CN110197899B - 一种锂箔的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂箔技术领域，具体涉及一种锂箔的制备方法，包括如下步骤：（1）碳纳米管酸化；（2）纺丝溶液的制备；（3）纺丝成膜；（4）碳化；（5）电沉积。本发明以三维的纳米碳纤维膜作为基体，通过电沉积将锂粉沉积在纳米碳纤维膜上，相对常规的锂箔，表面SEI膜的阻抗得到明显的降低，以该基体作为负极的锂电池具有高能量密度和优良循环性能表现；此外，本发明在纳米碳纤维膜中混入了碳纳米管，碳纳米管镶嵌在纳米碳纤维膜的网络结构内，电沉积时提高纳米碳纤维膜的电流均匀性，实现锂在纳米碳纤维膜的均匀沉积，从而作为锂电池负极可以有效抑制锂枝晶和死锂的生成。

Description

一种锂箔的制备方法
技术领域
本发明涉及锂箔技术领域，具体涉及一种锂箔的制备方法。
背景技术
锂离子电池是由正极片、负极片、隔膜以及电解液或电解质组成的可充电电池，其因具有能量密度高、循环寿命长以及环境友好等特点被广泛应用于移动通信设备、笔记本电脑、数码相机等电子产品中，并逐渐在电动交通工具以及储能领域发挥作用。目前锂离子电池的负极材料多采用石墨，由于石墨的理论比容量有限，随着市场对电池能量密度的要求越来越高，金属锂负极作为一种理论比容量高的负极被广泛研究。
虽然金属锂负极有非常高的理论比容量(3861mAh/g)，用做锂电池负极可以提高电池能量密度，但是与石墨负极充放电时锂离子在石墨片层中发生嵌入和脱出的过程不同，金属锂负极在充放电时发生的是锂的化学沉积和溶解的过程，这种沉积和溶解过程会带来相当大的体积变化，而且会发生不均匀沉积，产生锂枝晶刺破隔膜，导致短路的安全事故。因此，尽管金属锂负极已被广泛研究，但还未见其商业化应用。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种锂箔的制备方法，该锂箔具有高比表面积的特点，作为负极集流体有效抑制锂枝晶的生成，具有高能量密度和优良循环性能。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种锂箔的制备方法，包括如下步骤：
（1）碳纳米管酸化：将碳纳米管加入混合酸中，加热至60-80℃，保温1-3h，过滤、洗涤、干燥后得到酸化后的碳纳米管，所述混合酸由浓硝酸和浓硫酸混合而成；
（2）纺丝溶液的制备：将步骤（1）酸化后的碳纳米管加入到聚丙烯腈溶液中，超声分散后，得到纺丝溶液备用；
（3）纺丝成膜：将步骤（2）得到的纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；
（4）碳化：将所述纳米纤维膜进行碳化，得到纳米碳纤维膜；
（5）电沉积：以所述纳米碳纤维膜作为阴极，锂金属片作为阳极，浸于电解液进行电沉积反应，即得到所述锂箔。
本发明以三维的纳米碳纤维膜作为基体，通过电沉积将锂粉沉积在纳米碳纤维膜上，相对常规的锂箔，表面SEI膜的阻抗得到明显的降低，以该基体作为负极的锂电池具有高能量密度和优良循环性能表现；此外，本发明在纳米碳纤维膜中混入了碳纳米管，碳纳米管镶嵌在纳米碳纤维膜的网络结构内，电沉积时提高纳米碳纤维膜的电流均匀性，实现锂在纳米碳纤维膜的均匀沉积，从而作为锂电池负极可以有效抑制锂枝晶和死锂的生成。
其中，步骤（1）中，所述混合酸由浓硝酸和浓硫酸按质量比1:2-3的比例进行混合而成，所述碳纳米管与混合酸的质量比为1:20-30。
本发明通过对碳纳米管进行酸化处理，使碳纳米管表面富活性基团化，在聚丙烯腈溶液中具有更好的分散性，从而纺丝成膜之后碳纳米管在纳米纤维膜中具有更好的均匀分布性，得到的锂箔的弯折性和导电性更佳，符合工业生产需求。
其中，步骤（2）中，所述聚丙烯腈溶液由聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺制得，所述酸化后的碳纳米管、聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1-2:15-20。
本发明通过控制酸化后的碳纳米管、聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺的质量比，利于纺丝成膜的进行，碳纳米管在聚丙烯腈形成的纤维膜上分散性好，纤维膜的结构稳定。
其中，步骤（2）中，所述超声分散的温度为40-50℃，时间为2-4h，碳纳米管在聚丙烯腈溶液具有较好的分散状态。
