(C6-30环烯基)-3,6-二甲基苯酚、3-CH2(C6-30环烯基)-2,6-二甲基苯酚、2-苯基-6-CH2(C6-30环烯基)苯酚或它们的组合。
方面9：一种制备方面1-8中任一项的聚(亚苯基醚)共聚物的方法，包括：使包含烯烃或炔烃的环加成单体前体与共轭二烯通过环加成反应来反应以提供环加成单体产物，其中，环加成单体前体包括一元酚、二元酚、双酚或它们的组合；使环加成单体产物与未取代或取代的一元酚、二元酚、双酚或它们的组合氧化聚合，以提供具有未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基的羟基封端的聚(亚苯基醚)共聚物；以及任选地，使具有未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基的羟基封端的聚(亚苯基醚)共聚物的至少一个羟基端基与化合物反应以提供具有未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基和至少一个末端官能团的聚(亚苯基醚)共聚物。
方面10：一种制备方面1-8中任一项的聚(亚苯基醚)共聚物的方法，包括：使包含烯烃或炔烃的聚合前体与一元酚、二元酚、双酚或它们的组合氧化聚合，以提供羟基封端的聚合中间体，其中聚合前体包括一元酚、二元酚、双酚或它们的组合；使羟基封端的聚合中间体与共轭二烯通过环加成反应来反应以提供具有未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基的羟基封端的聚(亚苯基醚)共聚物；以及任选地，使羟基封端的聚合中间体的至少一个羟基端基与化合物反应，以提供具有未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基和至少一个末端官能团的聚(亚苯基醚)共聚物。
方面11：一种可固化组合物，包含：方面1至8中任一项的聚(亚苯基醚)共聚物；和固化促进剂，其包括胺、双氰胺、聚酰胺、酰胺基胺、曼尼希碱、酸酐、酚醛树脂、羧酸官能聚酯、聚硫化物、聚硫醇、异氰酸酯、氰酸酯或它们的组合。
方面12：根据方面11的可固化组合物，进一步包含：辅助可固化树脂，其包括环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、乙烯基苄基醚树脂、芳基环丁烯树脂、全氟乙烯基醚树脂、具有可固化乙烯基官能团的低聚物或聚合物或它们的组合；可固化的不饱和单体，其包括单官能苯乙烯类化合物、单官能(甲基)丙烯酸类化合物、多官能烯丙基化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺、多官能苯乙烯类化合物或它们的组合；或它们的组合。
方面13：一种热固性组合物，包含方面11或方面12的可固化组合物，其中，热固性组合物具有根据ASTM D3418以20℃/min的加热速率根据差示扫描量热法测定的大于或等于180℃、优选地大于或等于190℃、更优选地大于或等于200℃的玻璃化转变温度。
方面14：一种包含方面13的热固性组合物的制品，其中，制品是复合材料、泡沫、纤维、层、涂料、封装剂、粘合剂、密封剂、模制部件、预浸料、外壳、层压材料、覆金属层压材料、电子复合材料、结构复合材料或它们的组合。
方面15：一种用于制备热固性组合物的方法，方法包括优选地在50至250℃的温度下固化方面11或方面12的可固化组合物。
可替代地，组合物、方法和制品可以包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外地或可替代地配制以便不含或基本上不含任何材料(或物质)、步骤或组分，这些材料(或物质)、步骤或组分对于实现组合物、方法和制品的功能或目的是不必要的。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合(例如，“最高达25wt％或更具体地5wt％至20wt％”的范围包括端点和“5wt％至25wt％”的范围中的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分一个要素与另一个要素。除非本文中另有说明或与上下文明显矛盾，否则术语“一个”、“一种”以及“该”不表示数量的限制，而是解释为覆盖单数和复数。除非另有明确说明，“或”是指“和/或”。贯穿说明书提及“一些实施方式”、“一个实施方式”等是指结合该实施方式描述的特定要素包括在本文描述的至少一个实施方式，并且可以或可以不存在于其他实施方式。此外，应理解在各个实施方式中，本文描述的要素可以以任何合适的方式组合。“它们的组合”是开放的并且包括含至少一个列出的要素或性能的任何组合，任选地连同没有列出的类似或等价的组分或性能。
除非在本文中相反地指定，否则所有测试标准均为从本申请的申请日起生效的最新标准，或者如果要求优先权，则为测试标准出现的最早优先权申请的申请日。
除非另外定义，在此使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请以及其他参考文献通过引用以其全部内容结合在此。然而，如果本申请中的术语与结合的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自结合的参考文献的冲突术语。
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指示基团取代的任何位置应理解为使其化合价被如所指示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于指示连接取代基的点。例如，-CHO通过羰基基团的碳连接。
