CN111900373B - 一种防锂枝晶的锂金属电池负极侧隔层材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防锂枝晶的锂金属电池负极侧隔层材料的制备方法。以聚丙烯腈和碳纳米管为原料，通过制备膜液、溶剂相转化、预氧化、碳化，得到防锂枝晶的CNT@C复合膜材料(CNT@C隔层材料，作为锂金属电池负极侧隔层材料)，将具有海绵孔结构与高导电性的CNT@C隔层材料覆盖于锂片之上，对锂金属电池负极进行保护，防止锂枝晶及电池短路。在8mA h cm‑2和8mA cm‑2的高电镀/剥离容量和电流密度下，Li/CNT@C电极运行500h后过电势约为0.15V。当以LiFePO4为正极组装全电池时，Li/CNT@C电池循环600次的容量保持率为82.5％，表明CNT@C隔层材料对减缓锂枝晶生长、延长电池循环寿命的效果较好。

Description

一种防锂枝晶的锂金属电池负极侧隔层材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂金属电池隔层领域，具体涉及一种防锂枝晶的锂金属电池负极侧隔层材料的制备方法。
背景技术
全球经济的持续增长对于能源的需求量越来越大，目前已探明的化石能源储量并不乐观，化石燃料燃烧产生的二氧化碳，造成全球范围内的温室效应。太阳能、潮汐能等可再生能源可以有效减少碳排放，保护环境，但是不稳定、间歇性的特点限制了此类能源的利用。储能设备因此得到了越来越多的关注，尤其锂电池，近年来发展迅速。
锂电池已经渗透到我们生活的各个领域，手机、电脑以及近几年火热的新能源汽车领域都利用到锂电池。锂电池大致可分为锂离子电池和锂金属电池，相对而言，锂金属电池在安全性、比容量、自放电率等方面更占优势，但其对技术要求也更高。锂金属电池以金属锂作为负极，正极一般采用二氧化锰等材料，也可以采用硫、氧等理论比容量更高的材料。随着科学技术的迅猛发展，航空航天、新能源汽车、高铁以及大型储能电网等行业也迎来了快速发展的时期，对于储能设备的要求也越来越高，高能量密度的锂金属电池可以很好的满足人们对于高能量密度、高功率密度的储能设备的要求。锂金属电池也成为近年来研究的热点。但是，锂金属电池在充放电过程中产生的锂枝晶，严重影响了电池的安全性、循环稳定性。如何保护锂金属电池的金属锂负极，抑制锂枝晶的形成，保障锂金属电池的寿命和安全性能，成为锂金属电池研究的关键一环。目前对于锂金属电池负极的保护主要包括优化电解质、隔膜改性、结构化负极以及添加隔层等四个方面。在金属锂负极和隔膜之间加入隔层是一种简单有效的负极保护手段，隔层的存在能够稳定金属锂表面，调节锂离子的沉积行为，并充当物理屏障以阻止锂枝晶向正极生长。添加隔层的方法流程简单，易于操作，但目前的隔层材料存在结构设计不合理、不易放大制备等问题，如何通过结构调控设计出具有适宜纳米结构和良好导电性的碳基材料，并规模化制备，在抑制锂枝晶生长、保护锂负极方面具有重要意义。
发明内容
针对以上问题，本发明提出了一种防锂枝晶的锂金属电池负极侧隔层材料的制备方法。以聚丙烯腈和碳纳米管为原料，通过制备膜层、溶剂相转化、预氧化、碳化，得到防锂枝晶的锂金属电池负极侧隔层材料(CNT@C)，对锂金属电池负极进行保护。具有海绵孔结构与高导电性的CNT@C隔层材料覆盖于锂片之上，能够使锂的沉积更加均匀，且CNT@C隔层能够作为物理屏障阻碍锂枝晶的生长。实验证明CNT@C隔层可以有效减缓极化现象，使电池的循环性能更加稳定，并能够实现规模化生产。
为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种防锂枝晶的锂金属电池负极侧隔层材料的制备方法，包括以下步骤：
1)CNT@PAN复合膜材料的制备
将聚丙烯腈(PAN)和加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，搅拌后加入碳纳米管(CNT)。然后置于油浴锅中，于60-80℃下搅拌8-12h，形成均匀、粘稠的黑色铸膜液。待铸膜液冷却至室温，使用自动涂覆机将铸膜液涂覆于干燥洁净的玻璃板上，形成液膜。将玻璃板迅速转移至凝胶浴中，基于相转化原理形成CNT@PAN复合膜，浸泡20-24h后取出晾干，再将其转移至真空干燥箱中，进行真空干燥；所述铸膜液中聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺、碳纳米管的物料质量比为1:12:1～5:12:5，例如1g：12g：1g，超出此比例范围无法制备具有本专利的网络交联孔结构隔层材料；
2)CNT@C复合膜材料的制备
将干燥后的CNT@PAN复合膜转移至马弗炉中，进行预氧化处理，再将预氧化膜转移至管式炉中进行高温碳化，得到CNT@C复合膜材料，即CNT@C复合碳膜隔层材料，简称CNT@C隔层材料，作为防锂枝晶的锂金属电池负极侧隔层材料。
