CN111900333B - 一种碳纳米管膜直接复合熔融锂金属的无锂枝晶阳极及其制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管膜直接复合熔融锂金属的无锂枝晶阳极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种碳纳米管膜直接复合熔融锂金属的无锂枝晶阳极及其制备方法，涉及一种使液态锂直接浸润碳纳米管膜得到无锂枝晶阳极及其制备方法，通过具有优异导热性的碳纳米管与环境的热交换，在垂直于材料表面的方向上存在温度梯度。调控温度梯度可使液态锂金属和上层碳纳米管膜产生负的吉布斯自由能，进而驱动液态锂金属浸润到上层碳纳米管膜内。液态锂直接均匀涂覆或者灌注进碳纳米管薄膜形成的复合材料，可用作具有三维纳米结构的无锂枝晶锂金属电池阳极。在超高电流密度下，锂碳纳米管薄膜复合阳极可实现对称电池无锂枝晶稳定工作，将其作为阳极应用在锂硫全电池时可实现电池高倍率下的循环稳定性。本发明制备工艺简单实用，调控方便，易实现规模化商业生产，可有效抑制锂枝晶，进而为扩展锂金属电池应用领域而提供保障。

Description

一种碳纳米管膜直接复合熔融锂金属的无锂枝晶阳极及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种使液态锂直接浸润碳纳米管膜得到无锂枝晶阳极及其制备方法。具体属于一种通过温度梯度调控并实现熔融态锂金属直接浸润到碳纳米管膜，得到可应用于锂金属电池的具有三维纳米结构的无锂枝晶复合阳极。这极大降低了现有高比能的锂金属电池因锂枝晶带来的短路风险，进而可促进锂金属电池的广泛应用。
背景技术
自1991年锂离子电池（LIBs）商业化以来，先进储能技术使我们的生活更加便捷、能源利用更加清洁。但由于锂离子体系中插层电化学较低的理论能量密度限制，严重制约了所用电池体积和重量能量密度的提升，因而，下一代可充电电池迫切需要从插层化学体系过渡到化学转换体系，以适应当下便携式电子产品或电动汽车等对高比能储能装置的迫切需求。
在目前所有的可用于化学转换电池的候选阳极材料中，锂金属是最有前途的候选者，它具有极高的理论比容量（3860 mAh g-1）和最低的电化学反应电位（对标准氢电极-3.04 V)。然而，较为严重的安全问题和较低的循环效率是锂金属电池实际应用亟待解决的两个关键问题。由于锂离子在锂金属阳极上电化学沉积的过程中倾向于以针状或枝晶状的方式还原生长，进而产生锂枝晶。枝晶持续生长易刺穿隔膜，导致电池短路，最终引发安全事故。此外，锂离子循环沉积剥离的过程中，电解液会被不断生长的树枝状锂枝晶不可逆地消耗。而绝缘的固态电解质中间相层（SEI）积累会产生大量的“死锂”，最终导致电解液干涸，内部电阻增加，电池库伦效率降低直至失效。
近年来，为应对这一挑战，科研工作者提出一系列抑制锂枝晶的生长策略，如Goodenough等在《Angewandte Chemie-International Edition》（德国应用化学）2016年第55卷第34期9965到9968页上发表了《Fluorine-doped antiperovskite electrolyte forall-solid-state lithium-ion batteries》，提出掺氟固态电解质策略； Zhang等在《Nature Energy》（自然·能源）2017年第2卷第3期17012-1到17012-8页发表的《Electrolyte additive enabled fast charging and stable cycling lithium metalbatteries》提出添加新型电解质添加剂；Cui等在《Nature Nanotechnology》（自然·纳米技术）2016年第11卷第7期626到632页发表的《Layered reduced graphene oxide withnanoscale interlayer gaps as a stable host for lithium metal anodes》提出构建三维锂金属宿主骨架的策略等。其中，构建三维锂金属沉积骨架的策略通过调控锂离子均匀沉积，可有效地阻碍阳极枝晶的生长。碳纳米管由于具有相互联结网络纳米结构、低的氧化还原电位、高表面积及足够的锂金属容纳空间，是科学家们公认的理想锂金属三维骨架候选材料。此外，碳纳米管膜可将高密度的锂金属分割成许多较小区域，进而能有效降低电流密度，抑制体积膨胀。
