CN113285178A - 氧化物包覆锂镧锆氧材料、隔膜材料、锂电池及制备方法 - Google Patents
氧化物包覆锂镧锆氧材料、隔膜材料、锂电池及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请提供一种氧化物包覆锂镧锆氧材料，呈核壳结构，包括锂镧锆氧和包覆于其表面的氧化物包覆层。本申请还提供一种制备氧化物包覆锂镧锆氧材料的方法，通过共沉淀法在锂镧锆氧表面形成氧化物包覆层，得改性后的锂镧锆氧，于200‑600℃进行热处理，得氧化物包覆锂镧锆氧材料。本申请还基于上述氧化物包覆锂镧锆氧材料及其制备方法，提供了一种隔膜材料及其制备方法、和一种锂电池。本申请的氧化物包覆锂镧锆氧材料表面的氧化物包覆层很稳定，将其涂覆至隔膜表面获得隔膜材料并进一步制成锂电池后，有机电解液不会在隔膜材料表面形成碳酸锂层，使得锂电池具有更高的安全性、锂离子导电率和循环稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，具体涉及一种氧化物包覆锂镧锆氧材料及其制备方法，一种隔膜材料及其制备方法，一种锂电池。
背景技术
在锂电池的结构中，隔膜是关键组件之一，其作用是将正极与负极材料隔开，允许锂离子通过同时阻止电子通过。隔膜的性能直接影响电池的内阻、循环性能以及安全性等特性，性能优异的隔膜对提高锂离子电池的综合性能具有至关重要的作用。
传统的锂离子电池隔膜主要有聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及这些隔膜的复合材料。这些材料的缺点是熔点较低，约为130-160℃，在高温条件下易收缩熔断。当电池发生热失控时，隔膜容易发生大幅收缩及熔融破裂，形成正负极短路，引发安全事故。
现有技术中常通过涂覆纳米二氧化硅、三氧化二铝等氧化物，在隔膜表面形成一层改性膜，在该膜具有较高强度的前提下，降低隔膜的厚度，减小电池的体积，同时提高热稳定性，改善了电池的安全性能。但是，由于纳米二氧化硅、三氧化二铝等传统氧化物都是绝缘体，离子导电率低，涂覆在隔膜表面会形成较大内阻，影响电池性能。石榴石结构的锂镧锆氧固态电解质，具有高化学、电化学稳定性及较高的锂离子导电率，被认为是最具发展前景的固态电解质之一。但这种电解质材料在有机电解液中会发生表面化学反应生成导电性较差的碳酸锂层，涂覆在隔膜表面用于锂电池中会影响电池的性能。
针对现有技术的多方面不足，本申请的发明人经过深入研究，提出一种新的氧化物包覆锂镧锆氧涂覆隔膜材料及其制备方法，以及包含所述氧化物包覆锂镧锆氧涂覆隔膜材料的锂电池。
发明内容
本申请的目的在于，提供一种氧化物包覆锂镧锆氧材料及其制备方法，一种隔膜材料及其制备方法，一种锂电池及其制备方法，本申请的氧化物包覆锂镧锆氧材料表面的氧化物包覆层很稳定，将其涂覆至隔膜表面获得隔膜材料，并进一步制成锂电池后，有机电解液不会在隔膜材料表面形成碳酸锂层，使得锂电池能够同时兼具高的安全性、锂离子导电率和循环稳定性。
为解决上述技术问题，本申请提供一种氧化物包覆锂镧锆氧材料，所述氧化物包覆锂镧锆氧材料呈核壳结构，包括锂镧锆氧，和包覆于锂镧锆氧表面的氧化物包覆层。
本申请还提供了一种制备氧化物包覆锂镧锆氧材料的方法，包括以下步骤：
S11、通过共沉淀法在锂镧锆氧表面形成氧化物包覆层，得改性后的锂镧锆氧；
S12、对改性后的锂镧锆氧进行热处理，所述热处理温度为200-600℃，得氧化物包覆锂镧锆氧材料。
本申请还提供了一种隔膜材料，所述隔膜材料包括隔膜和涂覆在隔膜上的涂覆层，所述涂覆层为氧化物包覆锂镧锆氧材料；所述氧化物包覆锂镧锆氧材料为上述的任一种氧化物包覆锂镧锆氧材料，或为上述任一种制备氧化物包覆锂镧锆氧材料的方法得到的氧化物包覆锂镧锆氧材料。
本申请还提供了一种制备隔膜材料的方法，包括以下步骤：
S21、将质量比为1：a：b的氧化物包覆锂镧锆氧材料、聚合物、分散溶剂混合，得隔膜浆料；1≤a≤9，,20≤b≤500；
S22、将隔膜浆料涂覆在隔膜表面，得隔膜材料；
所述氧化物包覆锂镧锆氧材料为上述的任一种氧化物包覆锂镧锆氧材料，或为上述任一种制备氧化物包覆锂镧锆氧材料的方法得到的氧化物包覆锂镧锆氧材料。
本申请还提供了一种锂电池，所述锂电池中的隔膜材料为上述的任一种隔膜材料，或为上述任一种制备隔膜材料的方法制备获得的隔膜材料。
本申请还提供了一种锂电池的制备方法，以上述任一种隔膜材料，或上述任一种制备隔膜材料的方法制备获得的隔膜材料为隔膜材料制备锂电池。