其中，步骤（3）中，静电纺丝的纺丝电压为20-30kV，纺丝流速为0.5-0.7mL/h，接收距离为8-16cm。
本发明制得的纳米纤维膜的纤维直径为200-300nm，纳米纤维膜的厚度为13.7-18.5μm，纳米纤维膜的表面无开裂，利于碳化后保持结构的强度。
其中，步骤（4）中，碳化的具体操作为：将所述纳米纤维膜置于惰性气体氛围中，以3-5℃/min的升温速率升温至300-400℃，保温0.5-1.5h，以9-10℃/min的升温速率升温至900-1100℃，保温4-6h。
本发明通过控制高温碳化的具体条件，可以控制纳米碳纤维膜的表面形貌，碳化过程即使体积收缩也不容易发生纤维膜破裂的现象，三维网络结构完整，具有均匀的导电性能表现，利于形成均匀的锂金属沉积层。
其中，步骤（5）中，电沉积的电流密度为20-30mA/cm3，电沉积的时间为120-200min。
电流密度过小，沉积效率过低，不利于锂金属的均匀沉积；电流密度过大，沉积过程更容易在缺陷区域生成金属锂枝晶，也同样不利于均匀锂金属层的形成，尤其本发明的基体是表面不均匀的三维基体，不合理控制电流密度是更容易发生锂箔表面凹凸不平的现象。
其中，步骤（5）中，所述电解液由LiPF6和溶剂组成，所述LiPF6的浓度为0.8-1.2mol/L，所述溶剂由1-2wt%的碳酸亚乙烯酯、0.1-0.3wt%的十六烷基苯磺酸钠、0.1-1wt%的聚氧化乙烯、40-60wt%的EC和37-57wt%的EMC组成 。
为了锂金属在碳纳米纤维膜上具有较好的表面沉积形貌，本发明的另一核心点在于电解液的组成，在溶剂中加入碳酸亚乙烯酯、十六烷基苯磺酸钠和聚氧化乙烯作为功能性添加剂，有利于锂金属的均匀沉积，得到的锂箔表面没有颗粒状的金属锂生成，表面形貌较为平整，锂箔的稳定性得到提升。
本发明的有益效果在于：本发明以三维的纳米碳纤维膜作为基体，通过电沉积将锂粉沉积在纳米碳纤维膜上，相对常规的锂箔，表面SEI膜的阻抗得到明显的降低，以该基体作为负极的锂电池具有高能量密度和优良循环性能表现；此外，本发明在纳米碳纤维膜中混入了碳纳米管，碳纳米管镶嵌在纳米碳纤维膜的网络结构内，电沉积时提高纳米碳纤维膜的电流均匀性，实现锂在纳米碳纤维膜的均匀沉积，从而作为锂电池负极可以有效抑制锂枝晶和死锂的生成。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种锂箔的制备方法，包括如下步骤：
（1）碳纳米管酸化：将碳纳米管加入混合酸中，加热至70℃，保温2h，过滤、洗涤、干燥后得到酸化后的碳纳米管，所述混合酸由浓硝酸和浓硫酸混合而成；
（2）纺丝溶液的制备：将步骤（1）酸化后的碳纳米管加入到聚丙烯腈溶液中，超声分散后，得到纺丝溶液备用；
（3）纺丝成膜：将步骤（2）得到的纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；
（4）碳化：将所述纳米纤维膜进行碳化，得到纳米碳纤维膜；
（5）电沉积：以所述纳米碳纤维膜作为阴极，锂金属片作为阳极，浸于电解液进行电沉积反应，即得到所述锂箔。
其中，步骤（1）中，所述混合酸由浓硝酸和浓硫酸按质量比1:2.5的比例进行混合而成，所述碳纳米管与混合酸的质量比为1:25。
其中，步骤（2）中，所述聚丙烯腈溶液由聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺制得，所述酸化后的碳纳米管、聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1.5:18。
其中，步骤（2）中，所述超声分散的温度为45℃，时间为3h。
其中，步骤（3）中，静电纺丝的纺丝电压为25kV，纺丝流速为0.6mL/h，接收距离为12cm。
其中，步骤（4）中，碳化的具体操作为：将所述纳米纤维膜置于惰性气体氛围中，以4℃/min的升温速率升温至350℃，保温1h，以9.5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温5h。
其中，步骤（5）中，电沉积的电流密度为25mA/cm3，电沉积的时间为160min。
其中，步骤（5）中，所述电解液由LiPF6和溶剂组成，所述LiPF6的浓度为1mol/L，所述溶剂由1.5wt%的碳酸亚乙烯酯、0.2wt%的十六烷基苯磺酸钠、0.5wt%的聚氧化乙烯、50wt%的EC和47.8wt%的EMC组成 。