目前最容易实现锂金属和碳材料复合的方法是熔融灌注法。然而，包括碳纳米管在内的大多数可用的碳材料宿主不能被熔融态的锂浸润。这严重阻碍了碳材料应用于锂金属阳极的三维碳宿主。为解决这一问题，科学家在碳宿主表面进行表面改性，如Cui等在《Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States ofAmerica》（美国科学学院学报）2016年第113卷第11期2862到2867页发表的《Compositelithium metal anode by melt infusion of lithium into a 3D conducting scaffoldwith lithiophilic coating》提出三维碳宿主上涂覆一层亲锂物质策略。这虽然可有效地解决表面的润湿性问题，但也会引起其他问题，如添加亲锂物质引入了可能带来副反应的杂质。一方面由于它们与锂金属化学反应实现复合，产物具有较大的重量和体积，占用三维宿主的内部空间，降低电池的能量密度；另一方面杂质可能参与电化学反应，消耗电解液，降低电池容量及循环稳定性。因此，直接使碳材料复合熔融态锂金属作无枝晶阳极对锂金属电池的发展具有重要意义。
发明内容
本发明针对以上问题，提供一种使液态锂直接浸润碳纳米管膜得到无锂枝晶阳极及其相关的制备方法。通过具有优异导热性的碳纳米管与环境的热交换，在垂直于材料表面的方向上存在温度梯度。调控温度梯度可使液态锂金属和上层碳纳米管膜产生负的吉布斯自由能，进而驱动液态锂金属浸润到上层碳纳米管膜内。液态锂直接均匀涂覆或者灌注进碳纳米管薄膜形成的复合材料，可用作具有三维纳米结构的无锂枝晶锂金属电池阳极。在超高电流密度下，锂碳纳米管薄膜复合阳极可实现对称电池无锂枝晶稳定工作，将其作为阳极应用在锂硫全电池时可实现电池高倍率下的循环稳定性。本发明制备工艺简单实用，调控方便，易实现规模化商业生产，可有效抑制锂枝晶，进而为扩展锂金属电池应用领域而提供保障。
发明的目的是通过以下技术方案予以实现的。
一种使液态锂直接浸润碳纳米管薄膜得到无锂枝晶阳极及其相关的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤一，制备碳纳米管膜-锂箔-碳纳米管膜三明治结构材料。首先通过化学气相沉积法制备厚度为1-100 μm、面积为100-900 cm2的碳纳米管膜作为三维碳宿主骨架。将制备好的碳纳米管膜裁剪出两块等大小的面积为4-25 cm2的碳纳米管膜。在手套箱（H2O≤0.1ppm；O2≤0.1 ppm）中，将裁剪出来的两块碳纳米管膜分别贴合在与其等大小的锂箔上面和下面，最终得到一个具有三明治类型结构的碳纳米管膜-锂箔-碳纳米管膜的材料。
步骤二，用温度调控实现熔融态锂金属与碳纳米管膜浸润复合。在手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，将一个加热面积100-400 cm2的加热器温度设定在175-400 oC，将步骤一制备的三明治结构材料放置在加热器上。其中，下层碳纳米管薄膜的温度为180-390 oC，中间层锂箔的温度为180-390 oC，上层碳纳米管薄膜的温度为60-180 oC。经过1-20分钟的保温时间，锂箔上表面的碳纳米管膜被液态锂浸润，下表面的碳纳米管膜未被锂浸润；再将该材料翻过转来，使原来锂箔的下表面碳纳米膜变为上表面，此时上表面碳纳米管膜在相同保温时间下彻底锂浸润。最终得到锂金属和碳纳米管膜复合一体化的具有三维纳米结构的复合材料，锂金属体积在锂均匀包覆的碳纳米管-锂复合材料中的比率随加热器温度与时间的变化保持在10%-99%间。
步骤三，制备对称电池和锂硫电池。对称电池的制备过程：在充满高纯氩气的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，对步骤二制备的均匀涂覆锂的碳纳米管膜-锂复合材料使用直径为4-20 mm的模具裁出圆形电极，作对称电池的阳极；直径4-20 mm的锂箔圆片作对称电池的阴极；电解液由锂盐、添加剂及溶剂组成：以三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、2-（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）中的一种作为锂盐，以乙二醇二甲醚（DME）、1, 3二氧戊环（DOL）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）、四乙二醇二甲醚（TETRAGLYME）中的一种或几种作为溶剂，以硝酸锂、二氧化硅、二氯亚砜中的一种或几种作为添加剂；以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）薄膜为隔膜，组装成对称电池。