本申请的氧化物包覆锂镧锆氧材料表面的氧化物包覆层很稳定，将其涂覆至隔膜表面获得隔膜材料，并进一步制成锂电池后，有机电解液不会在隔膜材料表面形成碳酸锂层，使得锂电池能够同时兼具高的安全性、锂离子导电率和循环稳定性。此外本申请的制备氧化物包覆锂镧锆氧材料的方法、制备隔膜材料的方法、制备锂电池的方法，工艺简单、能耗低、环境友好，易于实现工业化生产。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图,详细说明如下。
附图说明
图1为具体实施例二中Li-Si-O包覆钽掺杂锂镧锆氧材料的TEM形貌图。
图2为具体实施例二中Li-Si-O包覆钽掺杂锂镧锆氧涂覆聚乙烯隔膜材料的断面SEM形貌图。
图3为具体实施例二中Li-Si-O包覆钽掺杂锂镧锆氧涂覆聚乙烯隔膜材料对磷酸铁锂正极和金属锂负极的电池性能测试结果图。
图4为具体实施例二中Li-Si-O包覆钽掺杂锂镧锆氧涂覆聚乙烯隔膜材料对622型三元镍钴锰正极和金属锂负极的电池性能测试结果图。
图5为具体实施例三中Li-Ti-O包覆钽掺杂锂镧锆氧材料的TEM形貌图。
图6为具体实施例三中Li-Ti-O包覆钽掺杂锂镧锆氧涂覆聚乙烯隔膜材料的断面SEM形貌图。
图7为具体实施例三中Li-Ti-O包覆钽掺杂锂镧锆氧涂覆聚乙烯隔膜材料对磷酸铁锂正极和金属锂负极的电池性能测试结果图。
图8为具体实施例三中Li-Ti-O包覆钽掺杂锂镧锆氧涂覆聚乙烯隔膜材料对622型三元镍钴锰正极和金属锂负极的电池性能测试结果图。
图9为对比例一中纯锂镧锆氧材料的TEM形貌图。
图10为对比例一中纯锂镧锆氧涂覆聚丙烯隔膜材料的断面SEM形貌图。
图11为对比例一中纯锂镧锆氧涂覆聚丙烯隔膜材料对磷酸铁锂正极和金属锂负极的电池性能测试结果图。
图12为对比例一中纯锂镧锆氧涂覆聚丙烯隔膜材料对622型三元镍钴锰正极和金属锂负极的电池性能测试结果图。
图13为对比例二中刚玉材料的TEM形貌图。
图14为对比例二中刚玉涂覆聚丙烯隔膜材料的断面SEM形貌图。
图15为对比例二中刚玉涂覆聚丙烯隔膜材料对磷酸铁锂正极和金属锂负极的电池性能测试结果图。
图16为对比例二中刚玉涂覆聚丙烯隔膜材料对622型三元镍钴锰正极和金属锂负极的电池性能测试结果图。
具体实施方式
为更进一步阐述本申请为达成预定申请目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对本申请详细说明如下。
通过具体实施方式的说明,当可对本申请为达成预定目的所采取的技术手段及效果得以更加深入且具体的了解，然而所附图式仅是提供参考与说明之用,并非用来对本申请加以限制。
在一典型实施例中，一种氧化物包覆锂镧锆氧材料，所述氧化物包覆锂镧锆氧材料呈核壳结构，包括锂镧锆氧，和包覆于锂镧锆氧表面的氧化物包覆层。
需要说明的是，本实施例中氧化物包覆锂镧锆氧材料表面的氧化物包覆层很稳定，将其涂覆至隔膜表面获得隔膜材料，并进一步制成锂电池后，有机电解液不会在隔膜材料表面形成碳酸锂层，使得锂电池能够同时兼具高的安全性、锂离子导电率和循环稳定性。
在本申请的一实施例中，所述锂镧锆氧为纯锂镧锆氧材料，或钽、铌、铝、镓、钨、钙、锶、钡中的至少一种元素掺杂的锂镧锆氧材料。
在本申请的另一实施例中，所述氧化物为MOx，所述X为自然数，所述M选自硅、铝、钛、锆、铌中的至少一种。
在本申请的另一实施例中，所述锂镧锆氧的D50为50-500nm。例如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、250nm、280nm、300nm、320nm、330nm、350nm、370nm、400nm、420nm、450nm、480nm、500nm左右。更优选的，所述锂镧锆氧的D50为100-300nm。
在本申请的另一实施例中，所述氧化物包覆层的厚度为5-100nm。例如：5nm、7nm、10nm、15nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm左右。优选的，所述氧化物包覆层的厚度为5-20nm。
需要说明的是，氧化物包覆层的离子导电率较锂镧锆氧低，如氧化物包覆层过厚，会影响氧化物包覆锂镧锆氧材料的离子导电率，如氧化物包覆层过薄，氧化物包覆层对锂镧锆氧的保护程度又容易不够，可能导致在氧化物包覆锂镧锆氧材料表面生成碳酸锂层。经本申请发明人反复验证，在上述氧化物包覆层的厚度范围内，能较好的兼顾氧化物包覆锂镧锆氧材料的离子导电率和保护效果。
