KR20240000511A - 기재에 대한 접착력 향상을 위한 2작용성 사이징제 - Google Patents

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KR20240000511A
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티모시 에드워드 바나크
에일렘 타킨-타스
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에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 사이징제(sizing agent)를 포함하는 조성물로서, 상기 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)는: 실릴-함유 말단 기, 실릴-함유 펜던트 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 실릴-함유 기; 및 선택적으로(optionally) 포함되는 말단 작용기로서, 실릴-함유 말단 기 또는 수소가 아닌 말단 작용기;를 포함하는, 조성물.

Description

기재에 대한 접착력 향상을 위한 2작용성 사이징제
관련 출원에 대한 상호 참조
본 PCT 출원은, 2021년 4월 27일에 출원된, 유럽 출원 번호 21170719.5에 대한 우선권을 주장하고, 이 출원의 내용은 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
기술분야
본 개시는 사이징제(sizing agent), 특히 2작용성 사이징제, 사이징제를 포함하는 조성물, 제조 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.
열경화성 수지는 경화되어 매우 단단한 플라스틱을 형성하는 재료이다. 이들 재료는 다양한 소비자 및 산업 제품에 사용될 수 있다. 예를 들어, 열경화성 수지는 보호 코팅, 접착제, 전자 적층체(예를 들어, 컴퓨터 회로 기판의 제조에 사용되는 것), 바닥재, 및 포장 응용 분야, 유리 섬유 강화 파이프, 및 자동차 부품(판 스프링, 펌프, 및 전기 부품)에 사용된다. 폴리(아릴렌 에테르)는 통상적으로 유전(dielectric) 특성이 좋다. 특히, 인쇄 회로 기판용 적층체와 같은, 전자 응용 분야에서의, 광범위한 사용으로 인해, 다층 적층체의 구리 포일 기재와 같은 기재에 대한 접착력이 향상된 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
따라서, 다층 적층체의 구리 포일 기재와 같은 기재에 대한 접착력이 향상된 폴리(아릴렌 에테르) 조성물에 대한 당해 기술분야의 필요성이 남아 있다.
본 기술분야의 상기 기술된 결함 및 다른 결함은, 실릴-함유 말단 기, 실릴-함유 펜던트 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 실릴-함유 기; 및 선택적으로(optionally) 포함되는 말단 작용기로서, 실릴 함유 말단 기 또는 수소가 아닌 말단 작용기를 포함하는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 사이징제를 포함하는 조성물을 포함하는 조성물에 의해 충족된다.
다른 양태에서, 제조 방법은 상기 기술된 성분들을 조합하여 사이징제를 형성하는 것을 포함한다.
다른 양태에서, 경화성 조성물은 상기 기술된 조성물을 포함한다.
다른 양태에서, 열경화성 수지는 경화성 조성물을 포함한다.
또 다른 양태에서, 코팅된 기재를 형성하는 방법은 기재를 상기 기술된 조성물로 코팅하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 물품은 열경화성을 포함한다.
또 다른 양태에서, 물품의 제조 방법은 상기 기술된 폴리(아릴렌 에테르)를 물품으로 성형, 압출, 또는 형상화하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 상기 기술된 조성물로 사이징되는 강화제가 개시된다.
또 다른 양태에서는, 상기 조성물로 코팅된 금속성 호일이 개시된다.
상기 기술된 특징 및 다른 특징들은 하기의 상세한 설명, 실시예, 및 청구범위에 의해 예시된다.
폴리(아릴렌 에테르)는 전자 응용 분야용 열경화성 재료의 유전 성능을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 더 높은 주파수에서 빅 데이터 저장 및 고속 데이터 전송에 대한 요구로 인해 전자 응용 분야에서 고밀도 및 다층 인쇄 회로 기판의 사용에 대한 요구 사항이 증가하였다. 기판의 복잡성 증가, 무선 유닛의 도입과 함께 설계 공간의 감소로 인해 고성능 재료에 대한 수요가 증가하였다.
인쇄 회로 기판(PCB)은 기재에 적층된 열경화성 수지 시트와 구리 포일 층을 포함할 수 있다. PCB에는 복수의 구리 층을 가질 수 있다. 예를 들어, 2층 기판은 열경화성 수지 층의 양면에 구리를 가질 수 있고, 다층 기판은 열경화성 수지 층들 사이에 추가 구리 층들을 끼울 수 있다. 고주파수에서, 전류는 전도체의 표면(예를 들어, 구리 포일)의 윤곽을 따르는 경향이 있어, 신호 손실(즉, "표피 효과")을 초래한다. 따라서, 전체 삽입 손실 또는 전도체로 인한 손실을 줄이기 위해, "낮은 프로파일" 표면이라고도 불리는, 더 매끄러운 전도체(예를 들어, 금속성) 표면이 선호된다. 다층 인쇄 회로 기판의 매끄러운 금속 포일에 접착할 수 있는 고성능 재료는 유전 손실을 줄임으로써 전송 속도를 잠재적으로 높일 수 있다. 그러나, 종래의 폴리(아릴렌 에테르) 적층체는, 낮은 프로파일 구리 포일의 표면과 같은, 매끄러운 금속 표면에 쉽게 부착되지 않을 수 있다. 유리하게도, 본 발명자들은 매끄러운 금속 표면에 대한 접착을 촉진할 수 있고, 폴리(아릴렌 에테르) 매트릭스에 가용성이며, 가교에 참여할 수 있는, 2작용성 사이징제를 발견하였다. 2작용성 사이징제를 폴리(아릴렌 에테르) 조성물에 혼입함으로써, 이는 제조 후 표면 개질을 잠재적으로 방지하여, 제조 비용을 절감할 수 있다. 사이징제는 실릴 함유기 및 선택적으로(optionally), 실릴 함유 기 또는 수소가 아닌 말단 작용기를 포함하는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다. 실릴-함유 기는 말단 작용기, 펜던트 기, 또는 말단 작용기와 펜던트 기의 조합으로 존재될 수 있다. 따라서, 펜던트 기든 말단 기든, 실릴-함유 기는 표면에 대한 접착을 촉진한다. 실릴-함유 기가 펜던트 기로만 존재하는 경우, 두 하이드록실 말단 모두 작용화 및 가교에 이용 가능하다. 실릴-함유 기가 말단 기로서 존재하고 선택적으로(optionally) 펜던트 기로 존재할 경우, 하나의 하이드록실-말단이 작용화 및 가교에 이용 가능하다. 이는 폴리(아릴렌 에테르)의 양쪽 말단이 모두 실릴-함유 기를 포함하는 실릴-함유 말단 기를 갖는 종래의 폴리(아릴렌 에테르)와는 다른데, 그 이유는 본 접근법이 하나의 말단이 가교결합에 이용 가능하도록 허용하기 때문이다. 조성물은 선택적(optional) 말단 작용기를 갖는 보조 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 더 포함할 수 있다. 2작용성 사이징제는 기재, 예를 들어, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 현무암 섬유, 석영 섬유, 무기 충전제, 및 금속 포일의 표면 처리에 사용될 수 있다.
조성물은 사이징제 및 선택적으로(optionally) 보조 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다.
조성물의 사이징제는 실릴-함유 기 및 선택적으로(optionally) 말단 작용기를 포함하는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다. 실릴-함유 기는 실릴-함유 말단 기, 실릴-함유 펜던트 기, 또는 실릴-함유 말단 기과 실릴-함유 펜던트 기의 조합을 포함할 수 있다. 선택적(optional) 말단 작용기는 실릴-함유 말단 기 또는 수소가 아니다.
조성물은 사이징제의 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)에 더하여 보조 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함할 수 있다. 보조 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)는 말단 작용기를 포함할 수 있다. 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)의 선택적(optional) 말단 작용기는 실릴-함유 말단 기 또는 수소가 아니다.
조성물의 개별 성분은 하기에 더 자세히 논의된다.
사이징제의 폴리(아릴렌 에테르) 및/또는 보조 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)는 1가 페놀(monohydric phenol)로부터 유도된 반복 단위들을 포함할 수 있다. 1가 페놀로부터 유도된 반복 단위들은 하기 화학식 (1)을 포함하며:
(1)
여기서, Z1의 각각의 경우는 독립적으로, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 하이드로카빌(단, 이 하이드로카빌 기는 3차 하이드로카빌이 아님), C1-12 하이드로카빌티오, C1-12 하이드로카빌옥시, 또는 C2-12 할로하이드로카빌옥시를 포함하고, 이 C2-12 할로하이드로카빌옥시에서 적어도 2개의 탄소 원자들이 할로겐 원자와 산소 원자를 분리하며; Z2의 각각의 경우는 독립적으로, 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 하이드로카빌(단, 이 하이드로카빌 기는 3차 하이드로카빌이 아님), C1-12 하이드로카빌티오, C1-12 하이드로카빌옥시, 또는 C2-12 할로하이드로카빌옥시를 포함하고, 이 C2-12 할로하이드로카빌옥시에서 적어도 2개의 탄소 원자들이 할로겐 원자와 산소 원자를 분리한다. 본 명세서에 사용되는 용어 "하이드로카빌"은, 그 자체로 사용되든, 다른 용어의 접두사, 접미사 또는 부분으로서 사용되든, 탄소와 수소만을 함유하는 잔기를 의미한다. 이 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄형, 고리형, 이고리형, 분지형, 포화, 또는 불포화일 수 있다. 이는 또한, 지방족, 방향족, 직쇄, 고리형, 이고리형, 분지형, 포화, 및 불포화 탄화수소 모이어티의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 하이드로카빌 잔기가 치환된 것으로 기술되는 경우, 이는, 선택적으로(optionally), 치환 잔기의 탄소 및 수소 구성원들에 더하여 헤테로원자들을 함유할 수 있다. 따라서, 특히, 치환된 것으로 기술되는 경우, 하이드로카빌 잔기는 또한, 하나 이상의 카르보닐기, 아미노기, 하이드록실 기, 등을 함유할 수 있거나, 하이드로카빌 잔기의 주쇄(backbone) 내에 헤테로원자들을 함유할 수 있다. 하나의 예로서, Z1은 말단 3,5-디메틸-1,4-페닐기와, 산화 중합 촉매의 디-n-부틸아민 성분의 반응에 의해 형성된 디-n-부틸아미노메틸 기일 수 있다.
사이징제의 폴리(아릴렌 에테르) 및/또는 보조 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 양태들에 있어서, 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)이다. 일부 양태들에 있어서, 폴리(아릴렌 에테르)는 그램당 0.03 내지 1 데시리터의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함한다. 예를 들어, 폴리(아릴렌 에테르)는, 우베로드(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 25 ℃의 클로로포름 중에서 측정시, 0.25 내지 1 ㎗/g, 특히 그램당 0.25 내지 0.7 ㎗/g, 더욱 특히 0.35 내지 0.55 ㎗/g, 더욱더 특히 0.35 내지 0.50 ㎗/g의 고유 점도를 가질 수 있다.
사이징제의 폴리(아릴렌 에테르) 및/또는 보조 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)는, 전형적으로 하이드록시 기에 대해 오르토 위치에 배치되는, 아미노알킬-함유 말단 기(들)을 갖는 분자들을 포함할 수 있다. 또한, 전형적으로 테트라메틸디페노퀴논 부생성물이 존재하는 2,6-디메틸페놀-함유 반응 혼합물로부터 얻어지는 테트라메틸디페노퀴논(TMDQ) 말단 기도 자주 존재한다. 폴리(아릴렌 에테르)는 호모폴리머, 코폴리머, 그래프트 코폴리머, 이오노머, 블록 코폴리머, 또는 올리고머뿐만 아니라 이들의 조합의 형태일 수 있다.
