CN109950547A - 一种修饰有非贵金属涂层的三维集流体 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种修饰有非贵金属涂层的三维集流体，所述非贵金属涂层为镍、铁、锌、镁、铝、锡、铜任意一种的纳米颗粒，所述纳米颗粒的直径为1‑1000nm。本发明还公开了所述三维集流体的制备方法以及由其制成的金属二次电池负极。本发明提供的三维集流体具有原料易得、成本低、易操作，适合大规模化生产等优点，且具有很高的亲锂性，加速了对熔融锂的渗透速率，降低成核过电位，实现金属的均匀沉积，抑制枝晶生长，具有更好的恒流充放电性能。

Description

一种修饰有非贵金属涂层的三维集流体

技术领域

本发明属于电化学领域，具体涉及一种修饰有非贵金属涂层的三维集流体，其制备方法以及由其制成的金属二次电池负极。

背景技术

随着便携式电子设备、电动汽车和智能电网存储等储能设备的不断发展，直接使用锂、钠、钾和镁等金属负极的二次电池因具有高的能量密度得到了广泛应用。以金属锂二次电池为例，因为其高的理论比容量(3860mA h g^-1)、低的还原电位(相对于标准氢电极为-3.04V)及较轻的质量，其组装的二次电池，比如Li-O₂电池和Li-S电池的能量密度是目前商业的锂离子电池的数倍，具有重要的科学和应用价值。

金属负极目前存在很多问题，一是金属离子在沉积-析出过程不均匀沉积，形成树枝状枝晶，容易导致电池内部短路，带来严重的安全隐患。二是金属活性高，易与有机液体电解液反应形成不稳定的固态电解质界面(SEI)，导致低的沉积-析出效率。三是金属在沉积-析出过程中会出现较大的体积膨胀和收缩。因此，迫切需要开发出安全、高效的金属负极。

为了解决上述金属负极的相关问题，研究者们已经开展了很多工作，比如优化电解液组分，设计界面保护层，开发固体电解质及构建新的三维电流集流体。其中，采用三维电流集流体能够增加电极的比表面积，降低局部电流密度，抑制枝晶生长和缓解巨大的电极体积变化。然而，通常采用的三维集流体本身具有疏锂特性，表现出较大的成核过电位，因此很难采用工业化的熔融注入法将金属锂复合到三维集流体中。目前，通常采用贵金属如金、银及合金层如锂硅合金、锂铟合金等手段来调控表界面的亲锂特性。然而，这些材料成本较高或对空气不稳定，难以实现产业化。因此，寻找低成本、简单、易规模化的表面调控手段改善三维集流体界面的亲锂特性，构建复合金属负极，抑制电池中枝晶的形成和电极体积的变化，对构建高安全、高能量密度的金属二次电池有着重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种修饰有非贵金属涂层的三维集流体，本发明还提供该三维集流体的制备方法以及由其制成的金属二次电池负极。

上述目的是通过以下技术方案实现的：

一种修饰有非贵金属涂层的三维集流体，所述非贵金属涂层为镍、铁、锌、镁、铝、锡、铜任意一种的纳米颗粒，所述纳米颗粒的直径为1-1000nm。进一步优选地，所述纳米颗粒的直径为50-500nm。