锂硫电池制备工艺：锂硫电池所采用的阳极、隔膜和电解液与上述对称电池所用的材料一样。锂硫电池与对称电池制备唯一区别在于阴极材料不同。锂硫电池的阴极极片是将多硫化物滴加至碳纳米管膜、石墨烯膜、导电碳布、导电纤维中的一种集流体上制备成的。该多硫化物制备工艺是将硫与硫化锂溶解到由锂盐、添加剂及溶剂组成的溶液中，其中锂盐是三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、2-（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）中的一种，溶剂是乙二醇二甲醚（DME）、1, 3二氧戊环（DOL）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）、四乙二醇二甲醚（TETRAGLYME）中的一种或几种，添加剂是硝酸锂、二氧化硅、二氯亚砜中的一种或几种。然后在40-80 oC条件下搅拌加热4-36 h直接反应合成多硫化物。
步骤四，电池性能测试。将对称电池放在电池测试柜上进行恒电流（0.1-100 mA）、恒容量（0.1-200 mAh）循环1-1000次。记录锂离子重复剥离/电镀过程。对比对称电池的过电位，采用碳纳米管膜-锂复合材料作阳极的对称电池循环过电位一直保持稳定且低于0.2V，而锂箔阳极的对称电池过电位随循环逐渐增加，超过0.4 V，甚至达到1 V限定过电位，并且会出现突然过电压降低到0.01 V以内的情况，说明单纯的锂箔阳极会产生锂枝晶导致电池短路，并积累死锂使过电位越来越大。而碳纳米管膜-锂复合材料可有效分散电流密度，抑制锂枝晶生长，可避免短路发生。将锂硫电池同样置于电池测试柜上恒电流（0.01-10000mA）循环1-1000圈测试循环稳定性，其中设定电压区间为1.5-3.0 V。发现采用碳纳米管膜-锂复合材料作阳极的锂硫电池可一直稳定循环，比容量在400-1400 mAh/g。而锂箔阳极循环过程中会出现电池容量骤降到200 mAh/g以下的情况，说明锂箔阳极在实际全电池应用中存在枝晶导致的短路问题，而采用碳纳米管膜作金属锂三维宿主的复合阳极可以抑制锂枝晶，保障电池安全。
本发明具有如下的有益效果：
碳纳米管膜是一种极具前景抑制锂金属阳极锂枝晶问题的宿主材料。然而，液态锂金属与碳布、碳纤维纸、介孔碳、静电纺丝碳纳米纤维以及碳纳米管膜等碳材料的浸润性差，导致液态锂金属无法直接灌注到碳宿主中。目前主流的复合策略是在宿主材料表面涂覆一层亲锂中间层物质。但添加亲锂物质相当于引入了一种可能带来副反应的杂质。一方面由于他们通过与锂金属化学反应实现复合，反应产物具有较大的重量和体积，占用三维宿主的内部空间，降低电池的能量密度；另一方面杂质有可能参与电化学反应，消耗电解液，降低电池的容量和循环稳定性。因此，不在宿主上涂覆亲锂物质，直接使碳材料复合熔融态锂金属作无枝晶阳极对锂金属电池的发展具有重要意义。本发明与现有为碳宿主涂覆亲锂物质进而复合锂金属的方法相比，优点与有益效果显著。第一，本发明使用冶金手段直接实现液态锂金属向碳纳米管膜渗透，而传统的手段涂覆和锂发生化学反应的亲锂物质实现浸润。没有任何化学反应产物杂质占用碳纳米管膜内部的储锂空间，可最大化利用三维碳纳米宿主的优势，显著提升复合阳极的能量密度；第二，没有化学产物杂质阻碍电子在碳纳米管和锂金属之间的传输交换；第三，没有杂质带来电池副反应的风险，因此也不会影响负极的工作电压平台，保障了电池的平稳运行；第四，碳纳米管具有优异的导电性，可以有效分散电流密度，降低电池极化内阻。碳纳米管膜内部充满纳米级的空隙，这些空隙可以储藏一定量的电解液，使电解液与锂金属接触更充分，进而三维纳米阳极上的离子传送更加快速，阻抗更小。
综上，该法不消耗锂金属，不产生氧化锂等杂质，节约了三维宿主的储锂空间，提高了能量密度，在锂金属电池体系中也不会带来副反应。而且本发明制备复合材料快捷，调控简单，易实现规模化商业生产，有效抑制锂枝晶，提升锂金属电池应用的安全保障。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
步骤一，制备碳纳米管膜-锂箔-碳纳米管膜三明治结构材料。首先通过化学气相沉积法制备厚度为50 μm、面积为900 cm2的碳纳米管膜作为三维碳宿主骨架。将制备好的碳纳米管膜裁剪出两块等大小的面积为25 cm2的碳纳米管膜。在手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，将裁剪出来的两块碳纳米管膜分别贴合在与其等大小的锂箔上面和下面，最终得到一个具有三明治类型结构的碳纳米管膜-锂箔-碳纳米管膜的材料。