사이징제의 폴리(아릴렌 에테르) 및/또는 보조 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)는 화학식 (2)의 폴리(아릴렌 에테르)를 포함할 수 있으며,
(2)
여기서 각각의 Q1 및 Q2의 경우는 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-15 1차 또는 2차 하이드로카빌, C1-12 하이드로카빌티오, C1-12 하이드로카빌옥시, 또는 C2-12 할로하이드로카빌옥시를 포함하고, 할로하이드로카빌옥시에서 적어도 2개 의 탄소 원자들은 할로겐과 산소 원자를 분리하며; Q3 및 Q4의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-15 1차 또는 2차 하이드로카빌, C1-12 하이드로카빌티오, C1-12 하이드로카빌옥시, 또는 C2-12 할로하이드로카빌옥시를 포함하고, 이 C2-12 할로하이드로카빌옥시에서 적어도 2개의 탄소 원자들이 할로겐 원자와 산소 원자를 분리하며; x 및 y는 평균값을 갖고, 각각 독립적으로 0 내지 30, 또는 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 15, 더욱더 바람직하게는 0 내지 10, 더욱더 바람직하게는 0 내지 8이되, x와 y의 합은 적어도 2, 바람직하게는 적어도 3, 더욱 바람직하게는 적어도 4이며; Q1 내지 Q4 중 적어도 하나, 또는 이들의 조합은 비치환 또는 치환된 C1-15 1차 또는 2차 하이드로카빌이다. 일 양태에서, Q1, Q2, Q3, 또는 Q4는 수소, 메틸, 사이클로헥실, 페닐, 디-n-부틸아미노메틸, 또는 모르폴리노메틸, 또는 이들의 조합이다.
또한, 화학식 (2)에 있어서, L은 하기에 기술된 바와 같이 화학식 (3) 또는 화학식 (4)이다. L은 화학식 (3)일 수 있으며,
(3)
여기서 R3, R4, R5, 및 R6의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 1차 또는 2차 하이드로카빌, C1-12 하이드로카빌티오, C1-12 하이드로카빌옥시, 또는 C2-12 할로하이드로카빌옥시를 포함하고, C2-12 할로하이드로카빌옥시에서 적어도 2개의 탄소 원자들은 할로겐 원자와 산소 원자를 분리하며; w는 0 또는 1이며; 그리고 Y는
여기서 R7의 각각의 경우는 독립적으로 수소 또는 C1-12 하이드로카빌을 포함하고, R8 및 R9의 각각의 경우는 독립적으로 수소, C1-12 하이드로카빌을 포함하거나, R8 및 R9는 함께 탄소 원자와 함께 C4-12 사이클로하이드로카빌렌을 형성한다. 화학식 (3)의 일 양태에서, R3, R4, R5, 및 R6의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-6 1차 또는 2차 하이드로카빌을 포함하며; w는 0 또는 1이다.
또 다른 양태에서, 화학식 (2)의 L은 화학식 (4)이며,
(4)
여기서, E는 6 내지 100, 11 내지 80, 또는 11 내지 60이며; R의 각각의 경우는 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-13 알킬, C1-13 알콕시, C3-6 사이클로알킬, C3-6 사이클로알콕시, C6-14 아릴, C6-10 아릴옥시, C7-13 아릴알킬렌, 또는 C7-13 알킬아릴렌을 포함한다. 앞에서 설명된 기들은 불소, 염소, 브롬, 또는 아이오딘, 또는 이들의 조합으로 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 추가적으로, 화학식 (4)에서, 각각의 p 및 q는 독립적으로 0 또는 1이며; R1은 2가 C2-8 지방족 기이고, M의 각각의 경우는 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-8 알킬티오, C1-8 알킬, C1-8 알콕시, C2-8 알케닐, C2-8 알케닐옥시, C3-8사이클로알킬, C3-8 사이클로알콕시, C6-10 아릴, C6-10 아릴옥시, C7-12 아르알킬, C7-12 아랄콕시, C7-12 알킬아릴, 또는 C7-12 알킬아릴옥시를 포함하며, 여기서 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4를 포함한다. 바람직하게는 화학식 (4)에서, E는 5 내지 60이며; R의 각각의 경우는 독립적으로 C1-6 알킬, C3-6 사이클로알킬, 또는 C6-14 아릴, 더욱 바람직하게는 메틸을 포함하며; p와 q은 각각 1이며; R1은 2가 C2-8 지방족 기이고, M은 할로겐, 시아노, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C6-10 아릴, C7-12 아르알킬, 또는 C7-12 알킬아릴, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 메톡시이며; 각각의 n은 독립적으로 0, 1 또는 2를 포함한다.
일부 양태들에 있어서, 사이징제의 폴리(아릴렌 에테르) 및/또는 보조 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 화학식 (2bㅒ의 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하며,
(2b)
여기서, Q5 및 Q6의 각각의 경우는 독립적으로 메틸, 디-n-부틸아미노메틸, 또는 모르폴리노메틸을 포함하며; a와 b의 각각의 경우는 독립적으로 0 내지 20이며, 단 a와 b의 합은 적어도 2이다.
화학식 (2)의 폴리(아릴렌 에테르)는, 촉매 금속 이온 및 촉매 아민 리간드를 포함하는 중합 촉매, 산소, 및 용매의 존재 하에서, 선택적으로는(optionally) 적어도 하나의 2가 또는 다가 페놀과 조합되어, 적어도 하나의 1가 페놀의 산화 중합에 의해 제조된 하이드록실-말단 폴리(아릴렌 에테르)의 유도체화에 의해 제조될 수 있다. 중합 촉매는 촉매 금속 이온과 촉매 아민 리간드를 혼합함으로써 인시투적으로 제조될 수 있다. 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 양태들에 있어서, 용매는 톨루엔을 포함한다. 분자 산소는, 예를 들어, 정제된 형태로 또는 공기로서, 제공될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 "폴리(아릴렌 에테르)"는 또한, 더 낮은 분자량 폴리(아릴렌 에테르)를 지칭할 수도 있다. 일부 양태들에 있어서, 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 양태들에 있어서, 폴리(아릴렌 에테르)는 우베로드 점도계를 사용하여 25 ℃의 클로로포름 중에서 측정된, 0.03 내지 0.13 ㎗/g, 또는 0.05 내지 0.1 ㎗/g, 또는 0.1 내지 0.15 ㎗/g의 고유 점도를 가질 수 있다. 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 때, 몰당 500 내지 7,000 그램의 수 평균 분자량, 및 몰당 500 내지 15,000 그램의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 일부 양태들에 있어서, 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 때, 몰당 750 내지 4,000 그램의 수 평균 분자량, 및 몰당 1,500 내지 9,000 그램의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
일부 양태들에 있어서, 폴리(아릴렌 에테르)에는 혼입된 디페노퀴논 잔기를 본질적으로 결여한다. 이 문맥에서, "본질적으로 결여한다(essentially free)"는 것은 1 중량 퍼센트(wt%) 미만의 폴리(아릴렌 에테르) 분자가 디페노퀴논의 잔기를 포함한다는 것을 의미한다. Hay의 US 3306874에 설명된 바와 같이, 1가 페놀의 산화 중합에 의한 폴리(아릴렌 에테르)의 합성은 목적하는 폴리(아릴렌 에테르)뿐만 아니라 부생성물로서 디페노퀴논도 생성한다. 예를 들어, 1가 페놀이 2,6-디메틸페놀이면 3,3',5,5'-테트라메틸디페노퀴논이 생성된다. 전형적으로, 디페노퀴논은, 중합 반응 혼합물을 가열하여 말단 또는 내부 디페노퀴논 잔기를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)를 생성함으로써, 폴리(아릴렌 에테르)로 "재평형화"된다(즉, 디페노퀴논은 폴리(아릴렌 에테르) 구조 내로 혼입된다). 예를 들어, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 및 3,3',5,5'-테트라메틸디페노퀴논을 생성하기 위해, 폴리(아릴렌 에테르)가 2,6-디메틸페놀의 산화 중합에 의해 제조되는 경우, 반응 혼합물의 재평형화는 혼입된 디페노퀴논의 말단 및 내부 잔기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르)를 생산할 수 있다. 그러나, 이러한 재평형은 폴리(아릴렌 에테르)의 분자량을 감소시킨다. 따라서, 더 높은 분자량의 폴리(아릴렌 에테르)가 요구되는 경우, 디페노퀴논을 폴리(아릴렌 에테르) 사슬 내로 재평형화시키는 것보다, 폴리(아릴렌 에테르)로부터 디페노퀴논을 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 분리는, 예를 들어, 폴리(아릴렌 에테르)는 불용성이고 디페노퀴논은 가용성인 용매 또는 용매 혼합물 중에서 폴리(아릴렌 에테르)를 침전시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 및 3,3'5,5'-테트라메틸디페노퀴논을 포함하는 톨루엔 용액을 생성하기 위해, 톨루엔 중에서 2,6-디메틸페놀을 산화 중합시킴으로써 폴리(아릴렌 에테르)가 제조되는 경우, 디페노퀴논이 본질적으로 결여하는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)는 1 부피의 톨루엔 용액과 1 내지 4 부피의 메탄올 또는 메탄올/물 혼합물을 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 대안적으로, 산화 중합 동안 생성된 디페노퀴논 부생성물의 양은 최소화될 수 있거나(예를 들어, 10 wt% 미만의 1가 페놀의 존재 하에 산화 중합을 개시하고 적어도 50분의 과정에 걸쳐 적어도 95 wt%의 1가 페놀을 첨가함으로써), 및/또는 디페노퀴논의 폴리(아릴렌 에테르) 사슬 내로의 재평형화는 최소화될 수 있다(예를 들어, 산화 중합 종료 후 200분 이내에 폴리(아릴렌 에테르)를 분리함으로써). 이러한 접근법은 Delsman 등의 국제 특허출원 공개 WO 2009/104107 A1에 기술되어 있다. 톨루엔 중의 디페노퀴논의 온도 의존적 용해도를 사용하는 대안적인 접근법에서, 디페노퀴논과 폴리(아릴렌 에테르)를 함유한 톨루엔 용액을 25℃의 온도로 조정할 수 있으며, 이 온도에서 디페노퀴논은 잘 용해되지 않지만 폴리(아릴렌 에테르)는 용해되고, 불용성 디페노퀴논은 고-액 분리(예를 들어, 여과)를 통해 제거될 수 있다.
사이징제의 폴리(아릴렌 에테르)는 실릴-함유 기를 포함하고, 선택적으로(optionally) 실릴-함유 기 또는 수소가 아닌 말단 작용기를 포함한다. 사이징제의 실릴-함유 기는 실릴-함유 말단 기, 또는 실릴-함유 펜던트 기를 포함할 수 있거나, 또는 사이징제의 실릴-함유 기는 실릴-함유 말단 기 및 실릴-함유 펜던트 기 둘다로서 존재할 수 있다. 펜던트 기인 실릴-함유 기는 화학식 (CR2)nSi(Ra)(OR)3-a를 포함한다. 일부 양태들에 있어서, 펜던트 기인 실릴-함유 기는 식 *-(CR2)nSi(Ra)(OR)3-a를 포함하고, 여기서 실릴-함유 펜던트 기는 하기 화학식을 포함하는 반복 단위들로부터 유도되며,
,
여기서 "*"는 폴리(아릴렌 에테르)의 주쇄(즉, 주 사슬)에 대한 펜던트 기의 부착을 나타낸다. 말단 작용기인 실릴-함유 기는 하기의 화학식을 포함하며,
여기서 "*"는 폴리(아릴렌 에테르)에 대한 말단 작용기의 부착을 나타낸다. 사이징제의 실릴-함유 펜던트 기 및 실릴-함유 말단 기를 참조하면, R의 각각의 경우는 독립적으로 하이드로카빌이고, a는 0 내지 2, n은 2 내지 13, g는 0 내지 4이고, G의 각각의 경우는 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-15 1차 또는 2차 하이드로카빌, C1-15 하이드로카빌티오, C1-15 하이드로카빌옥시, 또는 C2-15 할로하이드로카빌옥시이며, C2-15 할로하이드로카빌옥시에서 적어도 2개의 탄소 원자들은 할로겐과 산소 원자들을 분리한다. 실릴-함유 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
실릴-함유 기가 말단 작용기인 경우, 실릴-함유 기는 화학식 (S-1)에 나타낸 바와 같이 혼입될 수 있다. 실릴-함유 기가 펜던트 기인 경우, 실릴-함유 기는 화학식 (S-2)에 나타낸 바와 같이 혼입될 수 있다. 실릴-함유 기가 펜던트 기이고 말단 작용기인 경우, 실릴-함유 기는 화학식 (S-3)에 나타낸 바와 같이 혼입될 수 있다. 하기에 표시된 폴리(아릴렌 에테르)는 이에 제한되지 않으며, 단지 예시 목적으로만 포함된다.
(S-1)
(S-2)
(S-3)
화학식 (S-1) 내지 (S-3)을 참조하면, G, g, R, a, 및 n의 각각의 경우는 앞에서 설명된 바와 같다. G, g, R, a 및 n의 각각의 경우는 동일하거나 다를 수 있다.