术语“烷基”是指支链或直链的饱和脂肪族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基以及正己基和仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链单价烃基(例如乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基基团(即烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基基团。“亚烷基”是指直链或支链、饱和的二价脂肪族烃基(例如亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“亚环烷基”是指二价环状亚烷基基团，-CnH2n-x，其中x是被环化替代的氢的数目。“环烯基”是指具有一个或多个环以及在该环中的一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中所有的环成员是碳(例如环戊基和环己基)。“芳基”是指包含指定数目的碳原子的芳香族烃基，诸如苯基、环庚三烯酮、茚满基或萘基。“亚芳基”是指二价芳基基团。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基基团。“芳基亚烷基”是指被芳基基团取代的亚烷基基团(例如苄基)。前缀“卤代”是指包含一个或多个氟、氯、溴或碘取代基的基团或化合物。可以存在不同的卤素基团(例如溴和氟)的组合或仅氯基团。前缀“杂”是指化合物或基团包含至少一个环成员，其是杂原子(例如1、2或3个杂原子)，其中杂原子各自独立地是N、O、S、Si或P。“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如1、2、3或4个)取代基取代，取代基可以各自独立地是C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、硫醇(-SH)、硫氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基和C3-12杂芳基而不是氢，条件是不超过取代的原子的正常化合价。基团中指示的碳原子数不包括任何取代基。例如，-CH2CH2CN是被腈取代的C2烷基基团。
虽然已经描述了特定实施方式，但是申请人或本领域的其他技术人员可以想到目前无法预见或可能无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等效物。因此，提交的和可能修改的所附权利要求旨在涵盖所有此类替代、修改、变化、改进和实质等效物。

Claims (15)

1.一种聚(亚苯基醚)共聚物，包含第一重复单元，所述第一重复单元包含C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基；第二重复单元，所述第二重复单元不同于所述第一重复单元；式(3)的共聚物；以及任选地，至少一个末端官能团，所述末端官能团包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、
-CH2-(C6H4)-CH＝CH2、烯丙基、氰酸酯、缩水甘油醚、酸酐、苯胺、马来酰亚胺、活化酯或它们的组合，
Figure FDA0003862100930000011
其中，在式(3)中：
每次出现的Q1和Q2独立地包括卤素、未取代或取代的C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基、C1-6烷基(C6-30环烯基)或C2-12卤代烃氧基，其中，至少两个碳原子分隔卤素原子和氧原子；
每次出现的Q3和Q4独立地包括氢、卤素、未取代或取代的C1-C12伯烃基或仲烃基、C1-C12烃硫基、C1-12烃氧基、C1-6烷基(C6-30环烯基)或C2-12卤代烃氧基，其中，至少两个碳原子分隔卤素原子和氧原子；
x和y各自独立地是0-30；
任选地，Q1至Q4中的至少一个是未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)；
L具有下式：
Figure FDA0003862100930000021
其中，
每次出现的R3、R4、R5和R6独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基、C1-6烷基(C6-30环烯基)或C2-12卤代烃氧基，其中，至少两个碳原子分隔卤素原子和氧原子；
w是0或1；并且
Y是
Figure FDA0003862100930000022
其中，
每次出现的R7独立地是氢或C1-12烃基，
每次出现的R8和R9独立地是氢、C1-12烃基，或R8和R9与碳原子一起形成C4-12亚环烃基；或
L具有下式：
Figure FDA0003862100930000023
其中，
E是6-100，
每次出现的R独立地是未取代或取代的C1-13烷基、C1-13烷氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳基亚烷基或C7-13烷基亚芳基；p和q各自独立地是0或1，
R1是二价C2-8脂肪族基团，
每次出现的M独立地是卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳烷氧基、C7-12烷基芳基或C7-12烷基芳氧基，并且
每个n独立地是0、1、2、3或4。
2.根据权利要求1所述的聚(亚苯基醚)共聚物，其中：
所述第一重复单元具有以下结构：
Figure FDA0003862100930000031
其中，
每次出现的Z1包括卤素、未取代或取代的C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基、C1-6烷基(C6-30环烯基)或C2-12卤代烃氧基，其中，至少两个碳原子分隔卤素原子和氧原子，并且
每次出现的Z2包括氢、卤素、未取代或取代的C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基、C1-6烷基(C6-30环烯基)或C2-12卤代烃氧基，其中，至少两个碳原子分隔卤素原子和氧原子，并且
Z1和Z2中的至少一个是未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)；
所述第二重复单元具有以下结构：
Figure FDA0003862100930000041
其中，
每次出现的Z3独立地包括卤素、未取代或取代的C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基或C2-12卤代烃氧基，其中，至少两个碳原子分隔卤素原子和氧原子，并且
每次出现的Z4独立地包括氢、卤素、未取代或取代的C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基或C2-12卤代烃氧基，其中，至少两个碳原子分隔卤素原子和氧原子。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚(亚苯基醚)共聚物，包含下式：
Figure FDA0003862100930000042