步骤二，用温度梯度调控实现熔融态锂金属与碳纳米管膜浸润复合。在手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，将一个加热面积100 cm2的加热器温度设定在180 oC，将步骤一制备的三明治结构材料放置在加热器上。其中，下层碳纳米管薄膜的温度为180 oC，中间层锂箔的温度为180 oC，上层碳纳米管薄膜的温度为90 oC。经过10 分钟的保温时间，锂箔上表面的碳纳米管膜被液态锂浸润，下表面的碳纳米管膜未被锂浸润；再将该材料翻过转来，使原来锂箔的下表面碳纳米膜变为上表面，此时上表面碳纳米管膜在相同保温时间下彻底锂浸润。最终得到锂金属和碳纳米管膜复合一体化的具有三维纳米结构的复合材料，锂金属体积在锂均匀包覆的碳纳米管-锂复合材料中的比率保持在20 %。
步骤三，制备对称电池和锂硫电池。对称电池的制备过程：在充满高纯氩气的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，对步骤二制备的均匀涂覆锂的碳纳米管膜-锂复合材料使用直径为16 mm的模具裁出圆形电极，作对称电池的阳极；直径16 mm的锂箔圆片作对称电池的阴极；电解液由锂盐、添加剂及溶剂组成：以2-（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）中的一种作为锂盐，以乙二醇二甲醚（DME）、1, 3二氧戊环（DOL）作为溶剂，以硝酸锂作为添加剂；以聚丙烯（PP）薄膜为隔膜，组装成对称电池。
锂硫电池制备工艺：锂硫电池所采用的阳极、隔膜和电解液与上述对称电池所用的材料一样。锂硫电池与对称电池制备唯一区别在于阴极材料不同。锂硫电池的阴极极片是将多硫化物滴加至碳纳米管膜、石墨烯膜、导电碳布、导电纤维中的一种集流体上制备成的。该多硫化物制备工艺是将硫与硫化锂溶解到由锂盐、添加剂及溶剂组成的溶液中，其中锂盐是2-（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI），溶剂是乙二醇二甲醚（DME）、1, 3二氧戊环（DOL），添加剂是硝酸锂。然后在50 oC条件下搅拌加热12 h直接反应合成多硫化物。
步骤四，电池性能测试。将对称电池放在电池测试柜上进行恒电流（4 mA）、恒容量（2 mAh）循环300次。记录锂离子重复剥离/电镀过程。对比对称电池的过电位，采用碳纳米管膜-锂复合材料作阳极的对称电池循环过电位保持稳定且低于0.04 V，而锂箔阳极的对称电池过电位随循环逐渐增加，超过0.1 V，说明单纯的锂箔阳极会产生锂枝晶导致电池短路，并积累死锂使过电位越来越大。而碳纳米管膜-锂复合材料可有效分散电流密度，抑制锂枝晶生长，可避免短路发生。将锂硫电池同样置于电池测试柜上恒电流（2.1 mA）条件下循环200圈，其中设定电压区间为1.8-2.8 V。发现采用碳纳米管膜-锂复合材料作阳极的锂硫电池可一直稳定循环，比容量从1000 mAh/g缓慢下降到680 mAh/g。而锂箔阳极循环到63圈时出现电池容量从600 mAh/g骤降到150 mAh/g 的情况，说明锂箔阳极在实际全电池应用中存在枝晶导致的短路问题，而采用碳纳米管膜作金属锂三维宿主的复合阳极可以抑制锂枝晶，保障电池安全。
实施例2
步骤一，制备碳纳米管膜-锂箔-碳纳米管膜三明治结构材料。首先通过化学气相沉积法制备厚度为40 μm、面积为500 cm2的碳纳米管膜作为三维碳宿主骨架。将制备好的碳纳米管膜裁剪出两块等大小的面积为10 cm2的碳纳米管膜。在手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，将裁剪出来的两块碳纳米管膜分别贴合在与其等大小的锂箔上面和下面，最终得到一个具有三明治类型结构的碳纳米管膜-锂箔-碳纳米管膜的材料。
步骤二，用温度梯度调控实现熔融态锂金属与碳纳米管膜浸润复合。在手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，将一个加热面积200 cm2的加热器温度设定在230 oC，将步骤一制备的三明治结构材料放置在加热器上。其中，下层碳纳米管薄膜的温度为225 oC，中间层锂箔的温度为210 oC，上层碳纳米管薄膜的温度为124 oC。经过5 分钟的保温时间，锂箔上表面的碳纳米管膜被液态锂浸润，下表面的碳纳米管膜未被锂浸润；再将该材料翻过转来，使原来锂箔的下表面碳纳米膜变为上表面，此时上表面碳纳米管膜在相同保温时间下彻底锂浸润。最终得到锂金属和碳纳米管膜复合一体化的具有三维纳米结构的复合材料，锂金属体积在锂均匀包覆的碳纳米管-锂复合材料中的比率保持在40 %。