사이징제의 2작용성 폴리(아릴렌 에테르), 및 보조 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)의 각각은 말단 작용기를 포함할 수 있다. 사이징제의 폴리(아릴렌 에테르)의 말단 작용기는 실릴-함유 기 또는 수소 가 아닌 기이다. 유사하게, 보조 폴리(아릴렌 에테르)는 실릴-함유 기 또는 수소가 아닌 적어도 하나의 말단 작용기를 포함할 수 있다.
일 양태에서, 보조 폴리(아릴렌 에테르)는 하기의 구조를 갖는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하며,
여기서, Q1, Q2, Q3, Q4, L, x 및 y는 위에서 정의한 바와 같으며, R10은 메틸 또는 수소이다.
위의 (메트)아크릴레이트-말단 폴리(아릴렌 에테르) 구조에서, 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)의 서로 다른 두 위치에 있는 페닐렌 에테르 반복 단위들의 수에 해당하는, 변수 x 및 y에 대한 제한이 있다. 이 구조에 있어서, x 및 y는 독립적으로 0 내지 30, 특히 0 내지 20, 더욱 특히 0 내지 15, 더욱더 특히 0 내지 10, 더욱더 특히 0 내지 8이다. x와 y의 합은 적어도 2, 특히 적어도 3, 더욱 특히 적어도 4이다. 폴리(아릴렌 에테르)는 양성자 핵 자기 공명 분광법(1H NMR)으로 분석되어, 평균적으로 이러한 제한사항이 충족되는지 여부를 측정할 수 있다. 특히, 1H NMR은 내부 및 말단 페닐렌 에테르 기, 다가 페놀의 내부 및 말단 잔기, 및 말단 잔기와 연관된 양성자들을 서로 구별할 수 있다. 따라서, 분자당 페닐렌 에테르 반복 단위의 평균 수 및 2가 페놀에서 유도된 내부 및 말단 잔기의 상대적 풍부함(relative abundance)을 측정하는 것이 가능하다.
일부 양태들에서, 보조 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 구조를 갖는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하며,
Q5 및 Q6의 각각의 경우는 독립적으로 메틸, 디-n-부틸아미노메틸, 또는 모르폴리노메틸을 포함하고; a와 b의 각각의 경우는 독립적으로 0 내지 20이고, 단 a와 b의 합은 적어도 2이고; R10의 각각의 경우는 메틸 또는 수소이다.
사이징제의 2작용성 폴리(아릴렌 에테르) 및/또는 보조 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)는 말단 작용기를 포함할 수 있다. 말단 작용기는 (메트)아크릴레이트, 스티렌, -CH2-(C6H4)-CH=CH2, 알릴, 시아네이트 에스테르, 글리시딜 에테르, 무수물(anhydride), 아닐린, 말레이미드, 활성화된 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
사이징제는 다음 단계들을 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다: 1가 페놀, 알케닐-치환된 1가 페놀, 및 선택적으로(optionally) 2가 페놀을 산화 중합시켜, 알케닐 펜던트 기, 알케닐-치환된 페놀 말단 작용기, 또는 이들의 조합을 갖는 사이징제 전구체, 및 하이드록실 말단을 갖는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 제공하는 단계; 사이징제 전구체의 알케닐 기를 실란 시약과 반응시켜, 실릴-함유 말단 기, 실릴-함유 펜던트 기, 또는 이들의 조합, 및 적어도 하나의 하이드록실 말단을 갖는 사이징제를 제공하는 단계; 및 선택적으로(optionally) 사이징제의 적어도 하나의 하이드록실 말단을 반응시켜, 실릴-함유 말단 기, 실릴-함유 펜던트 기, 또는 이들의 조합 및 말단 작용기를 갖는 사이징제를 제공하는 단계로서, 말단 작용기는 실릴-함유 말단 기 또는 수소가 아니며, 및 선택적으로(optionally) 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)의 적어도 하나의 하이드록실 말단을 반응시켜, 적어도 하나의 말단 작용기를 갖는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 제공하는 단계. 하기 반응식은 사이징제 전구체(P-1 내지 P-3)의 예를 보여주며, 여기서 알케닐-치환된 1가 페놀은 폴리(아릴렌 에테르)의 주쇄에 혼입되거나, 말단 작용기로서 혼입되거나, 또는 둘 다로 혼입된다. 하기의 구조 및 반응식은 단지 예시 목적일 뿐이며, 본 개시내용의 조성 및 방법은 그렇게 제한되지 않는다.
사이징제는 재분산(redistribution) 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 재분산 방법에 사용되는 폴리(아릴렌 에테르)는 1작용성 또는 2작용성일 수 있다. 실릴-함유 기는 재분산 전이나 후에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 재분산 반응 혼합물에 알케닐-치환된 1가 페놀을 첨가할 수 있으며, 재분산가 완료된 후, 알케닐 기가 실릴-함유 기로 전환될 수 있다. 대안적으로, 알케닐-치환된 1가 페놀의 알케닐기는 재분산되기 전에 실릴 기로 전환될 수 있다.
재분산 방법에는 다음의 단계들을 포함할 수 있다: 알케닐-치환된 1가 페놀 및 하이드록실 말단을 갖는 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르) 전구체를 포함하는 반응 혼합물에 재분산 촉매를 첨가하여, 알케닐-치환된 페놀성 말단 작용기를 갖는 사이징제 올리고머성 전구체 및 하이드록실 말단을 갖는 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 제공하는 단계; 사이징제 올리고머성 전구체의 알케닐 기를 실란 시약과 반응시켜, 하이드록실 말단 및 실릴-함유 말단 기를 갖는 사이징제를 제공하는 단계; 및 선택적으로(optionally) 사이징제 올리고머성 전구체의 하이드록실 말단을 반응시켜, 실릴-함유 말단 기와 말단 작용기를 갖는 사이징제를 제공하는 단계로서, 말단 작용기는 실릴-함유 말단 기 또는 수소가 아니며, 선택적으로(optionally) 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)의 하이드록실 말단을 반응시켜, 말단 작용기를 갖는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 제공하는 단계.
재분산 방법에는 다음의 단계들이 포함될 수 있다: 실릴-치환된 1가 페놀, 및 하이드록실 말단을 갖는 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르) 전구체를 포함하는 반응 혼합물에 재분산 촉매를 첨가하여, 실릴-치환된 페놀성 말단 작용기를 갖는 사이징제 올리고머성 전구체, 및 하이드록실 말단을 갖는 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 제공하는 단계; 및 선택적으로(optionally), 사이징제 올리고머성 전구체의 하이드록실 말단을 반응시켜, 실릴-함유 말단기 및 말단 작용기를 갖는 사이징제를 제공하는 단계로서, 말단 작용기는 실릴-함유 말단기 또는 수소가 아닌, 단계; 및 선택적으로(optionally), 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)의 하이드록실 말단을 반응시켜, 말단 작용기를 갖는 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 제공하는 단계.
위에서 개시한 바와 같이, 사이징제의 2작용성 폴리(아릴렌 에테르) 및 보조 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)는 적어도 하나의 말단 작용기를 가질 수 있고, 폴리(아릴렌 에테르) 각각의 제조 방법은 추가적으로, 말단 히드록실 기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르)를 화합물과 반응시켜, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트, 스티렌, -CH2-(C6H4)-CH=CH2, 알릴, 시아네이트 에스테르, 글리시딜 에테르, 무수물, 아닐린, 말레이미드, 또는 활성화된 에스테르 말단 작용기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르)를 제공하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 적어도 하나의 비닐 벤질 에테르 말단기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르)가 요구되는 경우, 본 방법은 히드록실-말단 폴리(아릴렌 에테르)를 비닐 벤질 할라이드(예를 들어, 비닐 벤질 클로라이드)와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 (메트)아크릴 말단기를 갖는 작용성 페닐렌 에테르가 요구되는 경우, 본 방법은 히드록실-말단 폴리(아릴렌 에테르)를 (메트)아크릴산 할라이드 또는 (메트)아크릴산 무수물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 원하는 작용기, 및 말단 히드록실 기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르)에 대해 반응성인 기를 포함하는 적합한 화합물은 당해 기술분야의 숙련자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
본 개시의 폴리(아릴렌 에테르)는 경화성 조성물의 반응성 성분일 수 있다. 경화성 조성물에서, 사이징제의 2작용성 폴리(아릴렌 에테르) 및 보조 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르) 각각은 말단 작용기를 포함한다. 사이징제 및 보조 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)에 더하여, 경화성 조성물은 경화 촉진제를 포함할 수 있다. 경화 촉진제는 폴리(아릴렌 에테르), 및, 존재하는 경우, 보조 경화성 수지 또는 경화성 불포화 모노머 조성물 상에 존재하는 작용기를 기준으로 하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 경화 촉진제는 아민, 디시안디아미드, 폴리아미드, 아미도아민, 만니히 염기(Mannich base), 무수물, 페놀-포름알데히드 수지, 카르복실산 작용성 폴리에스테르, 폴리술피드, 폴리머캅탄, 이소시아네이트, 시아네이트 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 양태들에서, 경화성 조성물은 보조 경화성 수지, 경화성 불포화 모노머 또는 중합체 조성물, 또는 둘 다를 추가적으로 포함할 수 있다. 보조 경화성 수지는 열경화성 수지, 예를 들어, 에폭시 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 말레이미드 수지, 벤즈옥사진 수지, 비닐벤질 에테르 수지, 아릴사이클로부텐 수지, 퍼플루오로비닐 에테르 수지, 경화성 비닐 작용성을 지닌 올리고머 또는 폴리머, 또는 이들의 조합일 수 있다.
보조 경화성 수지로서 유용한 에폭시 수지는, 페놀 또는 폴리페놀과, 에피클로로히드린의 반응에 의해 폴리글리시딜 에테르를 형성함으로써 생성될 수 있다. 에폭시 수지 제조에 유용한 페놀의 예에는, 치환된 비스페놀 A, 비스페놀 F, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 및 페놀 또는 o-크레졸로부터 유도된 노볼락 수지가 포함된다. 에폭시 수지는 또한, p-아미노페놀 또는 메틸렌디아닐린과 같은 방향족 아민과, 에피클로로히드린을 반응시켜, 폴리글리시딜 아민을 형성함으로써 생성될 수 있다. 에폭시 수지는, 종종 경화제, 또는 강화제로 불리는, 가교제를 사용하여 경화함으로써 고체, 불용융성(infusible) 및 불용해성(insoluble) 3차원 네트워크로 전환될 수 있다. 경화제는 촉매성(catalytic)이거나 또는 공반응성(coreactive)이다. 공반응성 경화제는 에폭시 수지의 에폭시 기와 반응하여 가교된 수지를 형성할 수 있는 활성 수소 원자를 갖는다. 활성 수소 원자는 1차 또는 2차 아민, 페놀, 티올, 카르복실산, 또는 카르복실산 무수물을 포함하는 작용기에 존재할 수 있다. 에폭시 수지용 공반응성 경화제의 예는 다음을 포함한다: 지방족 및 지환족 아민 및 에폭시 수지와의 아민 작용성 부가물, 만니히 염기, 방향족 아민, 폴리아미드, 아미도아민, 페날크아민, 디시안디아미드, 폴리카르복실산-작용성 폴리에스테르, 카르복실산 안하이드라이드, 아민-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 폴리술피드, 폴리머캅탄, 또는 이 공반응성 경화제들의 조합. 촉매성 경화제는 에폭시 수지 단독중합의 개시제, 또는 공반응성 경화제의 촉진제로서 역할을 한다. 촉매성 경화제의 예에는, 2-에틸-4-메틸이미다졸과 같은 3차 아민, 보론 트리플루오라이드와 같은 루이스산, 및 디아릴아이오도늄 염과 같은 잠재성 양이온성 경화 촉매가 포함된다.
보조 경화성 수지는 시아네이트 에스테르일 수 있다. 시아네이트 에스테르는 산소 원자를 통해 탄소에 결합된 시아네이트 기(-O-C≡N)를 갖는 화합물, 즉, C-O-C≡N 기를 갖는 화합물이다. 보조 경화성 수지로서 유용한 시아네이트 에스테르는 시아노겐 할라이드와 페놀 또는 치환된 페놀과의 반응에 의해 생성될 수 있다. 유용한 페놀의 예에는, 비스페놀 A, 비스페놀 F와 같은, 에폭시 수지의 제조에 사용되는 비스페놀, 및 페놀 또는 o-크레졸을 기반으로 하는 노볼락 수지가 포함된다. 시아네이트 에스테르 프리폴리머는 시아네이트 에스테르의 중합/고리형 삼량체화(cyclotrimerization)에 의해 제조된다. 시아네이트 에스테르 및 디아민으로부터 제조된 프리폴리머도 또한 사용될 수 있다.