更进一步的是，步骤1)中，所述聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺混合物的搅拌时间不少于30min。
更进一步的是，步骤1)中，所述自动涂覆机得到的液膜的厚度为150-250μm。
更进一步的是，步骤1)中，所述凝胶浴为正戊醇。
更进一步的是，步骤1)中，所述真空干燥条件为：干燥温度70-90℃，干燥时间3-5h。
更进一步的是，步骤2)中，所述预氧化条件为：由室温升至预氧化温度，升温速率为2-3℃ min-1，预氧化温度为200-300℃，恒温时间为2h，最后自然降温。
更进一步的是，步骤2)中，所述碳化条件为：在惰性气体氛围下由室温升至碳化温度，升温速率为4-6℃ min-1，碳化温度为700-900℃，恒温时间为1h，最后自然降温。
本发明的有益效果包括：
本发明以聚丙烯腈和碳纳米管为原料，通过制备膜层、溶剂相转化、预氧化、碳化，得到CNT@C隔层材料。CNT@C膜层材料具有海绵孔结构和高的导电性。将CNT@C膜层覆盖于锂片之上，能够使锂的沉积更加均匀，并且CNT@C隔层起到物理屏障的作用，可以有效阻碍锂枝晶的生成。
本发明利用添加隔层的方法解决锂金属电池锂枝晶生长的问题，工艺流程简单有效，并实现规模化生产。CNT@C隔层材料在抑制锂枝晶的生长的同时又具有良好的导电性。在锂铜电池中，CNT@C隔层的添加使金属锂负极具有更加稳定的剥离容量；锂锂对称电池在8mA h cm-2和8mA cm-2的高电镀/剥离容量和电流密度下运行，Li/CNT@C电极在500h后过电势仅约0.15V，而纯锂电极电池则在运行约200h后失效；在以LiFePO4为正极的全电池中，Li/CNT@C电池运行600次循环容量保持率为82.5％，而纯锂负极在第100个循环时已经出现较为明显的过充电现象。实验结果表明CNT@C隔层材料可以用作锂金属电池负极侧隔层，减缓极化现象，在高电流密度下有效保护金属锂负极，提升电池循环的稳定性和寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的CNT@C复合膜材料的电镜图。
图2为实施例1制备的CNT@C隔层用作负极保护示意图。
图3为实施例1组装的添加CNT@C隔层的锂铜半电池和纯锂电极锂铜半电池的库伦效率图。
图4为实施例1组装的添加CNT@C隔层的锂铜半电池和纯锂电极锂铜半电池的充放电曲线图。
图5为实施例1组装的纯锂电极对称电池和含CNT@C隔层的对称电池的恒流电压曲线图。
图6为实施例1组装的以LiFePO4为正极，以纯锂或Li/CNT@C为负极的锂金属电池循环性能图。
图7为实施例1组装的以LiFePO4为正极，以纯锂或Li/CNT@C为负极的锂金属电池充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体实验方案作详细阐述，但是本发明并不局限于所列举的实施例。若无特殊说明，所述方法均为常规方法，所用原料及仪器均可在市面购买得到。
实施例1
1)CNT@PAN复合膜材料的制备
称取1g聚丙烯腈(PAN)，置于丝口瓶中，加入12g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌30min后加入1g碳纳米管(CNT)，N,N-二甲基甲酰胺、碳纳米管、聚丙烯腈的物料质量比是12：1：1。将丝口瓶置于油浴锅中，于60-80℃下搅拌8-12h，形成均匀、粘稠的黑色铸膜液。待铸膜液冷却至室温，使用自动涂覆机将铸膜液涂覆于干燥洁净的玻璃板上，形成厚度为200μm的液膜。将玻璃板迅速转移至正戊醇中，基于相转化原理形成CNT@PAN复合膜，浸泡24h后取出晾干，再将其转移至真空干燥箱中，于90℃下真空干燥4h以去除膜中剩余的正戊醇。本专利聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺、碳纳米管的物料质量比为1:12:1～5:12:5。超出比例范围无法制备具有本专利的网络交联孔结构隔层材料。
2)CNT@C复合膜材料的制备
将干燥后的CNT@PAN膜转移至马弗炉中，以2℃min-1的升温速率升至250℃，恒温2h，完成预氧化处理。自然降温后将预氧化膜转移至管式炉中进行高温碳化，在氩气氛围下以5℃min-1的升温速率升至800℃，恒温1h，自然降温后得到厚度为约150μm的CNT@C复合膜材料，即CNT@C复合碳膜隔层材料(CNT@C隔层)，图1为制备得到的具有海绵孔结构的CNT@C复合膜材料的电镜图，其网络交联孔结构提高了材料的导电性。