步骤三，制备对称电池和锂硫电池。对称电池的制备过程：在充满高纯氩气的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，对步骤二制备的均匀涂覆锂的碳纳米管膜-锂复合材料使用直径为16 mm的模具裁出圆形电极，作对称电池的阳极；直径16 mm的锂箔圆片作对称电池的阴极；电解液由锂盐、添加剂及溶剂组成：以2-（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）中的一种作为锂盐，以乙二醇二甲醚（DME）、1, 3二氧戊环（DOL）作为溶剂，以硝酸锂作为添加剂；以聚丙烯（PP）薄膜为隔膜，组装成对称电池。
锂硫电池制备工艺：锂硫电池所采用的阳极、隔膜和电解液与上述对称电池所用的材料一样。锂硫电池与对称电池制备唯一区别在于阴极材料不同。锂硫电池的阴极极片是将多硫化物滴加至碳纳米管膜、石墨烯膜、导电碳布、导电纤维中的一种集流体上制备成的。该多硫化物制备工艺是将硫与硫化锂溶解到由锂盐、添加剂及溶剂组成的溶液中，其中锂盐是2-（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI），溶剂是乙二醇二甲醚（DME）、1, 3二氧戊环（DOL），添加剂是硝酸锂。然后在50 oC条件下搅拌加热12 h直接反应合成多硫化物。
步骤四，电池性能测试。将对称电池放在电池测试柜上进行恒电流（4 mA）、恒容量（2 mAh）循环300次。记录锂离子重复剥离/电镀过程。对比对称电池的过电位，采用碳纳米管膜-锂复合材料作阳极的对称电池循环过电位保持稳定且低于0.06 V，而锂箔阳极的对称电池过电位随循环逐渐增加，超过0.12 V，说明单纯的锂箔阳极会产生锂枝晶导致电池短路，并积累死锂使过电位越来越大。而碳纳米管膜-锂复合材料可有效分散电流密度，抑制锂枝晶生长，可避免短路发生。将锂硫电池同样置于电池测试柜上恒电流（2.1 mA）条件下循环200圈，其中设定电压区间为1.8-2.8 V。发现采用碳纳米管膜-锂复合材料作阳极的锂硫电池可一直稳定循环，比容量从900 mAh/g缓慢下降到560 mAh/g。而锂箔阳极循环到57圈时出现电池容量从700 mAh/g骤降到120 mAh/g 的情况，说明锂箔阳极在实际全电池应用中存在枝晶导致的短路问题，而采用碳纳米管膜作金属锂三维宿主的复合阳极可以抑制锂枝晶，保障电池安全。
实施例3。
步骤一，制备碳纳米管膜-锂箔-碳纳米管膜三明治结构材料。首先通过化学气相沉积法制备厚度为60 μm、面积为400 cm2的碳纳米管膜作为三维碳宿主骨架。将制备好的碳纳米管膜裁剪出两块等大小的面积为16 cm2的碳纳米管膜。在手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，将裁剪出来的两块碳纳米管膜分别贴合在与其等大小的锂箔上面和下面，最终得到一个具有三明治类型结构的碳纳米管膜-锂箔-碳纳米管膜的材料。
步骤二，用温度梯度调控实现熔融态锂金属与碳纳米管膜浸润复合。在手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，将一个加热面积100 cm2的加热器温度设定在280 oC，将步骤一制备的三明治结构材料放置在加热器上。其中，下层碳纳米管薄膜的温度为270 oC，中间层锂箔的温度为263 oC，上层碳纳米管薄膜的温度为140 oC。经过3 分钟的保温时间，锂箔上表面的碳纳米管膜被液态锂浸润，下表面的碳纳米管膜未被锂浸润；再将该材料翻过转来，使原来锂箔的下表面碳纳米膜变为上表面，此时上表面碳纳米管膜在相同保温时间下彻底锂浸润。最终得到锂金属和碳纳米管膜复合一体化的具有三维纳米结构的复合材料，锂金属体积在锂均匀包覆的碳纳米管-锂复合材料中的比率保持在60 %。
步骤三，制备对称电池和锂硫电池。对称电池的制备过程：在充满高纯氩气的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，对步骤二制备的均匀涂覆锂的碳纳米管膜-锂复合材料使用直径为16 mm的模具裁出圆形电极，作对称电池的阳极；直径16 mm的锂箔圆片作对称电池的阴极；电解液由锂盐、添加剂及溶剂组成：以2-（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）中的一种作为锂盐，以乙二醇二甲醚（DME）、1, 3二氧戊环（DOL）作为溶剂，以硝酸锂作为添加剂；以聚丙烯（PP）薄膜为隔膜，组装成对称电池。