보조 경화성 수지는 비스말레이미드 수지일 수 있다. 비스말레이미드 수지는 모노머성 비스말레이미드와 친핵체(예를 들어, 디아민, 아미노페놀, 또는 아미노 벤즈히드라지드)의 반응, 또는 비스말레이미드와 디알릴 비스페놀 A의 반응에 의해 생성될 수 있다. 비스말레이미드 수지의 비제한적 예에는, 1,2-비스말레이미도에탄, 1,6-비스말레이미도헥산, 1,3-비스말레이미도벤젠, 1,4-비스말레이미도벤젠, 2,4-비스말레이미도톨루엔, 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄, 4,4-비스말레이미도디페닐에테르, 3,3'-비스말레이미도디페닐술폰, 4,4'-비스말레이미도디페닐술폰, 4,4'-비스말레이미도디사이클로헥실메탄, 3,5-비스(4-말레이미도페닐)피리딘, 2,6-비스말레이미도피리딘, 1,3-비스(말레이미도메틸)시클로헥산, 1,3-비스(말레이미도메틸)벤젠, 1,1-비스(4-말레이미도페닐)사이클로헥산, 1,3-비스(디클로로말레이미도)벤젠, 4,4'-비스(시트라콘이미도)디페닐메탄, 2,2-비스(4-말레이미도페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-말레이미도페닐)에탄, N,N-비스(4-말레이미도페닐)톨루엔, 3,5-비스말레이미도-1,2,4-트리아졸 N,N'-에틸렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, N,N'-4,4'-디사이클로헥실메탄비스말레이미드, N,N'-α,α'-4,4'-디메틸렌사이클로헥산비스말레이미드, N,N'-m-메타자일렌비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐사이클로헥산비스말레이미드, 및 N,N'-메틸렌비스(3-클로로-p-페닐렌)비스말레이미드, 뿐만 아니라 Bargain et al.의 미국특허 제 3,562,223호, Stenzenberger의 미국특허 제 4,211,860호 및 제 4,211,861호에 개시된 말레이드 수지를 포함할 수 있다. 비스말레이미드 수지는, 예를 들어, Sauters 등의 미국 특허 제3,018,290호에 기술된 바와 같이, 당해 기술분야에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 일부 양태들에서, 비스말레이미드 수지는 N,N'-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드이다.
보조 경화성 수지는 벤즈옥사진 수지일 수 있다. 잘 알려진 바와 같이, 벤즈옥사진 모노머는 용매 유무에 관계없이 3가지 반응물인 알데히드, 페놀, 및 1차 아민의 반응으로 만들어진다. Ishida의 미국 특허 제5,543,516호에는 벤즈옥사진 모노머를 형성하는 무용매 방법(solvent-free method)이 기술되어 있다. "Journal of Polymer Science, Chemistry Edition, vol.32, page 1121(1994)"에 게재된 Ning 및 Ishida의 논문에서는 용매를 사용하는 절차가 기술되어있다. 용매를 사용하는 절차는 통상적으로 벤즈옥사진 모노머의 문헌에 공통적이다.
벤즈옥사진을 형성하는데 바람직한 페놀성 화합물에는 페놀 및 폴리페놀이 포함된다. 벤즈옥사진을 형성하는 데 반응성이 있는 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 폴리페놀을 사용하면, 분지형 또는 가교형 생성물이 생성될 수 있다. 페놀성 기를 페놀 내로 연결하는 기는 폴리벤즈옥사진 내의 분지점(branch points) 또는 연결기(connecting groups)일 수 있다.
벤즈옥사진 모노머의 제조에 사용하기 위한 예시적인 페놀에는, 페놀, 크레졸, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 2-알릴페놀, 3-알릴페놀, 4-알릴페놀, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드로옥시나프탈렌, 2-(디페닐포스포릴)하이드로퀴논, 2,2'-비페놀, 4,4-비페놀, 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-메틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-알릴페놀), 4,4'(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀(비스페놀 M), 4,4'-이소프로필리덴비스(3-페닐페놀), 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로일리덴)비스페놀(비스페놀 P), 4,4'-에틸리덴디페놀(비스페놀 E), 4,4'옥시디페놀, 4,4'티오디페놀, 4,4'-술포닐디페놀, 4,4'술피닐디페놀, 4,4'-헥사플루오로이소프로일리덴)비스페놀(비스페놀 AF), 4,4'(1-페닐에틸리덴)비스페놀(비스페놀 AP), 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-디클로로에틸렌(비스페놀 C), 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀-F), 4,4'-(사이클로펜틸리덴)디페놀, 4,4'-(사이클로헥실리덴)디페놀(비스페놀 Z), 4,4'-(사이클로도데실리덴)디페놀, 4,4'-(비사이클로[2.2.1]헵틸리덴)디페놀, 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀, 이소프로필리덴비스(2-알릴페놀), 3,3-비스(4-히드록시페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온, 1-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-5-올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1,1' -스피로비[인덴]-5,6'-디올(스피로비인단), 디하이도록시벤조페논(비스페놀 K), 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 트리스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 디사이클로펜타디에닐비스(2,6-디메틸 페놀), 디사이클로펜타디에닐 비스(오르토-크레졸), 디사이클로펜타디에닐 비스페놀, 등이 포함된다.
벤즈옥사진을 형성하는 데 사용되는 알데히드는 임의의 알데히드일 수 있다. 일부 양태들에서, 알데히드는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 양태들에서, 알데히드는 포름알데히드이다. 벤즈옥사진을 형성하는데 사용되는 아민은 방향족 아민, 지방족 아민, 알킬-치환된 방향족, 또는 방향족-치환 된 알킬 아민일 수 있다. 아민은 폴리아민일 수도 있지만, 어떤 상황 하에서는, 폴리아민을 사용하면 다작용성 벤즈옥사진 모노머가 생성된다. 다작용성 벤즈옥사진 모노머는, 열가소성 폴리벤즈옥사진을 생성할 것으로 예상되는 1작용성 벤즈옥사진보다 분지형 및/또는 가교결합된 폴리벤즈옥사진을 생성할 가능성이 더 높다.
벤즈옥사진을 형성하기 위한 아민은 방향족 고리를 포함하지 않는 한 통상적으로 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가지며, 방향족 고리를 포함하는 경우에는, 6 내지 40 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 2작용성 또는 다작용성의 아민은 또한 하나의 폴리벤즈옥사진을 다른 폴리벤즈옥사진에 연결하는 분기점으로서 역할을 할 수도 있다. 열 중합은 벤즈옥사진 모노머를 중합하는 데 선호되는 방법이었다. 열중합을 유도하는 온도는 전형적으로 150 내지 300 ℃로 다양하다. 중합은 전형적으로 벌크 중합으로 수행되지만, 용액 중합이나 다른 방식으로 수행될 수 있다. 카르복실산과 같은 촉매는, 중합 온도를 약간 낮추거나 또는 동일한 온도에서 중합 속도를 가속화하는 것으로 알려져 있다.
보조 경화성 수지는 비닐벤질 에테르 수지일 수 있다. 비닐 벤질 에테르 수지는, 비닐벤질 클로라이드와 같은, 비닐 벤질 할라이드와 페놀의 축합으로부터 용이하게 제조되어, 비닐벤질 에테르를 생성할 수 있다. 비스페놀-A, 트리스페놀 및 폴리페놀은 통상적으로 가교된 열경화성 수지를 생산하는 데 사용될 수 있는 폴리(비닐벤질 에테르)를 생산하는 데 사용된다. 본 조성물에 유용한 비닐 벤질 에테르에는, 비닐벤질 클로라이드 또는 비닐벤질 브로마이드와, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 2,6-디하이드록시 나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 2-(디페닐포스포릴)하이드로퀴논, 비스(2,6-디메틸페놀) 2,2'-비페놀, 4,4-비페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸비페놀, 2,2',3,3',6,6'-헥사메틸비페놀, 3,3',5,5'-테트라브로모-2,2'6,6'-테트라메틸비페놀, 3,3'-디브로모-2,2',6,6'-테트라메틸비페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸-3,3'5-디브로모비페놀, 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디브로모페놀)(테트라브로모비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디메틸페놀)(테라메틸비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-메틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-알릴페놀), 4,4'(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀(비스페놀 M), 4,4'-이소프로필리덴비스(3-페닐페놀) 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀(비스페놀 P), 4,4'-에틸리덴디페놀(비스페놀 E), 4,4'옥시디페놀, 4,4'티오디페놀, 4,4'티오비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-술포닐비스(2,6-디메틸페놀) 4,4'술포닐디페놀, 4,4'-헥사플루오로이소프로일리덴)비스페놀(비스페놀 AF), 4,4'(1-페닐에틸리덴)비스페놀(비스페놀 AP), 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-디클로로에틸렌(비스페놀 C), 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀-F), 비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 4,4'-(사이클로펜틸리덴)디페놀, 4,4'-(사이클로헥실리덴)디페놀(비스페놀 Z), 4,4'-(사이클로도데실리덴)디페놀 4,4'-(비사이클로[2.2.1]헵틸리덴)디페놀, 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀, 3,3-비스(4-히드록시페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온, 1-(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-5-올, 1-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-1,3,3,4,6-펜타메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-5-올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1,1'-스피로비[인덴]-5,6'-디올(스피로비인단), 디하이드록시벤조페논(비스페놀 K), 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 트리스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐포스핀 옥사이드, 디사이클로펜타디에닐비스(2,6-디메틸 페놀), 디사이클로펜타디에닐 비스(오르토-크레졸), 디사이클로펜타디에닐 비스페놀, 등의 반응으로부터 생성된 벤질비닐 에테르를 포함할 수 있다.
보조 경화성 수지는 아릴사이클로부텐 수지일 수 있다. 아릴사이클로부텐에는 하기의 일반 구조의 화합물로부터 유도된 것들이 포함되며,
여기서, B는 원자가 n의 유기 또는 무기 라디칼(카르보닐, 술포닐, 술피닐, 술피드, 옥시, 알킬포스포닐, 아릴포스포닐, 이소알킬리덴, 사이클로알킬리덴, 아릴알킬리덴, 디아릴메틸리덴, 메틸리덴 디알킬실라닐, 아릴알킬실라닐, 디아릴실라닐 및 C6-20 페놀성 화합물을 포함하여)이고; X의 각각의 경우는 독립적으로 하이드록시 또는 C1-24 하이드로카르빌(선형 및 분지형 알킬 및 사이클로알킬을 포함하여)을 포함하며; Z의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1-12 하이드로카르빌을 포함하고; n은 1 내지 1000, 또는 1 내지 8, 또는 2, 3, 또는 4이다. 다른 유용한 아릴사이클로부텐 및 아릴사이클로부텐 합성 방법은 Kirchhoff, 등의 미국특허 제 4,743,399호, 제 4,540,763호, 제 4,642,329호, 제 4,661,193호, 및 제 4,724,260호, 및 Brennan, 등의 미국특허 제 5,391,650호에서 찾을 수 있다.
보조 경화성 수지는 이소시아네이트 수지를 포함할 수 있다. 예에는, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트), 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 수소화된 1,3-자일릴렌 디이소시아네이트 및 수소화된 1,4-자일릴렌 디이소시아네이트가 포함되지만, 이에 국한되지는 않는다.