实施例2
一种锂箔的制备方法，包括如下步骤：
（1）碳纳米管酸化：将碳纳米管加入混合酸中，加热至60℃，保温3h，过滤、洗涤、干燥后得到酸化后的碳纳米管，所述混合酸由浓硝酸和浓硫酸混合而成；
（2）纺丝溶液的制备：将步骤（1）酸化后的碳纳米管加入到聚丙烯腈溶液中，超声分散后，得到纺丝溶液备用；
（3）纺丝成膜：将步骤（2）得到的纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；
（4）碳化：将所述纳米纤维膜进行碳化，得到纳米碳纤维膜；
（5）电沉积：以所述纳米碳纤维膜作为阴极，锂金属片作为阳极，浸于电解液进行电沉积反应，即得到所述锂箔。
其中，步骤（1）中，所述混合酸由浓硝酸和浓硫酸按质量比1:2的比例进行混合而成，所述碳纳米管与混合酸的质量比为1:20。
其中，步骤（2）中，所述聚丙烯腈溶液由聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺制得，所述酸化后的碳纳米管、聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1:15。
其中，步骤（2）中，所述超声分散的温度为40℃，时间为4h，碳纳米管在聚丙烯腈溶液具有较好的分散状态。
其中，步骤（3）中，静电纺丝的纺丝电压为20kV，纺丝流速为0.5mL/h，接收距离为8cm。
其中，步骤（4）中，碳化的具体操作为：将所述纳米纤维膜置于惰性气体氛围中，以3℃/min的升温速率升温至300℃，保温0.5h，以9℃/min的升温速率升温至900℃，保温4h。
其中，步骤（5）中，电沉积的电流密度为20mA/cm3，电沉积的时间为120min。
其中，步骤（5）中，所述电解液由LiPF6和溶剂组成，所述LiPF6的浓度为0.8mol/L，所述溶剂由1wt%的碳酸亚乙烯酯、0.1wt%的十六烷基苯磺酸钠、0.1wt%的聚氧化乙烯、60wt%的EC和38.8wt%的EMC组成 。
实施例3
一种锂箔的制备方法，包括如下步骤：
（1）碳纳米管酸化：将碳纳米管加入混合酸中，加热至80℃，保温1h，过滤、洗涤、干燥后得到酸化后的碳纳米管，所述混合酸由浓硝酸和浓硫酸混合而成；
（2）纺丝溶液的制备：将步骤（1）酸化后的碳纳米管加入到聚丙烯腈溶液中，超声分散后，得到纺丝溶液备用；
（3）纺丝成膜：将步骤（2）得到的纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；
（4）碳化：将所述纳米纤维膜进行碳化，得到纳米碳纤维膜；
（5）电沉积：以所述纳米碳纤维膜作为阴极，锂金属片作为阳极，浸于电解液进行电沉积反应，即得到所述锂箔。
其中，步骤（1）中，所述混合酸由浓硝酸和浓硫酸按质量比1:3的比例进行混合而成，所述碳纳米管与混合酸的质量比为1: 30。
其中，步骤（2）中，所述聚丙烯腈溶液由聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺制得，所述酸化后的碳纳米管、聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:2:20。
其中，步骤（2）中，所述超声分散的温度为50℃，时间为4h，碳纳米管在聚丙烯腈溶液具有较好的分散状态。
其中，步骤（3）中，静电纺丝的纺丝电压为30kV，纺丝流速为0.7mL/h，接收距离为16cm。
其中，步骤（4）中，碳化的具体操作为：将所述纳米纤维膜置于惰性气体氛围中，-5℃/min的升温速率升温至400℃，保温1.5h，以10℃/min的升温速率升温至1100℃，保温6h。
其中，步骤（5）中，电沉积的电流密度为30mA/cm3，电沉积的时间为200min。
其中，步骤（5）中，所述电解液由LiPF6和溶剂组成，所述LiPF6的浓度为1.2mol/L，所述溶剂由2wt%的碳酸亚乙烯酯、0.3wt%的十六烷基苯磺酸钠、1wt%的聚氧化乙烯、40wt%的EC和56.7wt%的EMC组成 。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：
其中，步骤（5）中，所述电解液由LiPF6和溶剂组成，所述LiPF6的浓度为1mol/L，所述溶剂由1.5wt%的碳酸亚乙烯酯、0.2wt%的十六烷基苯磺酸钠、50wt%的EC和48.3wt%的EMC组成 。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：