锂硫电池制备工艺：锂硫电池所采用的阳极、隔膜和电解液与上述对称电池所用的材料一样。锂硫电池与对称电池制备唯一区别在于阴极材料不同。锂硫电池的阴极极片是将多硫化物滴加至碳纳米管膜、石墨烯膜、导电碳布、导电纤维中的一种集流体上制备成的。该多硫化物制备工艺是将硫与硫化锂溶解到由锂盐、添加剂及溶剂组成的溶液中，其中锂盐是2-（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI），溶剂是乙二醇二甲醚（DME）、1, 3二氧戊环（DOL），添加剂是硝酸锂。然后在50 oC条件下搅拌加热12 h直接反应合成多硫化物。
步骤四，电池性能测试。将对称电池放在电池测试柜上进行恒电流（4 mA）、恒容量（2 mAh）循环300次。记录锂离子重复剥离/电镀过程。对比对称电池的过电位，采用碳纳米管膜-锂复合材料作阳极的对称电池循环过电位保持稳定且低于0.05 V，而锂箔阳极的对称电池过电位随循环逐渐增加，超过0.11 V，说明单纯的锂箔阳极会产生锂枝晶导致电池短路，并积累死锂使过电位越来越大。而碳纳米管膜-锂复合材料可有效分散电流密度，抑制锂枝晶生长，可避免短路发生。将锂硫电池同样置于电池测试柜上恒电流（2.1 mA）条件下循环200圈，其中设定电压区间为1.8-2.8 V。发现采用碳纳米管膜-锂复合材料作阳极的锂硫电池可一直稳定循环，比容量从850 mAh/g缓慢下降到500 mAh/g。而锂箔阳极循环到76圈时出现电池容量从650 mAh/g骤降到140 mAh/g 的情况，说明锂箔阳极在实际全电池应用中存在枝晶导致的短路问题，而采用碳纳米管膜作金属锂三维宿主的复合阳极可以抑制锂枝晶，保障电池安全。
实施例4。
步骤一，制备碳纳米管膜-锂箔-碳纳米管膜三明治结构材料。首先通过化学气相沉积法制备厚度为80 μm、面积为300 cm2的碳纳米管膜作为三维碳宿主骨架。将制备好的碳纳米管膜裁剪出两块等大小的面积为25 cm2的碳纳米管膜。在手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，将裁剪出来的两块碳纳米管膜分别贴合在与其等大小的锂箔上面和下面，最终得到一个具有三明治类型结构的碳纳米管膜-锂箔-碳纳米管膜的材料。
步骤二，用温度梯度调控实现熔融态锂金属与碳纳米管膜浸润复合。在手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，将一个加热面积300 cm2的加热器温度设定在320 oC，将步骤一制备的三明治结构材料放置在加热器上。其中，下层碳纳米管薄膜的温度为300 oC，中间层锂箔的温度为287 oC，上层碳纳米管薄膜的温度为150 oC。经过2 分钟的保温时间，锂箔上表面的碳纳米管膜被液态锂浸润，下表面的碳纳米管膜未被锂浸润；再将该材料翻过转来，使原来锂箔的下表面碳纳米膜变为上表面，此时上表面碳纳米管膜在相同保温时间下彻底锂浸润。最终得到锂金属和碳纳米管膜复合一体化的具有三维纳米结构的复合材料，锂金属体积在锂均匀包覆的碳纳米管-锂复合材料中的比率保持在80 %。
步骤三，制备对称电池和锂硫电池。对称电池的制备过程：在充满高纯氩气的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，对步骤二制备的均匀涂覆锂的碳纳米管膜-锂复合材料使用直径为16 mm的模具裁出圆形电极，作对称电池的阳极；直径16 mm的锂箔圆片作对称电池的阴极；电解液由锂盐、添加剂及溶剂组成：以2-（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）中的一种作为锂盐，以乙二醇二甲醚（DME）、1, 3二氧戊环（DOL）作为溶剂，以硝酸锂作为添加剂；以聚丙烯（PP）薄膜为隔膜，组装成对称电池。
锂硫电池制备工艺：锂硫电池所采用的阳极、隔膜和电解液与上述对称电池所用的材料一样。锂硫电池与对称电池制备唯一区别在于阴极材料不同。锂硫电池的阴极极片是将多硫化物滴加至碳纳米管膜、石墨烯膜、导电碳布、导电纤维中的一种集流体上制备成的。该多硫化物制备工艺是将硫与硫化锂溶解到由锂盐、添加剂及溶剂组成的溶液中，其中锂盐是2-（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI），溶剂是乙二醇二甲醚（DME）、1, 3二氧戊环（DOL），添加剂是硝酸锂。然后在50 oC条件下搅拌加热12 h直接反应合成多硫化物。