보조 경화성 수지는 퍼플루오로비닐 에테르 수지일 수 있다. 퍼플루오로비닐 에테르는 전형적으로 페놀 및 브로모테트라플루오로에탄으로부터 합성된 후, 아연 촉매화 환원 제거(zinc catalyzed reductive elimination)를 거쳐, ZnFBr 및 목적하는 퍼플루오로비닐 에테르를 생성한다. 이러한 경로에 의해, 비스, 트리스, 및 기타 폴리페놀은 비스-, 트리스- 및 폴리(퍼플루오로비닐에테르)를 생성할 수 있다. 그것들의 합성에 유용한 페놀의 비제한적 예는 다음을 포함한다: 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 2,6-디하이드록시 나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 2-(디페닐포스포릴)하이드로퀴논, 비스(2,6-디메틸페놀) 2,2'-비페놀, 4,4-비페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸비페놀, 2,2',3,3',6,6'-헥사메틸비페놀, 3,3',5,5'-테트라브로모-2,2'6,6'-테트라메틸비페놀, 3,3'-디브로모-2,2',6,6'-테트라메틸비페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸-3,3'5-디브로모비페놀, 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디브로모페놀)(테트라브로모비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디메틸페놀)(테라메틸비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-메틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-알릴페놀), 4,4'(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀(비스페놀 M), 4,4'-이소프로필리덴비스(3-페닐페놀) 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로일리덴)비스페놀(비스페놀 P), 4,4'-에틸리덴디페놀(비스페놀 E), 4,4'-옥시디페놀, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-티오비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-술포닐비스(2,6-디메틸페놀) 4,4'술피닐디페놀, 4,4'-헥사플루오로이소프로일리덴)비스페놀(비스페놀 AF), 4,4'(1-페닐에틸리덴)비스페놀(비스페놀 AP), 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-디클로로에틸렌(비스페놀 C), 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀-F), 비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 4,4'-(사이클로펜틸리덴)디페놀, 4,4'-(사이클로헥실리덴)디페놀(비스페놀 Z), 4,4'-(사이클로도데실리덴)디페놀 4,4'-(비사이클로[2.2.1]헵틸리덴)디페놀, 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온, 1-(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-5-올, 1-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-1,3,3,4,6-펜타메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-5-올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1,1'-스피로비[인덴]-5,6'-디올(스피로비인단), 디하이드록시벤조페논(비스페놀 K), 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 트리스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐포스핀 옥사이드, 디사이클로펜타디에닐 비스(2,6-디메틸 페놀), 디사이클로펜타디에닐 비스(2-메틸페놀), 디사이클로펜타디에닐 비스페놀, 등.
경화성 조성물은 경화성 비닐 작용성을 갖는 올리고머 또는 폴리머를 포함할 수 있다. 그러한 재료는 가교결합성 불포화를 갖는 올리고머 및 폴리머를 포함한다. 그 예는 다음을 포함한다: 부타디엔을 기반으로 불포화 결합을 갖는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 및 니트릴 부타디엔 고무(NBR); 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 클로로프렌 고무(CR), 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 코폴리머, IIR), 및 이소프렌을 기반으로 불포화 결합을 갖는 할로겐화 부틸 고무; 디사이클로펜타디엔(DCPD), 에틸리덴 노르보르넨(ENB), 또는 1,4-디헥사디엔(1,4-HD)을 기반으로 하는 불포화 결합을 갖는 에틸렌-α-올레핀 코폴리머 엘라스토머(즉, 에틸렌, α-올레핀, 및 디엔을 공중합하여 얻어지는 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM) 및 에틸렌-부텐-디엔 터폴리머(EBDM)). 일부 양태들에서, EBDM이 사용된다. 그 예는 또한 다음을 포함한다: 수소화 니트릴 고무, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로펜 코폴리머 및 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로펜 코폴리머와 같은 플루오로카본 고무, 에피클로로하이드린 호모폴리머(CO), 에피클로로하이드린과 에틸렌 옥사이드로부터 제조된 코폴리머 고무(ECO), 에피클로로하이드린 알릴 글리시딜 코폴리머, 프로필렌 옥사이드 알릴 글리시딜 에테르 코폴리머, 프로필렌 옥사이드 에피클로로하이드린 알릴 글리시딜 에테르 터폴리머, 아크릴 고무(ACM), 우레탄 고무(U), 실리콘 고무(Q), 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무(CSM), 폴리술피드 고무(T) 및 에틸렌 아크릴 고무. 추가적인 예는 다양한 액상 고무, 예를 들어, 다양한 유형의 액상 부타디엔 고무, 및 음이온 리빙 중합(anionic living polymerization)에 의해 제조된 1,2-비닐 연결을 갖는 부타디엔 폴리머인 액상 어택틱 부타디엔 고무(liquid atactic butadiene rubber)를 포함한다. 또한, 액상 스티렌 부타디엔 고무, 액상 니트릴 부타디엔 고무(Ube Industries, Ltd.의 CTBN, VTBN, ATBN, 등), 액상 클로로프렌 고무, 액상 폴리이소프렌, 디사이클로펜타디엔 유형 탄화수소 폴리머, 및 폴리노르보르넨(예를 들어, ELF ATOCHEM에 의해 판매되는 것)을 사용하는 것도 가능하다.
폴리부타디엔 수지가, 통상적으로는 높은 수준의 1,2 첨가를 함유하는 폴리부타디엔이, 경화성 조성물에 바람직할 수 있다. 그 예는, RICON RESINS, Inc에 의해 상표명 RICON, RICACRYL, 및 RICOBOND 수지로 판매되는 작용화된 폴리부타디엔 및 폴리(부타디엔-스티렌) 랜덤 코폴리머를 포함한다. 이는 다음을 포함한다: RICON 130, 131, 134, 142와 같은 비닐 함량이 낮은 부타디엔; RICON 150, 152, 153, 154, 156, 157, 및 P30D와 같은 비닐 함량이 높은 폴리부타디엔; RICON 100, 181, 184를 포함하는 스티렌과 부타디엔의 랜덤 코폴리머, 및 RICON 130MA8, RICON MA13, RICON 130MA20, RICON 131MAS, RICON 131MA10, RICON MA17, RICON MA20, RICON 184MA6 및 RICON 156MA17과 같은 말레산 무수물 그래프트된 폴리부타디엔 및 이로부터 유도된 알코올 축합물. 또한, 다음을 포함하는, 접착을 향상시키는 데 사용될 수 있는 폴리부타디엔도 포함된다: RICOBOND 1031, RICOBOND 1731, RICOBOND 2031, RICOBOND 3500, RICOBOND 1756, RICOBOND 3500; 폴리부타디엔 RICON 104(헵탄 중 25% 폴리부타디엔), RICON 257(스티렌 중 35% 폴리부타디엔), 및 RICON 257(스티렌 중 35% 폴리부타디엔); 폴리부타디엔 디아크릴레이트 및 폴리부타디엔 디메타크릴레이트와 같은 (메트)아크릴 작용화된 폴리부타디엔. 이들 재료는 RIACRYL 3100, RIACRYL 3500, 및 RIACRYL 3801이라는 상표명으로 판매된다. 또한, 예를 들어, RICON 150D, 152D, 153D, 154D, P30D, RICOBOND 0 1731 HS, 및 RICOBOND 1756HS를 포함하는 작용성 폴리부타디엔 유도체의 분말 분산액도 포함된다. 추가적인 부타디엔 수지는, 폴리(부타디엔-이소프렌) 블록 및 랜덤 코폴리머, 예를 들어, 몰당 3,000 내지 50,000 그램의 분자량을 갖는 것들, 및 몰당 3,000 내지 50,000 그램의 분자량을 갖는 폴리부타디엔 호모폴리머를 포함한다. 또한, 말레익 안하이드라이드 작용기, 2-하이드록시에틸말레익 작용기, 또는 하이드록실화된 작용기로 작용화된 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 폴리부타디엔-이소프렌 코폴리머도 포함된다.
경화성 비닐 작용성을 갖는 올리고머 및 폴리머의 추가적인 예는 다음을 포함한다: 말레익 안하이드라이드, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산을 기반으로 하는 불포화 폴리에스테르 수지; 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 함유하는 불포화 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지; 비닐 또는 알릴 기를 함유하는 불포화 에폭시 수지, 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 수지, 폴리알코올 (메트)아크릴레이트 수지, 알키드 아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 아크릴레이트 수지, 스피로아세탈 아크릴레이트 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 디알릴 테트라브로모프탈레이트 수지, 디에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트 수지, 및 폴리에틸렌 폴리티올 수지.
일부 양태들에 있어서, 경화성 조성물은 경화성 불포화 모노머 또는 폴리머 조성물을 포함한다. 경화성 불포화 모노머 조성물은, 예를 들어, 다음을 포함한다: 1작용성 스티렌계 화합물 (예를 들어, 스티렌), 1작용성 (메트)아크릴계 화합물, 다작용성 알릴계 화합물, 다작용성 (메트)아크릴레이트, 다작용성 (메트)아크릴아미드, 다작용성 스티렌계 화합물, 또는 이들의 조합. 예를 들어, 일부 양태들에 있어서, 경화성 불포화 모노머 조성물은 알켄 함유 모노머 또는 알킨 함유 모노머일 수 있다. 예시적인 알켄- 및 알킨-함유 모노머는 Yeager 등의 미국 특허 제6,627,704호에 기술된 것들을 포함한다. 알켄 함유 모노머의 비제한적인 예는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 자유 라디칼 중합을 겪을 수 있는 비닐 에스테르 작용화된 재료를 포함한다. 특히 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 재료가 사용된다. 이는, Heilman 등의 미국 특허 제4,304,705호에 기술된 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 및 비닐아자락톤과 같은 모노머 및/또는 올리고머일 수 있다. 그러한 모노머는 다음을 포함한다: 모노-, 디- 및 폴리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 아크릴산, n-헥실 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 스테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 솔비톨 헥사아크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐디메틸메탄, 2,2-비스[1-(3-아크릴옥시-2-하이드록시)]프로폭시페닐프로판, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리메타크릴레이트; 분자량이 평균 200 내지 500 그램/몰인 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 분자량이 평균 1000 내지 10,000 그램/몰인 폴리부타디엔의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, Boettcher 등의 미국 특허 제4,652,274호에 개시된 것들과 같은 아크릴화된 모노머들의 공중합성 혼합물, 및 Zador 등의 미국 특허 제4,642,126호에 개시된 것들과 같은 아크릴화된 올리고머.
알켄- 또는 알킨-함유 모노머를 가교시키는 것이 바람직할 수 있다. 가교제 화합물로서 특히 유용한 것들은 다음과 같다: 아크릴레이트, 예를 들어, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 솔비톨 헥사아크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐디메틸메탄, 2,2-비스[1-(3-아크릴옥시-2-하이드록시)]프로폭시페닐프로판, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리메타크릴레이트; 및 평균 분자량이 200 내지 500 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트.
또한, 알릴 수지 및 스티렌 수지, 예를 들어, 트리알릴이소시아누레이트 및 트리메탈릴이소시아누레이트, 트리메탈릴시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 디비닐 벤젠 및 디브로모스티렌, 및 Yeager 등의 미국 특허 제6,627,704호에 기술된 다른 것들이 포함된다.
폴리(아릴렌 에테르), 경화 촉진제, 및, 존재하는 경우, 보조 수지 또는 불포화 모노머 조성물에 더하여, 경화성 조성물은, 선택적으로(optionally), 용매를 포함할 수 있다. 용매는 50 내지 250 ℃의 대기압 끓는점을 가질 수 있다. 이 범위의 끓는점은 경화성 조성물로부터 용매의 제거를 용이하게 하면서도, 용매 제거 동안 버블링의 영향을 최소화하거나 제거한다.
용매는, 예를 들어, C3-8 케톤, C3-8 N,N-디알킬아미드, C4-16 디알킬 에테르, C6-12 방향족 탄화수소, C1-3 염소화 탄화수소, C3-6 알킬 알카노에이트, C2-6 알킬 시아나이드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소수 범위는 용매 분자의 총 탄소 원자 수를 가르킨다. 예를 들어, C4-16 디알킬 에테르는 총 탄소 원자 수가 4 내지 16이고, 2개의 알킬 기들은 동일하거나 상이할 수 있다. 다른 예로서, "N,N-디알킬아미드" 내의 3 내지 8개의 탄소 원자들은 아미드 기 내의 탄소 원자를 포함하고, "C2-6 알킬 시아나이드" 내의 2 내지 6개의 탄소 원자들은 시아나이드 기 내의 탄소 원자를 포함한다. 특정 케톤 용매는, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 C4-8 N,N-디알킬아미드 용매는, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 디알킬 에테르 용매는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디옥산, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 양태들에 있어서, C4-16 디알킬 에테르는, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은, 고리형 에테르를 포함한다. 일부 양태들에 있어서, C4-16 디알킬 에테르는 비고리형이다. 디알킬 에테르는, 선택적으로(optionally), 알킬 기들 내에 하나 이상의 에테르 산소 원자들, 및 알킬 기들 상의 하나 이상의 하이드록시 기 치환기들을 더 포함할 수 있다. 방향족 탄화수소 용매는 에틸렌성 불포화 용매를 포함할 수 있다. 예시적인 방향족 탄화수소 용매는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 또는 이들의 조합을 포함한다. 방향족 탄화수소 용매는 비할로겐화된 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용되는 용어 "비할로겐화(non-halogenated)"는, 용매가 불소, 염소, 브롬, 또는 아이오딘 원자를 포함하지 않음을 의미한다. 특정 C3-6 알킬 알카노에이트는, 예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 C2-6 알킬 시아나이드는, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 양태들에 있어서, 용매는 아세톤이다. 일부 양태들에 있어서, 용매는 메틸 에틸 케톤이다. 일부 양태들에 있어서, 용매는 메틸 이소부틸 케톤이다. 일부 양태들에 있어서, 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이다. 일부 양태들에 있어서, 용매는 디메틸포름아미드이다. 일부 양태들에 있어서, 용매는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르이다.