本申请的另一典型实施例中，一种制备氧化物包覆锂镧锆氧材料的方法，包括以下步骤：
S11、通过共沉淀法在锂镧锆氧表面形成氧化物包覆层，得改性后的锂镧锆氧；
S12、对改性后的锂镧锆氧进行热处理，所述热处理温度为200-600℃，得氧化物包覆锂镧锆氧材料。
需要说明的是，本实施例的制备氧化物包覆锂镧锆氧材料的方法获得的氧化物包覆锂镧锆氧材料表面的氧化物包覆层很稳定，将其涂覆至隔膜表面获得隔膜材料，并进一步制成锂电池后，有机电解液不会在隔膜材料表面形成碳酸锂层，使得锂电池能够同时兼具高的安全性、锂离子导电率和循环稳定性；同时本实施例的方法工艺简单、能耗低、环境友好(对环境的污染或者环保工艺的要求低)，易于实现工业化生产。
在本申请的一实施例中，所述锂镧锆氧为纯锂镧锆氧材料，或钽、铌、铝、镓、钨、钙、锶、钡中的至少一种元素掺杂的锂镧锆氧材料。例如：所述锂镧锆氧为Li7-aLa3Zr2- aTaaO12,0≤a≤2；Li7-bLa3Zr2-bNbbO12,0≤b≤2；Li7-2cLa3Zr2-cWcO12,0≤c≤2；Li7- 3dAldLa3Zr2O12,0≤d≤0.5；Li7-3eGaeLa3Zr2O12,0≤e≤0.5；Li5+fAfLa2M2O12,A为Sr、Ca或Ba，M为Nb或Ta，0≤f≤1；例如：纯锂镧锆氧材料(Li7La3Zr2O12)、钽掺杂锂镧锆氧(Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12)、铌掺杂锂镧锆氧(Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12)、铝掺杂锂镧锆氧(Li6.25Al0.25La3Zr2O12)、镓掺杂锂镧锆氧(Li6.25Ga0.25La3Zr2O12)。
在本申请的另一实施例中，所述锂镧锆氧的D50为50-500nm，例如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、250nm、280nm、300nm、320nm、330nm、350nm、370nm、400nm、420nm、450nm、480nm、500nm左右。更优选的，所述锂镧锆氧的D50为100-300nm。
需要指出的是，步骤S12通过热处理步骤让包覆层的共沉淀前驱体反应生成氧化物包覆层，并与锂镧锆氧表面接触更紧密。在本申请的另一实施例中，所述步骤S12的热处理时间优选为2-6小时，热处理温度为200-600℃，优选200-400℃。
在本申请的另一实施例中，所述步骤S12的热处理在空气气氛条件下进行。即本制备方法无须特殊的气氛条件，对制备的设备要求低，成本低，易于工业化生产。
在本申请的另一实施例中，所述步骤S11包括以下步骤：
S111、将质量分数比10-20:1的分散溶剂和锂镧锆氧依次加入反应容器中，搅拌1-4小时，得第一悬浮液；
S112、按MOx当量计算，将质量分数比1:100-1000的M源和第一悬浮液混合，搅拌1-4小时，得第二悬浮液；所述X为自然数，所述M源包括M的甲酯类化合物M(OCH3)2x、乙酯类化合物M(OC2H5)2x、丙酯类化合物M(OC3H7)2x和丁酯类化合物M(OC4H9)2x中的至少一种；所述M选自硅、铝、钛、锆、铌中的至少一种；
S113、往第二悬浮液中滴入氨水，滴入的第二悬浮液中的氨水中的氨的总质量与获得第二悬浮液所需的锂镧锆氧的质量比为1-5:1，得第三悬浮液；
S114、过滤第三悬浮液，得悬浮颗粒；
S115、用分散溶剂洗涤悬浮颗粒，然后将悬浮颗粒烘干得改性后的锂镧锆氧。
需要说明的是，所述分散溶剂主要起分散作用。步骤S113中的氨水是沉淀剂，用于沉淀溶液中的M离子到锂镧锆氧表面，如提高氨水中氨的加入速度，M离子的沉淀速度会提高，但容易导致不均匀，如降低氨水中氨的加入速度，M离子的沉淀速度会降低，厚度均一性更好，但是会降低反应效率。经本申请发明人反复验证，当氨水中氨的质量分数为10％-25％时(例如：10％、15％、20％、25％等等)，在氨水的滴加速度为1-5mL/h条件下，能够较好的兼顾厚度均一性和反应效率。
进一步的，所述步骤S111优选在保护气氛下进行。
进一步的，所述步骤S112优选在保护气氛下进行。
进一步的，所述步骤S113优选在保护气氛下进行。
进一步的，所述保护气氛包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