优选地，所述三维集流体为碳纤维。

一种制备所述修饰有非贵金属涂层的三维集流体的方法，包括如下步骤：

(1)将三维集流体碳纤维裁剪后置于强酸中，60-150℃水浴条件下搅拌2-20h，取出后用超纯水将碳纤维洗净，烘干。

(2)将碳纤维放进浓度为0.01-2mol/L的硝酸镍溶液中，40-100℃条件下保温1-10h，取出后烘干。

(3)接着将碳纤维在惰性气体氛围下进行高温煅烧使碳纤维石墨化，冷却至室温后再置于还原气体中进行退火，使镍离子还原成纳米镍并负载于碳纤维表面。

优选地，所述强酸为浓硫酸与浓硝酸，其体积比为3：1。

优选地，所述硝酸镍溶液的浓度为0.025mol/L。

优选地，所述高温煅烧的温度为1200-1400℃，升温速度为2-20℃/min，煅烧时间为20-120min。

优选地，所述退火温度为700-900℃，升温速度为2-20℃/min，退火时间为60-180min。

一种金属二次电池负极，所述金属二次电池负极是将金属锂、钠、钾、镁熔融后负载于以上所述修饰有非贵金属涂层的三维集流体上而制成。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明提供的三维集流体修饰的亲锂涂层为镍、铁、锌、镁、铝、锡、铜等非贵金属，相比采用贵金属如金、银及合金，本发明具有原料易得、成本低、易操作，适合大规模化生产等优点，具备很高的实用性。

2)本发明通过修饰纳米亲锂涂层，制得的三维集流体具有很高的亲锂性，从而加速了三维集流体对熔融锂的渗透速率，5分钟以内即可完成锂电池负极的制备。

3)本发明能够实现金属锂的均匀沉积，抑制枝晶生长和稳定电极结构，使金属二次电池负极具有更好的恒流充放电性能，能稳定过电位，提高电池的循环稳定性并减少电压极化，提高电极的可逆容量和循环次数。

附图说明

图1是实施例1中组装的对称电池的过电位测试结果。

图2是实施例1中组装的对称电池的循环稳定性测试结果。

图3是实施例1中组装的二次电池的长循环性能测试结果。

图4是实施例2中组装的对称电池的过电位测试结果。

图5是实施例2中组装的对称电池的循环稳定性测试结果。

图6是实施例3中组装的对称电池的过电位测试结果。

图7是实施例3中组装的对称电池的循环稳定性测试结果。

图8是对比例1中组装的对称电池的过电位测试结果。

图9是对比例1中组装的对称电池的循环稳定性测试结果。

图10是对比例2中组装的对称电池的过电位测试结果。

图11是对比例2中组装的对称电池的循环稳定性测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

(一)制备修饰有非贵金属亲锂涂层的集流体

(1)将商品三维集流体碳纤维裁剪后置于由浓硫酸与浓硝酸组成的强酸中(浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1)，80℃水浴条件下搅拌6小时，取出后用超纯水将碳纤维洗净，烘干。通过扫描电子显微镜观察，可以看到处理后的碳纤维表面变得光滑，且为横纵交错的结构。

(2)将酸处理后的碳纤维放进浓度为0.025mol/L的硝酸镍溶液中，80℃条件下保温3h，取出后烘干，使硝酸镍吸附于碳纤维表面。

(3)接着将碳纤维在氩气氛围下进行高温煅烧，以5℃/min的速率升温到1300℃并保温1h，使碳纤维石墨化，冷却至室温后再将碳纤维置于还原气体(H₂：Ar的体积比为5:95)中进行退火，以5℃/min的速率升温到800℃并保温2h，使镍离子还原成纳米镍并负载于碳纤维表面。从扫描电子显微镜中可以看到镍颗粒均匀分布在碳纤维表面，且颗粒大小均匀，平均粒径约为100nm。

(二)制备金属二次电池负极

将负载镍的碳纤维冲成直径10mm的圆片，然后与金属锂一起加热，使金属锂熔融成为液态并注入到碳纤维孔隙结构中，将碳纤维从熔融后的金属锂中取出，冷却至室温，即制得锂二次电池负极。可以看到碳纤维表面完全被金属锂覆盖，且呈现金属光泽。由于碳纤维表面上覆盖了镍颗粒，增加了碳纤维的亲锂性，加速了碳纤维对熔融锂的渗透速率，整个过程共需5分钟左右。融锂之后的碳纤维截面厚度约为300μm，与未融锂之前的碳纤维截面厚度相近。