용매가 사용되는 경우, 경화성 조성물은, 폴리(아릴렌 에테르), 경화 촉진제, 및 보조 수지 또는 불포화 모노머 조성물(존재하는 경우)의 총 100 중량부를 기준으로 하여, 2 내지 100 중량부의 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매의 양은, 폴리(아릴렌 에테르), 경화 촉진제, 및 임의의 보조 수지의 총 100 중량부를 기준으로 하여, 5 내지 80 중량부, 또는 10 내지 60 중량부, 또는 20 내지 40 중량부일 수 있다. 용매는, 부분적으로, 경화성 조성물의 점도를 조정하기 위해, 선택될 수 있다. 따라서, 용매 양은, 폴리(아릴렌 에테르)의 유형 및 양, 경화 촉진제의 유형 및 양, 보조 수지의 유형 및 양, 경화성 조성물의 임의의 후속 처리(예를 들어, 복합재료 제조를 위해 경화성 조성물로 강화 구조체를 함침시키는 것)에 사용되는 처리 온도를 포함하는 변수들에 따라 달라질 수 있다.
경화성 조성물은, 선택적으로(optionally), 하나 이상의 첨가제들을 더 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제는, 예를 들어, 다음을 포함한다: 용매, 염료, 안료, 착색제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가소제, 윤활제, 흐름 조절제, 적하 지연제, 난연제, 블로킹 방지제, 정전기 방지제, 유동 촉진제, 가공 보조제, 기재 접착제, 이형제, 강인화제(toughening agents), 저프로파일 첨가제(low-profile additives), 응력 완화 첨가제, 무기 충전제, 또는 이들의 조합.
경화성 조성물은, 본 명세서에 기술된 폴리(아릴렌 에테르), 경화 촉진제, 용매, 및 보조 수지, 경화성 불포화 모노머 또는 폴리머 조성물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 양태들에 있어서, 보조 경화성 수지 및/또는 경화성 불포화 모노머 또는 폴리머 조성물은 부재(absent)이다.
경화성 조성물은, 각각 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 99 중량%의 보조 경화성 수지, 경화성 불포화 모노머 또는 폴리머 조성물, 또는 둘 다, 및 1 내지 99 중량%의 폴리(아릴렌 에테르)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 20 내지 99 중량%의 보조 경화성 수지, 경화성 불포화 모노머 또는 폴리머 조성물, 또는 둘 다, 및 1 내지 80 중량%의 폴리(아릴렌 에테르)를 포함할 수 있다.
열경화성 조성물(즉, 경화된 조성물)은, 당해 기술분야에 공지된 임의의 경화 방법, 예를 들어, 수분 경화, 열 경화, 및/또는 자외선 경화를 사용하여 얻어질 수 있다. 일부 양태들에 있어서, 열경화성 수지들(thermosets)은, 용매를 증발시키고 경화를 일으키기에 충분한 시간 및 온도에서 본 명세서에 정의된 경화성 조성물을 가열함으로써, 얻어질 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물(curable composition)을 50 내지 250 ℃의 온도로 가열하여 이 경화성 조성물을 경화시키고 열경화성 조성물(thermoset composition)을 제공할 수 있다. 경화에서, 가교된 3차원 폴리머 네트워크가 형성된다. 특정 열경화성 수지, 예를 들어, (메트)아크릴레이트 수지의 경우, 충분한 파장 및 시간에서 화학 복사선을 조사함으로써, 경화가 일어날 수 있다. 일부 양태들에 있어서, 조성물을 경화시키는 것은, 경화성 조성물을 몰드 내로 주입하는 단계, 및 주입된 조성물을 몰드 내에서 150 내지 250 ℃에서 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서에 기술된 열경화성 조성물은 또한, 다양한 물품을 형성하는데 사용하기에 특히 매우 적합할 수 있다. 예를 들어, 유용한 물품은, 복합재료, 발포체, 섬유, 층, 코팅, 봉입제(encapsulant), 접착제, 실런트, 몰딩된 부품, 프리프레그, 케이싱, 적층체, 금속 클래드 적층체, 전자 복합재료, 구조적 복합재료 또는 이들의 조합의 형태일 수 있다. 일부 양태들에 있어서, 물품은 다양한 용도에, 예를 들어 인쇄 회로 기판에, 사용될 수 있는 복합재료 형태일 수 있다.
사이징제는 또한, 강화제(예를 들어, 사이징된 강화제(sized reinforcing agents))를 위한 코팅으로서 사용될 수 있다. 가능한 사이징된 강화제는, 예를 들어, 다음을 포함한다: 운모, 점토, 장석, 석영, 규암, 진주석, 트리폴리, 규조토, 규산알루미늄(멀라이트), 합성 규산칼슘, 용융 실리카, 발연 실리카, 모래, 질화붕소 분말, 규산붕소 분말, 황산칼슘, 탄산칼슘(예를 들어, 분필, 석회석, 대리석, 합성 침강성 탄산칼슘), 활석(섬유질, 모듈형, 바늘 모양 및 층상 활석 포함), 규회석, 중공 또는 중실 유리 구, 실리케이트 구, 세노스피어, 알루미노실리케이트 또는 (아모스피어), 카올린, 탄화규소 휘스커, 알루미나, 탄화붕소, 철, 니켈, 또는 구리, 연속적이고 잘게 잘린 탄소 섬유 또는 유리 섬유, 황화몰리브덴, 황화아연, 티타늄산바륨, 페라이트바륨, 황산바륨, 무거운 스파, TiO2, 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 미립자 또는 섬유상 알루미늄, 청동, 아연, 구리 또는 니켈, 유리 플레이크, 박편화된 탄화규소, 박편화된 이붕화알루미늄, 박편화된 알루미늄, 강철 플레이크, 천연 충전제, 예를 들어, 목분, 섬유질 셀룰로오스, 면, 사이잘삼, 황마, 전분, 리그닌, 분쇄된 땅콩 껍질, 또는 쌀알 껍질, 강화 유기 섬유 충전제, 예를 들어, 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리(페닐렌 술피드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리(비닐 알코올), 뿐만 아니라 이들의 조합. 충전제 및 강화제는 전도성을 촉진하기 위해 금속 재료의 층으로 코팅될 수 있거나, 또는 폴리머 매트릭스와의 접착 및 분산을 향상시키기 위해 실란으로 표면 처리될 수 있다.
사이징제는 또한, 금속 포일(예를 들어, 구리 포일)을 위한 코팅으로서 사용될 수도 있다. 금속 포일은 표면 거칠기(Rz)에 의해 특징지어질 수 있다. Rz는 5개의 샘플링 길이들 내에서 가장 높은 피크로부터 가장 낮은 밸리까지의 수직 거리를 측정하고 이 거리들을 평균한다. Rz는, ASTM D7127, ISO 25178, 또는 이들의 조합에 따라, 접촉 프로파일로미터 또는 광 간섭계를 사용하여 측정될 수 있다.
금속 포일은 표준 표면을 포함할 수 있다. 포일 거칠기는, Rz ISO에 따라 측정되었을 때, 약 10.2 μm 이상일 수 있거나, 또는 35 μm 두께를 갖는 포일에 대해 Rz JIS에 따라 측정되었을 때, 약 8.5 μm 이상일 수 있다.
금속 포일은 IPC-4562에 의해 분류된 매끄러운 표면을 가질 수 있다. 금속 포일은 낮은 프로파일 금속 포일(low-profile metallic foil)을 포함할 수 있다. 포일 거칠기는 Rz ISO에 따라 측정되었을 때 약 5.1 내지 약 10.2 μm의 범위일 수 있거나, 또는 35 μm 두께를 갖는 포일에 대해 Rz JIS에 따라 측정되었을 때 약 4.2 μm 내지 약 8.5 μm일 수 있다. 금속 포일은 매우 낮은 프로파일의 금속 포일을 포함할 수 있다. 포일 거칠기는 Rz ISO에 따라 측정되었을 때 약 2.5 내지 약 5.1 μm의 범위일 수 있거나, 또는 35μm 두께를 갖는 포일에 대해 Rz JIS에 따라 측정되었을 때 약 2.0 μm 내지 약 4.2 μm일 수 있다. 금속 포일은 울트라 플랫 프로파일 금속 포일(ultra-flat profile metallic foil)을 포함할 수 있다. 포일 거칠기는 Rz ISO에 따라 측정되었을 때 약 1.25 내지 약 10.2 μm의 범위일 수 있거나, 또는 35μm 두께를 갖는 포일에 대해 Rz JIS에 따라 측정되었을 때 약 4.2 μm 내지 약 8.5 μm일 수 있다. 금속 포일은 프로파일이 거의 없는 금속 포일을 포함할 수 있다. 포일 거칠기는 Rz ISO에 따라 측정되었을 때 약 0 내지 약 1.25 μm의 범위일 수 있거나, 또는 35μm 두께를 갖는 포일에 대해 Rz JIS에 따라 측정되었을 때 약 0 μm 내지 약 1.25 μm일 수 있다.
금속 포일은 약 10 μm 내지 약 100 μm, 약 10 μm 내지 약 75 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 50 μm의 두께를 가질 수 있다. 일부 양태들에 있어서, 금속 포일은 약 15 μm 내지 40 μm 이상의 두께를 갖는다.
본 개시는 비제한적인 하기 실시예에 의해 추가적으로 예시된다.
<실시예>
2-알릴-6-메틸 페놀을 폴리(페닐렌 에테르)로 재분산: 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀, 오버헤드 교반기, 및 첨가 포트가 장착된 1 L 4구 둥근 바닥 플라스크에 120 g의 폴리(페닐렌 에테르)를 첨가하였다. 170 mL의 톨루엔을 반응 플라스크에 첨가하고, 폴리(페닐렌 에테르)를 N2 분위기 하에서 교반하면서 용해시켰다. 이 용액에, 2-알릴-6-메틸페놀 6.61 g(44.6 mmol)을 첨가하고, 온도를 100 ℃로 설정하였다. 60 내지 80 ℃에서, 벤조일 퍼옥사이드 3.81 g(15.8 mmol)을 첨가하였다. 반응 온도를 100 ℃에서 3.5 시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 N2 하에 주위 온도로 냉각시켰다.
2-알릴-6-메틸 페놀을 함유하는 폴리(페닐렌 에테르)의 하이드로실릴화: 상기 반응 플라스크에 톨루엔 60 ml를 첨가하였다. 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 플라스크에 부착하고 온도를 올려 격렬한 환류를 얻었다. 60 mL의 공비 혼합물을 제거한 후, 반응 용액을 100 ℃로 냉각시켰다. 반응 용액에 트리에톡시 실란 7.33 g(44.6 mmol) 및 카스테드 촉매(Karstedt's Catalyst) 0.66 g(0.69 mmol)을 첨가하고 4.5 시간 동안 환류시켰다. 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거하고, 생성물을 진공 오븐에서 밤새 90 ℃에서 추가적으로 건조하였다. 생성물을 1H NMR 분광법으로 분석하여, 실릴 함유 기의 존재를 확인하였다. 1H NMR (600 MHz, CDCl3): (1) δ 1.18 (9H, t); (2) δ 3.9 (6H, q); (3) δ 0.9 (2H, t); (4) δ 1.6 (2H, m); (5) δ 2.5 (2H, t).
유게놀을 폴리(페닐렌 에테르)에 재분산: 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀, 오버헤드 교반기, 및 첨가 포트가 장착된 2 L 3구 둥근 바닥 플라스크에 폴리(페닐렌 에테르) 120 g을 첨가하였다. 170 mL의 톨루엔을 반응 플라스크에 첨가하고 폴리(페닐렌 에테르)를 N2 분위기 하에서 교반하면서 용해시켰다. 이 용액에, 유게놀 7.3 g(44.6 mmol)(44.6 mmol)을 첨가하고 온도를 100 ℃로 설정하였다. 60 내지 80 ℃에서, 벤조일 퍼옥사이드 3.81 g(15.8 mmol)을 첨가하였다. 반응 온도를 100 ℃에서 3.5 시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 N2 하에서 주위 온도로 냉각시켰다.