需要指出的是，所述保护气氛主要是为了避免空气中的水、二氧化碳和氧气对反应的影响，减少非目标反应的发生。
进一步的，所述步骤S113中，在滴入氨水的同时对第二悬浮液进行搅拌。本方案能够进一步提高锂镧锆氧表面沉淀的M离子的厚度均一性。
进一步的，所述步骤S111、S112、S113中的搅拌频率优选为30-50Hz，例如30Hz、35Hz、40Hz、45Hz、50Hz。
需要指出的是，步骤S111、S112搅拌的目的主要是使得相应的悬浮液混合均匀，能够达到上述目的的现有技术均可实现本发明。
进一步的，所述分散溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
需要说明的是，步骤S111和S115中的分散溶剂可相同或不同。
进一步的，所述步骤S115中烘干的温度为80-120℃，优选80℃。
在本申请的另一典型实施例中，一种隔膜材料包括隔膜和涂覆在隔膜上的涂覆层，所述涂覆层为氧化物包覆锂镧锆氧材料；所述氧化物包覆锂镧锆氧材料为上述的任一种氧化物包覆锂镧锆氧材料，或为上述任一种制备氧化物包覆锂镧锆氧材料的方法得到的氧化物包覆锂镧锆氧材料。
需要说明的是，本实施例中的隔膜材料的涂覆层为本申请的氧化物包覆锂镧锆氧材料，本申请的氧化物包覆锂镧锆氧材料表面的氧化物包覆层很稳定，因此基于本实施例的隔膜材料制成的锂电池，其有机电解液不会在隔膜材料表面形成碳酸锂层，使得锂电池能够同时兼具高的安全性、锂离子导电率和循环稳定性。
在本申请的一实施例中，所述隔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、或包含它们的复合材料。
需要指出的是，如隔膜的厚度过厚，将降低电池的能量密度。在本申请的另一实施例中，所述隔膜的厚度优选为10-100μm，更优选为10-20μm。
涂覆层厚度的增加会提高电池的倍率性能、正极可逆容量等，但是涂覆层厚度过厚的话会增加电池的内阻。在本申请的另一实施例中，所述涂覆层的厚度优选为1-20μm，更优选为1-5μm。在此范围内，涂覆层的厚度能够兼顾电池的整体性能，电池的综合表现更佳，例如电池的倍率性能、正极的可逆容量等。如果涂覆层的厚度过厚，将明显增加电池的内阻，影响电池的整体性能。
本申请还提供了一种基于上述的任一种氧化物包覆锂镧锆氧材料，或上述任一种制备氧化物包覆锂镧锆氧材料的方法得到的氧化物包覆锂镧锆氧材料制备隔膜材料的方法。
在本申请的另一典型实施例中，一种制备隔膜材料的方法，包括以下步骤：
S21、将质量比为1：a：b的氧化物包覆锂镧锆氧材料、聚合物、分散溶剂混合，得隔膜浆料；1≤a≤9；20≤b≤500；
S22、将隔膜浆料涂覆在隔膜表面，得隔膜材料；
所述氧化物包覆锂镧锆氧材料为上述的任一种氧化物包覆锂镧锆氧材料，或为上述任一种制备氧化物包覆锂镧锆氧材料的方法得到的氧化物包覆锂镧锆氧材料。
需要说明的是，本实施例的方法是基于本申请的氧化物包覆锂镧锆氧材料，或本申请的制备氧化物包覆锂镧锆氧材料的方法获得的氧化物包覆锂镧锆氧材料制备隔膜材料的方法，因为本实施例中的氧化物包覆锂镧锆氧材料表面的氧化物包覆层很稳定，所以基于本实施例的隔膜材料制成的锂电池，其有机电解液不会在隔膜材料表面形成碳酸锂层，使得锂电池能够同时兼具高的安全性、锂离子导电率和循环稳定性；同时本实施例的方法工艺简单、能耗低、环境友好(对环境的污染或者环保工艺的要求低)，易于实现工业化生产。
在本申请的一实施例中，所述聚合物优选为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈，或它们的共聚物中的一种或两种的混合物。
在本申请的另一实施例中，所述分散溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
在本申请的另一实施例中，所述步骤S22具体为：通过流延法将所述隔膜浆料涂覆在隔膜的表面，然后于80-120℃烘干，得隔膜材料。
优选的，所述步骤S22中，流延刮刀高度为10-500μm，更优选为10-100μm。
在本申请的另一典型实施例中，一种锂电池，所述锂电池中的隔膜材料为上述的任一种隔膜材料，或为上述任一种制备隔膜材料的方法制备获得的隔膜材料。
本实施例中锂电池的隔膜材料的涂覆层为本申请的氧化物包覆锂镧锆氧材料，本申请的氧化物包覆锂镧锆氧材料消除了锂镧锆氧表面锂离子导率较差的碳酸锂层，且其表面的氧化物包覆层很稳定，因此本实施例的锂电池中的有机电解液不会在隔膜材料表面形成碳酸锂层，能够同时兼具高的安全性、锂离子导电率和循环稳定性。