其中，步骤（5）中，所述电解液由LiPF6和溶剂组成，所述LiPF6的浓度为1mol/L，所述溶剂由1.5wt%的碳酸亚乙烯酯、0.5wt%的聚氧化乙烯、50wt%的EC和48wt%的EMC组成 。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：
直接将聚丙烯腈溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜，其他步骤与实施例1雷同。
将实施例1-5和对比例1的锂箔作为负极制成电池，其中正极集流体以镍钴锰酸锂作为活性物质，电解液以六氟磷酸锂为锂盐，碳酸丙烯酯为有机溶剂，在3.0V-4.5V电压范围内，对电池进行充放电循环，在1C倍率下充放电，记录电池首次放电比容量、经400次循环的厚度膨胀率和容量保持率。
记录的数据如下表：
放电比容量mAh/g 厚度膨胀率（%） 经400次循环容量保持率（%）
实施例1 329.6 74.4 86.8
实施例2 301.5 80.3 83.7
实施例3 303.4 79.1 84.1
实施例4 285.8 82.6 80.2
实施例5 287.7 83.7 78.5
对比例1 265.1 105.7 71.1
由上表可知，本发明的锂箔作为负极可以有效提高锂电池的容量和循环性能，从实施例1、实施例4和实施例5的对比可知，电沉积时的电解液组成影响锂的沉积形貌，实施例1具有较佳的沉积均匀性，因此容量和循环性能都较好；从实施例1和对比例1的对比可知，锂在没有掺杂碳纳米管的纳米碳纤维膜的沉积均匀性也是较差的，因而容量和循环性能也相应地降低了。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种锂箔的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）碳纳米管酸化：将碳纳米管加入混合酸中，加热至60-80℃，保温1-3h，过滤、洗涤、干燥后得到酸化后的碳纳米管，所述混合酸由浓硝酸和浓硫酸混合而成；
（2）纺丝溶液的制备：将步骤（1）酸化后的碳纳米管加入到聚丙烯腈溶液中，超声分散后，得到纺丝溶液备用；
（3）纺丝成膜：将步骤（2）得到的纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；
（4）碳化：将所述纳米纤维膜进行碳化，得到纳米碳纤维膜；
（5）电沉积：以所述纳米碳纤维膜作为阴极，锂金属片作为阳极，浸于电解液进行电沉积反应，即得到所述锂箔；
其中，步骤（2）中，所述聚丙烯腈溶液由聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺制得，所述酸化后的碳纳米管、聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1-2:15-20；
其中，步骤（3）中，静电纺丝的纺丝电压为20-30kV，纺丝流速为0.5-0.7mL/h，接收距离为8-16cm；
其中，步骤（4）中，碳化的具体操作为：将所述纳米纤维膜置于惰性气体氛围中，以3-5℃/min的升温速率升温至300-400℃，保温0.5-1.5h，以9-10℃/min的升温速率升温至900-1100℃，保温4-6h；
其中，步骤（5）中，所述电解液由LiPF6和溶剂组成，所述LiPF6的浓度为0.8-1.2mol/L，所述溶剂由1-2wt%的碳酸亚乙烯酯、0.1-0.3wt%的十六烷基苯磺酸钠、0.1-1wt%的聚氧化乙烯、40-60wt%的EC和37-57wt%的EMC组成；
其中，步骤（5）中，电沉积的电流密度为20-30mA/cm3，电沉积的时间为120-200min。
2.根据权利要求1所述的一种锂箔的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述混合酸由浓硝酸和浓硫酸按质量比1:2-3的比例进行混合而成，所述碳纳米管与混合酸的质量比为1:20-30。
3.根据权利要求1所述的一种锂箔的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述超声分散的温度为40-50℃，时间为2-4h。
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