其中，每次出现的Q5和Q6独立地是甲基、环己基、苯基、二正丁基氨基甲基、吗啉代甲基、或者未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)；并且每次出现的a和b独立地是0-20，条件是：a和b之和至少为2。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚(亚苯基醚)共聚物，其中，所述第二重复单元衍生自2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-苯基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚或它们的组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚(亚苯基醚)共聚物，包含聚硅氧烷嵌段，所述聚硅氧烷嵌段包含：
下式的重复单元：
Figure FDA0003862100930000051
其中，每次出现的R3独立地是C1-12烃基或C1-12卤代烃基；和
下式的末端单元：
Figure FDA0003862100930000052
其中：
Y是氢、卤素、C1-12烃基或C1-12烃氧基，并且
每次出现的R3独立地是氢、C1-12烃基或C1-12卤代烃基，
优选地，其中，Y是氢、卤素、C1-6烃基或C1-6烃氧基，并且每次出现的R3独立地是氢、C1-6烃基或C1-6卤代烃基，
更优选地，其中，Y是氢、甲基或甲氧基，并且每个R3是甲基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚(亚苯基醚)共聚物，包括含有以下结构的聚硅氧烷嵌段：
Figure FDA0003862100930000061
其中，n具有5-100或10-80或10-60的平均值。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚(亚苯基醚)共聚物，其中，所述第一重复单元的C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基是-C1-C3烷基(二环[2.2.1]庚烯)基团；-C1-C3烷基(二环[2.2.1]庚二烯)基团；-C1-C3烷基(环己烯)基团；-C1-C3烷基(环己二烯)基团；或-C1-C3烷基(C6-30环烯基)基团，其中，C6-30环烯基衍生自萜烯；各自任选地被C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基或它们的组合取代。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚(亚苯基醚)共聚物，其中，所述第一重复单元衍生自2-CH2(C6-30环烯基)-6-甲基苯酚、2-CH2(C6-30环烯基)-3,6-二甲基苯酚、3-CH2(C6-30环烯基)-2,6-二甲基苯酚、2-苯基-6-CH2(C6-30环烯基)苯酚或它们的组合。
9.一种制备权利要求1-8中任一项所述的聚(亚苯基醚)共聚物的方法，包括：
使包括烯烃或炔烃的环加成单体前体与共轭二烯通过环加成反应来反应以提供环加成单体产物，其中，所述环加成单体前体包括一元酚、二元酚、双酚或它们的组合；
使所述环加成单体产物与未取代或取代的一元酚、二元酚、双酚或它们的组合氧化聚合，以提供具有未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基的羟基封端的聚(亚苯基醚)共聚物；以及
任选地，使所述具有未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基的羟基封端的聚(亚苯基醚)共聚物的至少一个羟基端基与化合物反应以提供具有未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基和至少一个末端官能团的聚(亚苯基醚)共聚物。
10.一种制备权利要求1-8中任一项所述的聚(亚苯基醚)共聚物的方法，包括：
使包括烯烃或炔烃的聚合前体与一元酚、二元酚、双酚或它们的组合氧化聚合，以提供羟基封端的聚合中间体，其中，所述聚合前体包括一元酚、二元酚、双酚或它们的组合；
使所述羟基封端的聚合中间体与共轭二烯通过环加成反应来反应以提供具有未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基的羟基封端的聚(亚苯基醚)共聚物；以及
任选地，使所述羟基封端的聚合中间体的至少一个羟基端基与化合物反应，以提供具有未取代或取代的C1-6烷基(C6-30环烯基)侧基和至少一个末端官能团的聚(亚苯基醚)共聚物。
11.一种可固化组合物，包含：
权利要求1至8中任一项所述的聚(亚苯基醚)共聚物；和
固化促进剂，其包括胺、双氰胺、聚酰胺、酰胺基胺、曼尼希碱、酸酐、酚醛树脂、羧酸官能聚酯、聚硫化物、聚硫醇、异氰酸酯、氰酸酯或它们的组合。
12.根据权利要求11所述的可固化组合物，进一步包含：
辅助可固化树脂，其包括环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、乙烯基苄基醚树脂、芳基环丁烯树脂、全氟乙烯基醚树脂、具有可固化乙烯基官能团的低聚物或聚合物、或它们的组合；
可固化的不饱和单体，其包括单官能苯乙烯类化合物、单官能(甲基)丙烯酸类化合物、多官能烯丙基化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺、多官能苯乙烯类化合物、或它们的组合；
或它们的组合。
13.一种热固性组合物，包含权利要求11或权利要求12所述的可固化组合物，其中，所述热固性组合物具有根据ASTM D3418以20℃/min的加热速率根据差示扫描量热法测定的大于或等于180℃、优选地大于或等于190℃、更优选地大于或等于200℃的玻璃化转变温度。
14.一种制品，包含权利要求13所述的热固性组合物，其中，所述制品是复合材料、泡沫、纤维、层、涂料、封装剂、粘合剂、密封剂、模制部件、预浸料、外壳、层压材料、覆金属层压材料、电子复合材料、结构复合材料、或它们的组合。
15.一种用于制备热固性组合物的方法，所述方法包括优选地在50至250℃的温度下使权利要求11或权利要求12所述的可固化组合物固化。
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