在本申请的另一典型实施例中，一种锂电池的制备方法，以上述任一种隔膜材料，或上述任一种制备隔膜材料的方法制备获得的隔膜材料为隔膜材料制备锂电池。
本实施例中的锂电池的制备方法是基于本申请的隔膜材料，或本申请的制备隔膜材料的方法获得的隔膜材料来制备锂电池的，因为本申请的隔膜材料，或本申请的制备隔膜材料的方法获得的隔膜材料的涂覆层为本申请的氧化物包覆锂镧锆氧材料，其消除了锂镧锆氧表面锂离子导率较差的碳酸锂层，且其表面的氧化物包覆层很稳定，所以本实施例制成的锂电池，其有机电解液不会在隔膜材料表面形成碳酸锂层，能够同时兼具高的安全性、锂离子导电率和循环稳定性；此外，本实施例的方法工艺简单、能耗低、环境友好(对环境的污染或者环保工艺的要求低)，易于实现工业化生产。
在本申请的一实施例中，一种制备锂电池的方法，包括以下步骤：
S31、将负极材料、导电剂和粘结剂，与水制成浆料，然后涂覆在铜箔上制成负极；
S32、将正极材料、导电剂和粘结剂，与氮甲基吡咯烷酮制成浆料，然后涂覆在铝箔上制成正极；
S33、将正极、负极、电解液和隔膜材料制成锂电池；所述隔膜材料为上述的任一种隔膜材料，或上述的任一种制备隔膜材料的方法获得的隔膜材料。
需要指出的是，本实施例中，所述负极材料可为碳类材料、硅类材料或金属材料；所述碳类材料为硬碳材料、软碳材料或石墨类碳材料；所述硅类材料为硅、氧化硅、或硅-碳复合材料；所述金属材料为锂金属粉、锂金属箔或碳-锂复合材料。
所述正极材料优选为三元正极材料，例如NCM622、NCM523、NCM811或NCA。
所述导电剂优选为乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或导电石墨。所述粘结剂优选为羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚丙烯酸。
所述电解液可按以下方法制备获得：将锂盐加入到碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的混合溶剂中，然后加入添加剂，得电解液。
所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、二草酸硼酸锂、1,3-丙烯基-磺酸内酯、1,3-丙烷基-磺酸内酯、丁二酸酐、碳酸乙烯亚乙酯或乙烯碳酸酯。
进一步的，所述添加剂按照1％-50％的电解液重量百分比加入。
进一步的，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或二(三氟甲基磺酸)亚胺锂。
进一步的，所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的混合溶剂是将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，按照体积比4:3:3配制获得的。
具体实施例一、Li-Si-O包覆纯锂镧锆氧涂覆聚丙烯隔膜材料的制备
在室温30℃条件下，将10g Li7La3Zr2O12粉体(D50为320nm)，加入到200g丙酮溶剂中，在氮气气氛的搅拌釜中搅拌4h，搅拌频率为30Hz，得到均匀分散的悬浮液(第一悬浮液)，再加入1.38g硅酸四乙酯，在氮气气氛的搅拌釜中搅拌4h，搅拌频率为30Hz，得到均匀分散的悬浮液(第二悬浮液)；在此悬浮液中逐渐滴加氨水，氨水中氨的质量分数为25％，滴加速度为2mL/h，滴加时间为10h，整个滴加过程中悬浮液在氮气气氛的搅拌釜中搅拌，搅拌频率为30Hz，得到均匀分散的悬浮液(第三悬浮液)；将此悬浮液抽滤得到悬浮颗粒，用丙酮溶剂反复清洗悬浮颗粒后，在80℃下烘干，得到干燥的悬浮颗粒(改性后的锂镧锆氧)；将干燥的悬浮颗粒在空气气氛中400℃热处理4h，得到二氧化硅包覆锂镧锆氧材料；将5g Li-Si-O包覆锂镧锆氧材料、0.1g聚偏氟乙烯、20g N-甲基吡咯烷酮混合搅拌，制成均匀分布的浆料；将浆料通过流延法涂覆在聚丙烯隔膜表面，聚丙烯隔膜厚度为12μm，流延刮刀高度为100μm，涂覆后在80℃下烘干，即可得到Li-Si-O包覆纯锂镧锆氧涂覆聚丙烯隔膜材料。
具体实施例二、Li-Si-O包覆钽掺杂锂镧锆氧涂覆聚乙烯隔膜材料的制备