测试用电池全部采用CR2025型扣式电池，其组装过程于氩气氛围的手套箱中进行，所用锂片直径均为16mm，隔膜采用Celgard 2325，即聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)三层复合隔膜，电解液采用以双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、1，3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)为主要成分的醚类锂硫电池电解液(1M LiTFSI-DOL:DME(1:1)+1％LiNO3)。在锂铜半电池、锂锂对称电池、锂-磷酸铁锂电池组装过程中CNT@C隔层的添加位置均位于锂片和隔膜之间。
图2为本实施例制备的CNT@C隔层用作负极保护示意图，可以直观的看到CNT@C隔层和锂片的三维结构图。
图3为本实施例组装的添加CNT@C隔层的锂铜半电池和纯锂电极锂铜半电池的库伦效率图，添加CNT@C隔层的电池在60个循环后仍保有98.76％的库伦效率，而纯锂负极电池的库伦效率一直剧烈起伏波动。
图4为本实施例组装的添加CNT@C隔层的锂铜半电池和纯锂电极锂铜半电池的充放电曲线图，纯锂负极的充电曲线具有明显的电压波动，添加CNT@C隔层的电池电压稳定，金属锂负极具有更加稳定的剥离容量。
图5为本实施例组装的纯锂电极对称电池和含CNT@C隔层的对称电池的恒流电压曲线图，在8mA h cm-2和8mA cm-2的高电镀/剥离容量和电流密度下运行时，含CNT@C隔层的对称电池在500h后过电势仅约0.15V，而纯锂电极电池运行约200h后失效。
图6为本实施例组的以LiFePO4为正极，以纯锂或Li/CNT@C为负极的锂金属电池循环性能图，在0.5C电流密度下循环时，纯锂负极电池比容量迅速下降，在第120个循环时库伦效率出现了剧烈衰减，而Li/CNT@C电池初始容量为141.5mA h g-1，能够比较稳定地运行600次循环。
图7为本实施例组装的以LiFePO4为正极，以纯锂或Li/CNT@C为负极的锂金属电池充放电曲线图，添加Li/CNT@C隔层的电池的充放电曲线变化明显小于纯锂负极，且纯锂负极在第100个循环时已经出现较为明显的过充电现象。
本发明提供的CNT@C膜层材料，在抑制锂枝晶生成的同时，也具有良好的导电性。CNT@C隔层的加入显著改善了锂金属电池的电化学性能。
最后应说明的是：上述实施例仅为本发明的实现方式之一，并不能理解为对本发明范围的限制。在不脱离本发明技术的范围内，对本发明做的等同替换或者修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案内容，仍属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种防锂枝晶的锂金属电池负极侧隔层材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)CNT@PAN复合膜材料的制备
将聚丙烯腈PAN和N,N-二甲基甲酰胺DMF混合，搅拌后加入碳纳米管CNT，然后置于油浴锅中，于60-80℃下搅拌8-12h，形成均匀、粘稠的黑色铸膜液，待铸膜液冷却至室温，使用自动涂覆机将铸膜液涂覆于干燥洁净的玻璃板上，形成液膜，将玻璃板迅速转移至凝胶浴中，基于相转化原理形成CNT@PAN复合膜，浸泡20-24h后取出晾干，再将其转移至真空干燥箱中，进行真空干燥；所述铸膜液中聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺、碳纳米管的物料质量比为1:12:1～5:12:5；
2)CNT@C复合膜材料的制备
将干燥后的CNT@PAN复合膜转移至马弗炉中，进行预氧化处理，再将预氧化膜转移至管式炉中进行高温碳化，得到CNT@C复合碳膜隔层材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺混合物的搅拌时间不少于30min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述自动涂覆机得到的液膜的厚度为150-250μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述凝胶浴为正戊醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述真空干燥条件为：干燥温度70-90℃，干燥时间3-5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述预氧化条件为：由室温升至预氧化温度，升温速率为2-3℃min-1，预氧化温度为200-300℃，恒温时间为2h，最后自然降温。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述碳化条件为：在惰性气体氛围下由室温升至碳化温度，升温速率为4-6℃min-1，碳化温度为700-900℃，恒温时间为1h，最后自然降温。
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