步骤四，电池性能测试。将对称电池放在电池测试柜上进行恒电流（4 mA）、恒容量（2 mAh）循环300次。记录锂离子重复剥离/电镀过程。对比对称电池的过电位，采用碳纳米管膜-锂复合材料作阳极的对称电池循环过电位保持稳定且低于0.06 V，而锂箔阳极的对称电池过电位随循环逐渐增加，超过0.1 V，说明单纯的锂箔阳极会产生锂枝晶导致电池短路，并积累死锂使过电位越来越大。而碳纳米管膜-锂复合材料可有效分散电流密度，抑制锂枝晶生长，可避免短路发生。将锂硫电池同样置于电池测试柜上恒电流（2.1 mA）条件下循环200圈，其中设定电压区间为1.8-2.8 V。发现采用碳纳米管膜-锂复合材料作阳极的锂硫电池可一直稳定循环，比容量从800 mAh/g缓慢下降到400 mAh/g。而锂箔阳极循环到65圈时出现电池容量从630 mAh/g骤降到130 mAh/g 的情况，说明锂箔阳极在实际全电池应用中存在枝晶导致的短路问题，而采用碳纳米管膜作金属锂三维宿主的复合阳极可以抑制锂枝晶，保障电池安全。
实施例5。
步骤一，制备碳纳米管膜-锂箔-碳纳米管膜三明治结构材料。首先通过化学气相沉积法制备厚度为60 μm、面积为100 cm2的碳纳米管膜作为三维碳宿主骨架。将制备好的碳纳米管膜裁剪出两块等大小的面积为10 cm2的碳纳米管膜。在手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，将裁剪出来的两块碳纳米管膜分别贴合在与其等大小的锂箔上面和下面，最终得到一个具有三明治类型结构的碳纳米管膜-锂箔-碳纳米管膜的材料。
步骤二，用温度梯度调控实现熔融态锂金属与碳纳米管膜浸润复合。在手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，将一个加热面积200 cm2的加热器温度设定在360 oC，将步骤一制备的三明治结构材料放置在加热器上。其中，下层碳纳米管薄膜的温度为340 oC，中间层锂箔的温度为320 oC，上层碳纳米管薄膜的温度为160 oC。经过1 分钟的保温时间，锂箔上表面的碳纳米管膜被液态锂浸润，下表面的碳纳米管膜未被锂浸润；再将该材料翻过转来，使原来锂箔的下表面碳纳米膜变为上表面，此时上表面碳纳米管膜在相同保温时间下彻底锂浸润。最终得到锂金属和碳纳米管膜复合一体化的具有三维纳米结构的复合材料，锂金属体积在锂均匀包覆的碳纳米管-锂复合材料中的比率保持在95 %。
步骤三，制备对称电池和锂硫电池。对称电池的制备过程：在充满高纯氩气的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，对步骤二制备的均匀涂覆锂的碳纳米管膜-锂复合材料使用直径为16 mm的模具裁出圆形电极，作对称电池的阳极；直径16 mm的锂箔圆片作对称电池的阴极；电解液由锂盐、添加剂及溶剂组成：以2-（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）中的一种作为锂盐，以乙二醇二甲醚（DME）、1, 3二氧戊环（DOL）作为溶剂，以硝酸锂作为添加剂；以聚丙烯（PP）薄膜为隔膜，组装成对称电池。
锂硫电池制备工艺：锂硫电池所采用的阳极、隔膜和电解液与上述对称电池所用的材料一样。锂硫电池与对称电池制备唯一区别在于阴极材料不同。锂硫电池的阴极极片是将多硫化物滴加至碳纳米管膜、石墨烯膜、导电碳布、导电纤维中的一种集流体上制备成的。该多硫化物制备工艺是将硫与硫化锂溶解到由锂盐、添加剂及溶剂组成的溶液中，其中锂盐是2-（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI），溶剂是乙二醇二甲醚（DME）、1, 3二氧戊环（DOL），添加剂是硝酸锂。然后在50 oC条件下搅拌加热12 h直接反应合成多硫化物。
步骤四，电池性能测试。将对称电池放在电池测试柜上进行恒电流（4 mA）、恒容量（2 mAh）循环300次。记录锂离子重复剥离/电镀过程。对比对称电池的过电位，采用碳纳米管膜-锂复合材料作阳极的对称电池循环过电位保持稳定且低于0.07 V，而锂箔阳极的对称电池过电位随循环逐渐增加，超过0.11 V，说明单纯的锂箔阳极会产生锂枝晶导致电池短路，并积累死锂使过电位越来越大。而碳纳米管膜-锂复合材料可有效分散电流密度，抑制锂枝晶生长，可避免短路发生。将锂硫电池同样置于电池测试柜上恒电流（2.1 mA）条件下循环200圈，其中设定电压区间为1.8-2.8 V。发现采用碳纳米管膜-锂复合材料作阳极的锂硫电池可一直稳定循环，比容量从820 mAh/g缓慢下降到410 mAh/g。而锂箔阳极循环到67圈时出现电池容量从680 mAh/g骤降到170 mAh/g 的情况，说明锂箔阳极在实际全电池应用中存在枝晶导致的短路问题，而采用碳纳米管膜作金属锂三维宿主的复合阳极可以抑制锂枝晶，保障电池安全。