在室温30℃下，将10g Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体(D50为280nm)，加入到300g丙酮溶剂中，在氮气气氛的搅拌釜中搅拌4h，搅拌频率为50Hz，得到均匀分散的悬浮液(第一悬浮液)；再加入0.69g硅酸四乙酯，在氮气气氛的搅拌釜中搅拌2h，搅拌频率为50Hz，得到均匀分散的悬浮液(第二悬浮液)；在此悬浮液中逐渐滴加氨水，氨水中氨的质量分数为25％，滴加速度为1mL/h，滴加时间为20h，整个滴加过程中悬浮液在氮气气氛的搅拌釜中搅拌，搅拌频率为50Hz，得到均匀分散的悬浮液(第三悬浮液)；将悬浮液抽滤得到悬浮颗粒，用丙酮溶剂反复清洗悬浮颗粒后，在80℃下烘干，得到干燥的悬浮颗粒(改性后的锂镧锆氧)；将干燥的悬浮颗粒在空气气氛中400℃热处理4h，得到Li-Si-O包覆钽掺杂锂镧锆氧材料；将5gLi-Si-O包覆钽掺杂锂镧锆氧材料、0.1g聚偏氟乙烯、20g N-甲基吡咯烷酮混合搅拌，制成均匀分布的浆料；将浆料通过流延法涂覆在聚乙烯隔膜表面，隔膜厚度为12μm，流延刮刀高度为100μm，涂覆后在80℃下烘干，即可得到二氧化硅包覆钽掺杂锂镧锆氧涂覆聚乙烯隔膜材料。
如图1所示，本具体实施例所得Li-Si-O包覆钽掺杂锂镧锆氧材料中,钽掺杂锂镧锆氧D50为300nm,Li-Si-O包覆层的厚度为15nm。如图2所示，本具体实施例所得Li-Si-O包覆钽掺杂锂镧锆氧涂覆聚乙烯隔膜材料中涂覆层的厚度为4μm。如图3所示，基于具体实施例二所得Li-Si-O包覆钽掺杂锂镧锆氧涂覆聚乙烯隔膜材料，以磷酸铁锂为正极、金属锂为负极，按照标准的纽扣电池制作方法制备得纽扣电池的首次充电比容量和首次放电比容量分别为147.3mAh/g、146.7mAh/g，库伦效率为99.6％，在充放电100次以后，充电比容量和放电比容量分别为123.5mAh/g、123.4mAh/g，库伦效率为99.9％。如图4所示，基于具体实施例二所得二氧化硅包覆钽掺杂锂镧锆氧涂覆聚乙烯隔膜材料，以622型三元镍钴锰为正极、金属锂为负极，按照标准的纽扣电池制作方法制备得纽扣电池的首次充电比容量和首次放电比容量分别为166.3mAh/g、153.4mAh/g，库伦效率为92.2％，在充放电100次以后，充电比容量和放电比容量分别为134.3mAh/g、131.1mAh/g，库伦效率为97.6％。
具体实施例三、Li-Ti-O包覆钽掺杂锂镧锆氧涂覆聚乙烯隔膜材料的制备
在室温30℃下，将10g Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体(D50为280nm)，加入到300g丙酮溶剂中，在氮气气氛的搅拌釜中搅拌4h，搅拌频率为50Hz，得到均匀分散的悬浮液(第一悬浮液)；再加入0.85g钛酸四丁酯，在氮气气氛的搅拌釜中搅拌4h，搅拌频率为50Hz，得到均匀分散的悬浮液(第二悬浮液)；在此悬浮液中逐渐滴加氨水，氨水中氨的质量分数为25％，滴加速度为1mL/h，滴加时间为20h，整个滴加过程中悬浮液在氮气气氛的搅拌釜中搅拌，搅拌频率为50Hz，得到均匀分散的悬浮液(第三悬浮液)；将悬浮液抽滤得到悬浮颗粒，用丙酮溶剂反复清洗悬浮颗粒后，在80℃下烘干，得到干燥的悬浮颗粒(改性后的锂镧锆氧)；将干燥的悬浮颗粒在空气气氛中400℃热处理4h，得到二氧化硅包覆钽掺杂锂镧锆氧材料；将5gLi-Ti-O包覆钽掺杂锂镧锆氧材料、0.1g聚偏氟乙烯、20gN-甲基吡咯烷酮混合搅拌，制成均匀分布的浆料；将浆料通过流延法涂覆在聚乙烯隔膜表面，隔膜厚度为12μm，流延刮刀高度为100μm，涂覆后在80℃下烘干，即可得到二氧化硅包覆钽掺杂锂镧锆氧涂覆聚乙烯隔膜材料。
如图5所示，基于具体实施例三所得Li-Ti-O包覆钽掺杂锂镧锆氧材料中，钽掺杂锂镧锆氧D50为300nm,Li-Ti-O包覆层的厚度为10nm；如图6所示，基于具体实施例三所得Li-Ti-O包覆钽掺杂锂镧锆氧涂覆聚乙烯隔膜材料中涂覆层的厚度为4μm。如图7所示，基于具体实施例三所得Li-Si-O包覆钽掺杂锂镧锆氧涂覆聚乙烯隔膜材料，以磷酸铁锂为正极、金属锂为负极，按照标准的纽扣电池制作方法制备得纽扣电池的首次充电比容量和首次放电比容量分别为153.9mAh/g、152.5mAh/g，库伦效率为99.1％，在充放电100次以后，充电比容量和放电比容量分别为131.1mAh/g、129.3mAh/g，库伦效率仍维持在98.6％左右。如图8所示，基于具体实施例三所得二氧化硅包覆钽掺杂锂镧锆氧涂覆聚乙烯隔膜材料，以622型三元镍钴锰为正极、金属锂为负极，按照标准的纽扣电池制作方法制备得纽扣电池的首次充电比容量和首次放电比容量分别为157.1mAh/g、157.1mAh/g，库伦效率为100.0％，在充放电100次以后，充电比容量和放电比容量分别为117.3mAh/g、113.0mAh/g，库伦效率位96.4％。