유게놀을 함유하는 폴리(페닐렌 에테르)의 하이드로실릴화: 상기 반응 플라스크에 톨루엔 60 ml를 첨가하였다. 딘-스타크 트랩을 플라스크에 부착하고 온도를 올려 격렬한 환류를 얻었다. 60 mL의 공비 혼합물을 제거한 후, 반응 용액을 100 ℃로 냉각시켰다. 반응 용액에 트리에톡시실란 7.33 g(44.6 mmol) 및 카스테드 촉매 0.66 g(0.69 mmol)을 첨가하고 4.5 시간 동안 환류시켰다. 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거하고 생성물을 진공 오븐에서 밤새 90 ℃에서 추가적으로 건조하였다. 생성물을 1H NMR 분광법으로 분석하여 실릴 함유 기의 존재를 확인하였다. 1H NMR (600 MHz, CDCl3):): (1) δ 1.18 (9H, t); (2) δ 3.9 (6H, q); (3) δ 0.9 (2H, t); (4) δ 1.6 (2H, m); (5) δ 2.5 (2H, t).
본 개시는 다음의 양태들을 더 포함한다.
양태 1. 다음을 포함하는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 사이징제(sizing agent)를 포함하는 조성물: 실릴-함유 말단 기, 실릴-함유 펜던트 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 실릴-함유 기; 및 선택적으로(optionally) 포함되는 말단 작용기로서, 실릴-함유 말단 기 또는 수소가 아닌 말단 작용기.
양태 2. 양태 1에 있어서, 상기 조성물은 적어도 하나의 말단 작용기를 선택적으로(optionally) 포함하는 보조 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 더 포함하고, 상기 적어도 하나의 말단 작용기는 실릴-함유 말단 기 또는 수소가 아닌, 조성물.
양태 3. 양태 1 또는 2에 있어서,
상기 실릴-함유 말단 기는 하기 화학식을 포함하며:
;
상기 실릴-함유 펜던트 기는 화학식 (CR2)nSi(Ra)(OR)3-a를 포함하고, 상기 실릴-함유 펜던트 기는 하기 화학식을 포함하는 반복 단위로부터 유도되며:
;
여기서, R의 각각의 경우는 독립적으로 하이드로카르빌이고, a는 0 내지 2이고, n은 2 내지 13이고, g는 0 내지 4이고, G의 각각의 경우는 할로겐, 비치환된 또는 치환된 C1-15 1차 또는 2차 하이드로카빌, C1-15 하이드로카빌티오, C1-15 하이드로카빌옥시, 또는 C2-15 할로하이드로카빌옥시이고, 상기 C2-15 할로하이드로카빌옥시에서 적어도 2개의 탄소 원자들이 할로겐 원자와 산소 원자를 분리하고, *는 탄소-산소 결합을 통한 상기 폴리(아릴렌 에테르)에 대한 부착을 나타내는,
조성물.
양태 4. 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 사이징제의 상기 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)의 상기 말단 작용기, 및 상기 보조 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)의 상기 적어도 하나의 말단 작용기는 각각 독립적으로, (메트)아크릴레이트, 스티렌, -CH2-(C6H4)-CH=CH2, 알릴, 시아네이트 에스테르, 글리시딜 에테르, 안하이드라이드, 아닐린, 말레이미드, 또는 활성화된 에스테르를 포함하는, 조성물.
양태 5. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 사이징제 및 보조 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하되, 상기 사이징제는: 실릴-함유 말단 기, 실릴-함유 펜던트 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 실릴-함유 기를 갖는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르); 및 선택적으로(optionally), 적어도 하나의 말단 작용기로서, 상기 적어도 하나의 말단 작용기는 실릴-함유 말단 기 또는 수소가 아닌, 적어도 하나의 말단 작용기;를 포함하며, 상기 보조 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)는 적어도 하나의 말단 작용기를 갖고, 상기 적어도 하나의 말단 작용기는 실릴-함유 말단 기 또는 수소가 아니며, 상기 실릴-함유 말단 기는 하기 화학식을 포함하며:
;
상기 실릴-함유 펜던트 기는 화학식 (CR2)nSi(Ra)(OR)3-a를 포함하고, 상기 실릴-함유 펜던트 기는 하기 화학식을 포함하는 반복 단위로부터 유도되며:
여기서, R의 각각의 경우는 독립적으로 하이드로카빌이고, a는 0 내지 2이고, n은 2 내지 13이고, g는 0 내지 4이고, G의 각각의 경우는 할로겐, 비치환된 또는 치환된 C1-15 1차 또는 2차 하이드로카르빌, C1-15 하이드로카르빌티오, C1-15 하이드로카빌옥시, 또는 C2-15 할로하이드로카빌옥시이고, 상기 C2-15 할로하이드로카빌옥시에서 적어도 2개의 탄소 원자들이 할로겐 원자와 산소 원자를 분리하고, *는 탄소-산소 결합을 통한 상기 폴리(아릴렌 에테르)에 대한 부착을 나타내는, 조성물.
양태 6. 양태 1 내지 5 중 어느 하나의 사이징제를 제조하는 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 방법: 1가 페놀, 알케닐-치환된 1가 페놀, 및 선택적으로(optionally) 2가 페놀을 산화적으로 중합하여, 알케닐 펜던트 기, 알케닐-치환된 페놀 말단 작용기, 또는 이들의 조합, 및 적어도 하나의 하이드록실 말단을 갖는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 갖는 사이징제 전구체를 제공하는 단계; 상기 사이징제 전구체의 알케닐 기를 실란 시약(silane reagent)와 반응시켜, 실릴-함유 말단 기, 실릴-함유 펜던트 기, 또는 이들의 조합, 및 적어도 하나의 하이드록실 말단을 갖는 사이징제를 제공하는 단계; 및 선택적으로(optionally), 상기 사이징제의 상기 적어도 하나의 하이드록실 말단을 반응시켜, 실릴-함유 말단 기, 실릴-함유 펜던트 기, 또는 이들의 조합, 및 말단 작용기를 갖는 사이징제를 제공하는 단계로서, 상기 말단 작용기는 실릴-함유 말단 기 또는 수소가 아닌, 단계; 및 선택적으로(optionally), 상기 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)의 적어도 하나의 하이드록실 말단을 반응시켜, 상기 적어도 하나의 말단 작용기를 갖는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 제공하는 단계.
양태 7. 양태 1 내지 6 중 어느 하나의 사이징제를 제조하는 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 방법: 알케닐-치환된 1가 페놀, 및 적어도 하나의 하이드록실 말단을 갖는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르) 전구체를 포함하는 반응 혼합물에 재분산 촉매(redistribution catalyst)를 첨가하여, 알케닐-치환된 페놀성 말단 작용기를 갖는 사이징제 올리고머성 전구체, 및 하이드록실 말단을 갖는 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 제공하는 단계; 사이징제 올리고머성 전구체의 상기 알케닐 기를 실란 시약과 반응시켜, 하이드록실 말단 및 실릴-함유 말단 기를 갖는 사이징제를 제공하는 단계; 및 선택적으로(optionally), 상기 사이징제 올리고머성 전구체의 상기 하이드록실 말단을 반응시켜, 실릴-함유 말단 기 및 말단 작용기를 갖는 사이징제를 제공하는 단계로서, 상기 말단 작용기는 실릴-함유 말단 기 또는 수소가 아닌, 단계; 및 선택적으로(optionally), 상기 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)의 상기 하이드록실 말단을 반응시켜, 말단 작용기를 갖는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 제공하는 단계.
양태 8. 양태 1 내지 7 중 어느 하나의 사이징제를 제조하는 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 방법: 실릴-치환된 1가 페놀, 및 하이드록실 말단을 갖는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르) 전구체를 포함하는 반응 혼합물에 재분산 촉매를 첨가하여, 실릴-치환된 페놀성 말단 작용기를 갖는 사이징제 올리고머성 전구체, 및 하이드록실 말단을 갖는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 제공하는 단계; 및 선택적으로(optionally), 실릴-치환된 페놀성 말단 작용기를 갖는 상기 사이징제 올리고머성 전구체의 상기 하이드록실 말단을 반응시켜, 실릴 함유 말단 기 및 말단 작용기를 갖는 사이징제를 제공하는 단계로서, 상기 말단 작용기는 실릴-함유 말단 기 또는 수소가 아닌, 단계; 및 선택적으로(optionally), 상기 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)의 상기 하이드록실 말단을 반응시켜, 말단 작용기를 갖는 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 제공하는 단계.
양태 9. 다음을 포함하는 경화성 조성물(curable composition): 양태 2 내지 6 중 어느 하나의 조성물로서, 상기 사이징제의 상기 2작용성 폴리(아릴렌 에테르), 및 상기 보조 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)가 각각 말단 작용기를 포함하는 조성물; 및 선택적으로(optionally), 경화 촉진제.
양태 10. 양태 9에 있어서, 보조 경화성 수지, 경화성 불포화 모노머 또는 폴리머, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 경화성 조성물.
양태 11. 양태 9 또는 10의 경화성 조성물을 포함하는 열경화성 조성물(thermoset composition).
양태 12. 코팅된 기재를 형성하는 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 방법: 기재를 제공하는 단계; 상기 기재를, 양태 8 또는 9의 경화성 조성물로 코팅하여 코팅된 기재를 제공하는 단계; 및 상기 경화성 조성물을 경화시키는 단계로서, 상기 경화는 수분 경화, 열 경화, 또는 자외선 경화를 포함하는, 단계.
양태 13. 양태 12의 열경화성 조성물을 포함하는 물품으로서, 상기 물품은, 복합재료, 발포체, 섬유, 층, 코팅, 캡슐화제, 접착제, 밀봉제, 몰딩된 부품, 프리프레그, 케이싱, 적층체, 금속 클래드 적층체, 전자 복합재료, 또는 구조적 복합재료, 바람직하게는 접착제, 프리프레그, 적층체, 또는 금속 클래드 적층체인, 물품.
양태 14. 양태 1 내지 10 중 어느 하나의 조성물로 사이징된 강화제(reinforcing agent).
양태 15. 양태 1 내지 10 중 어느 하나의 조성물로 코팅된 금속 포일.
본 조성물, 방법, 및 물품은 대안적으로, 본 명세서에 개시된 임의의 적절한 재료, 단계, 또는 구성요소를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다. 본 조성물, 방법, 및 물품은 추가적으로 또는 대안적으로, 다른 상황에서는 본 조성물, 방법, 및 물품의 기능 또는 목적을 달성하는 데 필요하지 않은 임의의 재료(또는, 종), 단계, 또는 구성요소를 결여하도록, 또는 실질적으로 결여하도록, 제형화될 수 있다.
본 명세서에 개시된 모든 범위들은 종점들을 포함하고, 종점들은 서로 독립적으로 조합가능하다(예를 들어, "최대 25 wt%, 또는 더욱 특히, 5 wt% 내지 20 wt%"의 범위는 종점들 및 "5 wt% 내지 25 wt%" 범위의 모든 중간 값들, 등을 포함한다). "조합"은 블렌드, 혼합물, 알로이, 반응 생성물, 등을 포함한다. "제1", "제2", 등의 용어는 순서, 양, 또는 중요성을 나타내는 것이 아니라 한 요소를 다른 요소와 구별하는 데 사용된다. 단수 용어는 양의 제한을 의미하지 않으며, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명확하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석된다. "또는"은 달리 서술되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 "일부 양태들", "일 양태" 등에 대한 언급은, 그 양태와 관련하여 설명된 특정 요소가 본 명세서에 설명된 적어도 하나의 양태에 포함되며, 다른 양태들에서는 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있음을 의미한다. 또한, 설명된 요소들은 다양한 양태들에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. "이들의 조합"은 개방적이며, 나열된 구성요소들 또는 특성들 중 적어도 하나를, 선택적으로는(optionally) 나열되지 않은 유사하거나 균등한 구성요소 또는 특성과 함께, 포함하는 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에 다르게 명시되지 않는 한, 모든 시험 표준은 본 출원의 출원일 현재, 또는, 우선권이 주장되는 경우, 시험 표준이 나타나는 가장 빠른 우선권 출원의 출원일 현재, 유효한 가장 최근의 표준이다.
다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 기술 및 과학 용어는 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 기술자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 인용된 모든 특허, 특허출원 및 기타 참고문헌은 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 다만, 본 출원의 용어가 인용문헌의 용어와 모순되거나 충돌하는 경우, 본 출원의 용어가 인용문헌의 상충되는 용어보다 우선한다.