(三)组装对称电池及其性能测试

将上述负载锂的碳纤维分别作为正极和负极，Celgard隔膜，含有1％的LiNO₃的DOL:DME＝1:1(体积比)混合溶剂的LiTFSI电解液，组装成Li|Li对称电池。使用蓝电测试***对上述电池进行恒流充放电测试，测试截止容量为1mA h cm^-2，测试温度为25℃。图1是所述Li|Li对称电池在0.5mA cm^-2电流密度下的首圈过电位的测试，可以看出该负极的过电位较稳定，约为28mV；图2是所述Li|Li对称电池在0.5mA cm^-2电流密度下的循环稳定性，可以看到在循环2000h后电压仍保持稳定，且电压极化很小，最后稳定在10mV左右。

(四)金属锂二次电池电化学测试

将上述制备的负载锂的碳纤维负极与正极材料(磷酸铁锂正极LFP)，Celgard隔膜，含有1％的LiNO₃的DOL:DME＝1:1(体积比)混合溶剂的LiTFSI电解液，组装即得金属锂二次电池。磷酸铁锂正极的面容量高于3mA h cm^-2，测试截止电压为2-4V，测试温度为25℃，测试电流密度为0.2-1.0C。图3显示CF/Ni@Li|LFP电极的可逆容量可以接近160mA h g^-2，循环100圈，容量保持率为95.6％。

实施例2

其它条件与实施例1相同，不同之处在于步骤(二)中硝酸镍溶液的浓度为0.1mol/L。增加了硝酸镍溶液的浓度之后，碳纤维表面镍颗粒的负载量明显增加，镍颗粒的尺寸略微增大，约为200nm。由于碳纤维表面上的镍颗粒数量增加，导致碳纤维的亲锂性增强，进一步加速了融锂速率，整个过程共需4分钟左右。将该碳纤维负载锂之后组装对称电池测试其电化学性能，图4显示所述锂负极在0.5mA cm^-2电流密度下的首圈过电位的测试结果，可以看出该负极的过电位略有波动，位于30-40mV之间，图5是负载锂的碳纤维组装的对称电池的性能测试，循环性能较差，1250h后极化开始增大，约为40mV。

实施例3

其它条件与实施例1相同，不同之处在于步骤(二)中硝酸镍溶液的浓度为0.2mol/L。增加了硝酸镍溶液的浓度之后，碳纤维表面镍颗粒的负载量进一步增加，镍颗粒的尺寸明显增大，约为500nm。由于碳纤维表面上的镍颗粒的增加，导致碳纤维的亲锂性进一步增强，加速了融锂速率，整个过程共需3分钟左右。将该碳纤维负载锂之后组装对称电池测试其电化学性能，图6显示所述锂负极在0.5mA cm^-2电流密度下的首圈过电位的测试，可以看出该负极的过电位起伏较大，在40mV左右，图7是负载锂的碳纤维组装的对称电池的性能测试，循环性能进一步降低，1000h后极化开始增大，趋于50mV。

实施例4

其它条件与实施例1相同，不同之处在于将酸处理后的碳纤维放进浓度为0.025mol/L的硝酸铁溶液中。负载有铁纳米颗粒的碳纤维表面亲锂性明显增加，整个过程的融锂速率，整个过程共需3.5分钟左右。组装的对称电池在0.5mA cm^-2电流密度下的首圈过电位在45mV左右。

实施例5

其它条件与实施例1相同，不同之处在于将酸处理后的碳纤维放进浓度为0.025mol/L的硝酸锌溶液中。负载有锌纳米颗粒的碳纤维表面亲锂性明显增加，整个过程的融锂速率，整个过程共需2分钟左右。组装的对称电池在0.5mA cm^-2电流密度下的首圈过电位在25mV左右。