对比例一、纯锂镧锆氧涂覆聚丙烯隔膜材料的制备
将5g锂镧锆氧材料、0.1g聚偏氟乙烯、20gN-甲基吡咯烷酮混合搅拌，制成均匀分布的浆料；将浆料通过流延法涂覆在聚丙烯隔膜表面，聚丙烯隔膜厚度为12μm，流延刮刀高度为100μm，涂覆后在80℃下烘干，即可得到纯锂镧锆氧涂覆聚丙烯隔膜材料。
如图9所示，对比例一所使用纯锂镧锆氧，D50为300nm，无包覆层。如图10所示，对比例一所得纯锂镧锆氧涂覆聚丙烯隔膜材料中的涂覆层的厚度为4μm。如图11所示，基于对比例一所得纯锂镧锆氧涂覆聚丙烯隔膜材料，以磷酸铁锂为正极、金属锂为负极，按照标准的纽扣电池制作方法制备得纽扣电池的首次充电比容量和首次放电比容量分别为148.2mAh/g、135.2mAh/g，库伦效率为91.3％，在充放电100次以后，充电比容量和放电比容量分别为118.9mAh/g、102.5mAh/g，库伦效率为86.2％左右。如图12所示，基于对比例一所得纯锂镧锆氧涂覆聚丙烯隔膜材料，以622型三元镍钴锰为正极、金属锂为负极，按照标准的纽扣电池制作方法制备得纽扣电池的首次充电比容量和首次放电比容量分别为161.7mAh/g、150.6mAh/g，库伦效率为93.1％在充放电100次以后，充电比容量和放电比容量分别为134.3mAh/g、120.1mAh/g，库伦效率位89.5％。
对比例二、刚玉涂覆聚丙烯隔膜材料的制备
将10g刚玉材料、0.1g聚偏氟乙烯、20g N-甲基吡咯烷酮混合搅拌，制成均匀分布的浆料；将浆料通过流延法涂覆在聚丙烯隔膜表面，聚丙烯隔膜厚度为12μm，流延刮刀高度为100μm，涂覆后在80℃下烘干，即可得到刚玉涂覆聚丙烯隔膜材料。
如图13所示，对比例二所使用刚玉材料，D50为100nm，无包覆层。如图14所示，对比例二所得刚玉涂覆聚丙烯隔膜材料中的涂覆层的厚度为4μm。如图15所示，基于对比例二所得刚玉涂覆聚丙烯隔膜材料，以磷酸铁锂为正极、金属锂为负极，按照标准的纽扣电池制作方法制备得纽扣电池的首次充电比容量和首次放电比容量分别为144.4mAh/g、136.7mAh/g，库伦效率为94.7％，在充放电100次以后，充电比容量和放电比容量分别为117.4mAh/g、107.0mAh/g，库伦效率为91.1％。如图16所示，基于对比例二所得刚玉涂覆聚丙烯隔膜材料，以622型三元镍钴锰为正极、金属锂为负极，按照标准的纽扣电池制作方法制备得纽扣电池的首次充电比容量和首次放电比容量分别为141.7mAh/g、131.6mAh/g，库伦效率为92.8％，在充放电100次以后，充电比容量和放电比容量分别为66.8mAh/g、54.4mAh/g，库伦效率降至81.5％左右。
需要说明的是，对比上述具体实施例和对比例可知，基于具体实施例一(数据未提供，与其他具体实施例数据类似)、二、三所得电池与基于对比例一、二所得的电池相比，区别主要在于隔膜材料不同，主要是在隔膜上涂覆的物质的不同，基于本申请中的氧化物包覆锂镧锆氧材料制得的电池的性能较对比例中有明显的提高，尤其是在循环充放电100次以后，电池性能的下降幅度明显变小，具有更高的循环稳定性。
以上所述，仅是本申请的较佳实施例而已，并非对本申请作任何形式上的限制，虽然本申请已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本申请,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本申请技术方案内容，依据本申请的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本申请技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种氧化物包覆锂镧锆氧材料，其特征在于，所述氧化物包覆锂镧锆氧材料呈核壳结构，包括锂镧锆氧，和包覆于锂镧锆氧表面的氧化物包覆层。
2.根据权利要求1所述的氧化物包覆锂镧锆氧材料，其特征在于，
所述锂镧锆氧为纯锂镧锆氧材料，或钽、铌、铝、镓、钨、钙、锶、钡中的至少一种元素掺杂的锂镧锆氧材料；
所述氧化物为MOx，所述X为自然数，所述M选自硅、铝、钛、锆、铌中的至少一种；
所述锂镧锆氧的D50为50-500nm；优选地，所述锂镧锆氧的D50为100-300nm；