화합물은 표준 명명법을 사용하여 기술된다. 예를 들어, 임의의 표시된 기에 의해 치환되지 않은 임의의 위치는 표시된 결합 또는 수소 원자에 의해 채워진 그것의 원자가를 갖는 것으로 이해된다. 두 글자들 또는 기호들 사이에 있지 않은 대시("-")는 치환기의 부착점을 나타내는 데 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카르보닐 기의 탄소를 통해 부착된다.
"알킬"이라는 용어는 분지형 또는 직쇄형 불포화 지방족 탄화수소 기(예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, 및 n- 및 s-헥실)를 의미한다. "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소 기(예를 들어, 에테닐(-HC=CH2))을 의미한다. "알콕시"는 산소를 통해 연결된 알킬기(즉, 알킬-O-)(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 및 sec-부틸옥시 기)를 의미한다. "알킬렌"은 직쇄형 또는 분지형의 포화 2가 지방족 탄화수소 기(예를 들어, 메틸렌(-CH2-) 또는 프로필렌(-(CH2)3-))을 의미한다. "사이클로알킬렌"은 2가 고리형 알킬렌 기인 -CnH2n-x를 의미하고, 여기서 x는 고리화(들)에 의해 대체된 수소 원자의 개수이다. "사이클로알케닐"은, 고리 내에 하나 이상의 고리들 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합들을 갖는 1가 기로서, 모든 고리 구성원들이 탄소인 1가 기(예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실)를 의미한다. "아릴"은, 페닐, 트로폰, 인다닐, 또는 나프틸과 같은, 지정된 개수의 탄소 원자들을 함유하는 방향족 탄화수소 기를 의미한다. "아릴렌"은 2가 아릴 기를 의미한다. "알킬아릴렌"은 알킬 기로 치환된 아릴렌 기를 의미한다. "아릴알킬렌"은 아릴 기로 치환된 알킬렌 기(예를 들어, 벤질)를 의미한다. 접두사 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 아이오도 치환기 중 하나 이상을 포함하는 기 또는 화합물을 의미한다. 다양한 할로 기들의 조합(예를 들어, 브로모 및 플루오로)이, 또는 클로로 기 만이, 존재할 수 있다. 접두사 "헤테로"는, 화합물 또는 기가 헤테로원자(예를 들어, 1, 2 또는 3개의 헤테로원자(들))인 적어도 하나의 고리 구성원을 포함한다는 것을 의미하며, 여기서 헤테로원자(들)는 각각 독립적으로 N, O, S, Si, 또는 P이다. "치환된"은 화합물 또는 기가 적어도 하나의(예를 들어, 1, 2, 3 또는 4개의) 치환기들로 치환됨을 의미하며, 여기서 치환기는 각각 독립적으로, 수소 대신에, C1-9 알콕시, C1-9 할로알콕시, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), C1-6 알킬 술포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴 술포닐(-S(=O)2-아릴), 티올(-SH), 티오시아노(-SCN), 토실(CH3C6H4SO2-), C3-12 사이클로알킬, C2-12 알케닐, C5-12 사이클로알케닐, C6-12 아릴, C7-13 아릴알킬렌, C4-12 헤테로사이클로알킬, 및 C3-12 헤테로아릴일 수 있으며, 단, 치환된 원자의 정상 원자가가 초과되지 않아야 한다. 기에 표시된 탄소 원자들의 개수는 임의의 치환기를 제외한다. 예를 들어, -CH2CH2CN은 니트릴로 치환된 C2 알킬기이다.
특정 양태들이 설명되었지만, 현재 예측되지 않거나 예측될 수 없는 대안, 변형, 변화, 개선, 및 실질적 균등물이 출원인 또는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 떠오를 수 있다. 따라서, 출원된 그대로의 그리고 보정될 수 있는 첨부된 청구범위는 모든 그러한 대안, 변형, 변화, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 다음을 포함하는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 사이징제(sizing agent)를 포함하는 조성물:
    실릴-함유 말단 기, 실릴-함유 펜던트 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 실릴-함유 기; 및
    선택적으로(optionally) 포함되는 말단 작용기로서, 실릴-함유 말단 기 또는 수소가 아닌 말단 작용기.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 하나의 말단 작용기를 선택적으로(optionally) 포함하는 보조 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 더 포함하고, 상기 적어도 하나의 말단 작용기는 실릴-함유 말단 기 또는 수소가 아닌, 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실릴-함유 말단 기는 하기 화학식을 포함하며:
    ;
    상기 실릴-함유 펜던트 기는 화학식 (CR2)nSi(Ra)(OR)3-a를 포함하고, 상기 실릴-함유 펜던트 기는 하기 화학식을 포함하는 반복 단위로부터 유도되며:
    ;
    여기서, R의 각각의 경우는 독립적으로 하이드로카르빌이고, a는 0 내지 2이고, n은 2 내지 13이고, g는 0 내지 4이고, G의 각각의 경우는 할로겐, 비치환된 또는 치환된 C1-15 1차 또는 2차 하이드로카빌, C1-15 하이드로카빌티오, C1-15 하이드로카빌옥시, 또는 C2-15 할로하이드로카빌옥시이고, 상기 C2-15 할로하이드로카빌옥시에서 적어도 2개의 탄소 원자들이 할로겐 원자와 산소 원자를 분리하고, *는 탄소-산소 결합을 통한 상기 폴리(아릴렌 에테르)에 대한 부착을 나타내는,
    조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사이징제의 상기 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)의 상기 말단 작용기, 및 상기 보조 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)의 상기 적어도 하나의 말단 작용기는 각각 독립적으로, (메트)아크릴레이트, 스티렌, -CH2-(C6H4)-CH=CH2, 알릴, 시아네이트 에스테르, 글리시딜 에테르, 안하이드라이드, 아닐린, 말레이미드, 또는 활성화된 에스테르를 포함하는, 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 사이징제 및 보조 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하되,
    상기 사이징제는:
    실릴-함유 말단 기, 실릴-함유 펜던트 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 실릴-함유 기를 갖는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르); 및
    선택적으로(optionally), 적어도 하나의 말단 작용기로서, 상기 적어도 하나의 말단 작용기는 실릴-함유 말단 기 또는 수소가 아닌, 적어도 하나의 말단 작용기;를 포함하며,
    상기 보조 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)는 적어도 하나의 말단 작용기를 갖고, 상기 적어도 하나의 말단 작용기는 실릴-함유 말단 기 또는 수소가 아니며,
    상기 실릴-함유 말단 기는 하기 화학식을 포함하며:
    ;
    상기 실릴-함유 펜던트 기는 화학식 (CR2)nSi(Ra)(OR)3-a를 포함하고, 상기 실릴-함유 펜던트 기는 하기 화학식을 포함하는 반복 단위로부터 유도되며:
    ;
    여기서, R의 각각의 경우는 독립적으로 하이드로카빌이고, a는 0 내지 2이고, n은 2 내지 13이고, g는 0 내지 4이고, G의 각각의 경우는 할로겐, 비치환된 또는 치환된 C1-15 1차 또는 2차 하이드로카르빌, C1-15 하이드로카르빌티오, C1-15 하이드로카빌옥시, 또는 C2-15 할로하이드로카빌옥시이고, 상기 C2-15 할로하이드로카빌옥시에서 적어도 2개의 탄소 원자들이 할로겐 원자와 산소 원자를 분리하고, *는 탄소-산소 결합을 통한 상기 폴리(아릴렌 에테르)에 대한 부착을 나타내는,
    조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 사이징제를 제조하는 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 방법:
    1가 페놀, 알케닐-치환된 1가 페놀, 및 선택적으로(optionally) 2가 페놀을 산화적으로 중합하여, 알케닐 펜던트 기, 알케닐-치환된 페놀 말단 작용기, 또는 이들의 조합, 및 적어도 하나의 하이드록실 말단을 갖는 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 갖는 사이징제 전구체를 제공하는 단계;
    상기 사이징제 전구체의 알케닐 기를 실란 시약(silane reagent)과 반응시켜, 실릴-함유 말단 기, 실릴-함유 펜던트 기, 또는 이들의 조합, 및 적어도 하나의 하이드록실 말단을 갖는 사이징제를 제공하는 단계; 및
    선택적으로(optionally), 상기 사이징제의 상기 적어도 하나의 하이드록실 말단을 반응시켜, 실릴-함유 말단 기, 실릴-함유 펜던트 기, 또는 이들의 조합, 및 말단 작용기를 갖는 사이징제를 제공하는 단계로서, 상기 말단 작용기는 실릴-함유 말단 기 또는 수소가 아닌, 단계; 및
    선택적으로(optionally), 상기 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)의 적어도 하나의 하이드록실 말단을 반응시켜, 상기 적어도 하나의 말단 작용기를 갖는 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 제공하는 단계.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 사이징제를 제조하는 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 방법:
    알케닐-치환된 1가 페놀, 및 적어도 하나의 하이드록실 말단을 갖는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르) 전구체를 포함하는 반응 혼합물에 재분산 촉매(redistribution catalyst)를 첨가하여, 알케닐-치환된 페놀성 말단 작용기를 갖는 사이징제 올리고머성 전구체, 및 하이드록실 말단을 갖는 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 제공하는 단계;
    상기 사이징제 올리고머성 전구체의 상기 알케닐 기를 실란 시약과 반응시켜, 하이드록실 말단 및 실릴-함유 말단 기를 갖는 사이징제를 제공하는 단계; 및
    선택적으로(optionally), 상기 사이징제 올리고머성 전구체의 상기 하이드록실 말단을 반응시켜, 실릴-함유 말단 기 및 말단 작용기를 갖는 사이징제를 제공하는 단계로서, 상기 말단 작용기는 실릴-함유 말단 기 또는 수소가 아닌, 단계; 및
    선택적으로(optionally), 상기 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)의 상기 하이드록실 말단을 반응시켜, 말단 작용기를 갖는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 제공하는 단계.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 사이징제를 제조하는 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 방법:
    실릴-치환된 1가 페놀, 및 하이드록실 말단을 갖는 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르) 전구체를 포함하는 반응 혼합물에 재분산 촉매를 첨가하여, 실릴-치환된 페놀성 말단 작용기를 갖는 사이징제 올리고머성 전구체, 및 하이드록실 말단을 갖는 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 제공하는 단계; 및
    선택적으로(optionally), 실릴-치환된 페놀성 말단 작용기를 갖는 상기 사이징제 올리고머성 전구체의 상기 하이드록실 말단을 반응시켜, 실릴 함유 말단 기 및 말단 작용기를 갖는 사이징제를 제공하는 단계로서, 상기 말단 작용기는 실릴-함유 말단 기 또는 수소가 아닌, 단계; 및
    선택적으로(optionally), 상기 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)의 상기 하이드록실 말단을 반응시켜, 말단 작용기를 갖는 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)를 제공하는 단계.
  9. 다음을 포함하는 경화성 조성물(curable composition):
    제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 조성물로서, 상기 사이징제의 상기 2작용성 폴리(아릴렌 에테르), 및 상기 보조 1작용성 또는 2작용성 폴리(아릴렌 에테르)가 각각 말단 작용기를 포함하는 조성물; 및
    선택적으로(optionally), 경화 촉진제.
  10. 제 9 항에 있어서, 보조 경화성 수지, 경화성 불포화 모노머 또는 폴리머, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 경화성 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항의 경화성 조성물을 포함하는 열경화성 조성물(thermoset composition).
  12. 코팅된 기재를 형성하는 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 방법:
    기재를 제공하는 단계;
    상기 기재를, 제 9 항 또는 제 10 항의 경화성 조성물로 코팅하여 코팅된 기재를 제공하는 단계; 및
    상기 경화성 조성물을 경화시키는 단계로서, 상기 경화는 수분 경화, 열 경화, 또는 자외선 경화를 포함하는, 단계.
  13. 제 12 항의 열경화성 조성물을 포함하는 물품으로서, 상기 물품은, 복합재료, 발포체, 섬유, 층, 코팅, 캡슐화제, 접착제, 밀봉제, 몰딩된 부품, 프리프레그, 케이싱, 적층체, 금속 클래드 적층체, 전자 복합재료, 또는 구조적 복합재료, 바람직하게는 접착제, 프리프레그, 적층체, 또는 금속 클래드 적층체인, 물품.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 조성물로 사이징된 강화제(reinforcing agent).
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 조성물로 코팅된 금속 포일.
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