实施例6

其他条件与实施例1相同，不同之处在于将酸处理后的碳纤维放进浓度为0.025mol/L的硝酸锡溶液中。负载有锡纳米颗粒的碳纤维表面亲锂性明显增加，整个过程的融锂速率，整个过程共需3分钟左右。组装的对称电池在0.5mA cm^-2电流密度下的首圈过电位在35mV左右。

对比例1

与实施例1不同之处在于碳纤维只经过步骤(一)中的酸处理，并无其它后续修饰。经表征，纯碳布表面比较光滑，呈现横纵交错。由于纯碳纤维并无明显的亲锂特性，故整个融锂过程只能靠孔道结构吸附液态锂，整个融锂过程较慢，需10分钟才能结束。将其熔融锂之后，冷却之室温，然后组装成对称电池，图8显示所述锂负极在0.5mA cm^-2电流密度下的首圈过电位的测试，可以看出该负极的过电位达到30mV，从图9可以看出纯碳布熔融锂之后组装的对称电池的循环性能较差，1000h后极化开始明显增大,最终约为50mV。

对比例2

与实施例1不同之处在于用泡沫镍替代酸处理后的碳纤维，洗净，烘干，并无其它后续修饰。经表征，泡沫镍表面比较平滑，且为三维多孔结构。由于泡沫镍的成分为体相结构，故整个融锂过程需要12分钟左右才能完全结束，将其熔融锂之后冷却之室温，然后组装成对称电池，图10显示所述锂负极在0.5mA cm^-2电流密度下的首圈过电位的测试，可以看出该负极的过电位超过100mV，从图11可以看出泡沫镍熔融锂之后组装的对称电池的循环性能很差，电压极不稳定，波动较大。

对比例3

与实施例1不同之处在于用镍箔替代酸处理后的碳纤维，洗净，烘干，并无其它后续修饰。经表征，镍箔表面比较平滑，且无明显孔隙。由于镍箔亲锂性较差，故整个融锂过程需要13分钟左右才能结束，将其熔融锂之后组装成对称电池测试其循环性能和电压极化，负极的过电位达到110mV，相较于其他实施例和对比例明显增大。

Claims (8)

1.一种修饰有非贵金属涂层的三维集流体，其特征在于：所述非贵金属涂层为镍、铁、锌、镁、铝、锡、铜任意一种的纳米颗粒，所述纳米颗粒的直径为1-1000nm。

2.如权利要求1所述修饰有非贵金属涂层的三维集流体，其特征在于：所述三维集流体为碳纤维。

3.一种制备权利要求2所述修饰有非贵金属涂层的三维集流体的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将三维集流体碳纤维裁剪后置于强酸中，60-150℃水浴条件下搅拌2-20h，取出后用超纯水将碳纤维洗净，烘干；

(2)将碳纤维放进浓度为0.01-2mol/L的硝酸镍溶液中，40-100℃条件下保温1-10h，取出后烘干；

(3)接着将碳纤维在惰性气体氛围下进行高温煅烧使碳纤维石墨化，冷却至室温后再置于还原气体中进行退火，使镍离子还原成纳米镍并负载于碳纤维表面。

4.如权利要求3所述修饰有非贵金属涂层的三维集流体的制备方法，其特征在于：所述强酸为浓硫酸与浓硝酸，其体积比为3：1。

5.如权利要求3所述修饰有非贵金属涂层的三维集流体的制备方法，其特征在于：所述硝酸镍溶液的浓度为0.025mol/L。

6.如权利要求3所述修饰有非贵金属涂层的三维集流体的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧的温度为1200-1400℃，升温速度为2-20℃/min，煅烧时间为20-120min。

7.如权利要求3所述修饰有非贵金属涂层的三维集流体的制备方法，其特征在于：所述退火温度为700-900℃，升温速度为2-20℃/min，退火时间为60-180min。

8.一种金属二次电池负极，其特征在于：所述金属二次电池负极是将金属锂、钠、钾、镁熔融后负载于权利要求1或2所述修饰有非贵金属涂层的三维集流体上而制成。