所述氧化物包覆层的厚度为5-100nm；优选地，所述氧化物包覆层的厚度为5-20nm。
3.一种制备氧化物包覆锂镧锆氧材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S11、通过共沉淀法在锂镧锆氧表面形成氧化物包覆层，得改性后的锂镧锆氧；
S12、对改性后的锂镧锆氧进行热处理，所述热处理温度为200-600℃，得氧化物包覆锂镧锆氧材料。
4.根据权利要求3所述的制备氧化物包覆锂镧锆氧材料的方法，其特征在于，所述锂镧锆氧为纯锂镧锆氧材料，或钽、铌、铝、镓、钨、钙、锶、钡中的至少一种元素掺杂的锂镧锆氧材料；
所述锂镧锆氧的D50为50-500nm；优选地，所述锂镧锆氧的D50为100-300nm；
所述步骤S12的热处理温度为200-400℃；
所述步骤S12的热处理时间为2-6小时；
所述步骤S12的热处理在空气气氛条件下进行；
所述步骤S11包括以下步骤：
S111、将质量分数比10-20:1的分散溶剂和锂镧锆氧依次加入反应容器中，搅拌1-4小时，得第一悬浮液；
S112、按MOx当量计算，将质量分数比1:100-1000的M源和第一悬浮液混合，搅拌1-4小时，得第二悬浮液；所述X为自然数，所述M源包括M的甲酯类化合物M(OCH3)2x、乙酯类化合物M(OC2H5)2x、丙酯类化合物M(OC3H7)2x和丁酯类化合物M(OC4H9)2x中的至少一种；所述M选自硅、铝、钛、锆、铌中的至少一种；
S113、往第二悬浮液中滴入氨水，滴入第二悬浮液中的氨水中的氨的总质量与获得第二悬浮液所需的锂镧锆氧的质量比为1-5:1，得第三悬浮液；
S114、过滤第三悬浮液，得悬浮颗粒；
S115、用分散溶剂洗涤悬浮颗粒，然后将悬浮颗粒烘干得改性后的锂镧锆氧。
5.根据权利要求4所述的制备氧化物包覆锂镧锆氧材料的方法，其特征在于，所述步骤S111和/或S112在保护气氛下进行；所述保护气氛为氮气、氩气、氦气、或它们的任意组合；
所述步骤S111、S112中的搅拌频率为30-50Hz；
所述分散溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述氨水的滴加速度为1-5mL/h；
所述氨水中氨的质量分数为10％-25％；
所述步骤S115中烘干的温度为80-120℃。
6.一种隔膜材料，其特征在于，所述隔膜材料包括隔膜和涂覆在隔膜上的涂覆层，所述涂覆层为氧化物包覆锂镧锆氧材料；所述氧化物包覆锂镧锆氧材料为权利要求1或2所述的氧化物包覆锂镧锆氧材料，或为权利要求3至5中任一项所述的制备氧化物包覆锂镧锆氧材料的方法得到的氧化物包覆锂镧锆氧材料。
7.根据权利要求6所述的隔膜材料，其特征在于，所述隔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、或包含它们的复合材料；
所述隔膜的厚度为10-100μm；优选地，所述隔膜的厚度为10-20μm；
所述涂覆层的厚度为1-20μm；优选地，所述涂覆层的厚度为1-5μm。
8.一种制备隔膜材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S21、将质量比为1：a：b的氧化物包覆锂镧锆氧材料、聚合物、分散溶剂混合，得隔膜浆料；1≤a≤9，20≤b≤500；
S22、将隔膜浆料涂覆在隔膜表面，得隔膜材料；
所述氧化物包覆锂镧锆氧材料为权利要求1或2所述的氧化物包覆锂镧锆氧材料，或权利要求3至5中任一项所述的制备氧化物包覆锂镧锆氧材料的方法制备获得的氧化物包覆锂镧锆氧材料。
9.根据权利要求8所述的制备隔膜材料的方法，其特征在于，所述聚合物为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈，或它们的共聚物中的至少一种；
所述分散溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述步骤S22具体为：通过流延法将所述隔膜浆料涂覆在隔膜的表面，然后于80-120℃烘干，得隔膜材料。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池中的隔膜材料为权利要求6或7中所述的隔膜材料，或为权利要求8或9所述的制备隔膜材料的方法制备获得的隔膜材料。
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