实施例6
步骤一，制备碳纳米管膜-锂箔-碳纳米管膜三明治结构材料。首先通过化学气相沉积法制备厚度为50 μm、面积为900 cm2的碳纳米管膜作为三维碳宿主骨架。将制备好的碳纳米管膜裁剪出两块等大小的面积为25 cm2的碳纳米管膜。在手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，将裁剪出来的两块碳纳米管膜分别贴合在与其等大小的锂箔上面和下面，最终得到一个具有三明治类型结构的碳纳米管膜-锂箔-碳纳米管膜的材料。
步骤二，用温度梯度调控实现熔融态锂金属与碳纳米管膜浸润复合。在手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，将一个加热面积100 cm2的加热器温度设定在190 oC，将步骤一制备的三明治结构材料放置在加热器上。其中，下层碳纳米管薄膜的温度为187 oC，中间层锂箔的温度为183 oC，上层碳纳米管薄膜的温度为110 oC。经过10 分钟的保温时间，锂箔上表面的碳纳米管膜被液态锂浸润，下表面的碳纳米管膜未被锂浸润；再将该材料翻过转来，使原来锂箔的下表面碳纳米膜变为上表面，此时上表面碳纳米管膜在相同保温时间下彻底锂浸润。最终得到锂金属和碳纳米管膜复合一体化的具有三维纳米结构的复合材料，锂金属体积在锂均匀包覆的碳纳米管-锂复合材料中的比率保持在40 %。
步骤三，制备对称电池和锂硫电池。对称电池的制备过程：在充满高纯氩气的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，对步骤二制备的均匀涂覆锂的碳纳米管膜-锂复合材料使用直径为16 mm的模具裁出圆形电极，作对称电池的阳极；直径16 mm的锂箔圆片作对称电池的阴极；电解液由锂盐、添加剂及溶剂组成：以2-（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）中的一种作为锂盐，以乙二醇二甲醚（DME）、1, 3二氧戊环（DOL）作为溶剂，以硝酸锂作为添加剂；以聚丙烯（PP）薄膜为隔膜，组装成对称电池。
锂硫电池制备工艺：锂硫电池所采用的阳极、隔膜和电解液与上述对称电池所用的材料一样。锂硫电池与对称电池制备唯一区别在于阴极材料不同。锂硫电池的阴极极片是将多硫化物滴加至碳纳米管膜、石墨烯膜、导电碳布、导电纤维中的一种集流体上制备成的。该多硫化物制备工艺是将硫与硫化锂溶解到由锂盐、添加剂及溶剂组成的溶液中，其中锂盐是2-（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI），溶剂是乙二醇二甲醚（DME）、1, 3二氧戊环（DOL），添加剂是硝酸锂。然后在50 oC条件下搅拌加热12 h直接反应合成多硫化物。
步骤四，电池性能测试。将对称电池放在电池测试柜上进行恒电流（40 mA）、恒容量（20 mAh）循环300次。记录锂离子重复剥离/电镀过程。对比对称电池的过电位，采用碳纳米管膜-锂复合材料作阳极的对称电池循环过电位保持稳定且低于0.1 V，而锂箔阳极的对称电池过电位随循环逐渐增加，超过0.4 V，循环至第93圈时电位突然升到1 V以上，说明单纯的锂箔阳极会产生锂枝晶并积累死锂使过电位越来越大直至电池失效。而碳纳米管膜-锂复合材料可有效分散电流密度，抑制锂枝晶生长，可避免短路发生。将锂硫电池同样置于电池测试柜上恒电流（2.1 mA）条件下循环200圈，其中设定电压区间为1.8-2.8 V。发现采用碳纳米管膜-锂复合材料作阳极的锂硫电池可一直稳定循环，比容量从850 mAh/g缓慢下降到470 mAh/g。而锂箔阳极循环到64圈时出现电池容量从620 mAh/g骤降到160 mAh/g 的情况，说明锂箔阳极在实际全电池应用中存在枝晶导致的短路问题，而采用碳纳米管膜作金属锂三维宿主的复合阳极可以抑制锂枝晶，保障电池安全。

Claims (8)

1.一种碳纳米管膜直接复合熔融锂金属的无锂枝晶阳极，其特征在于：该无锂枝晶阳极由具有以下步骤的制备方法制得：
步骤一，制备碳纳米管膜-锂箔-碳纳米管膜三明治结构材料：首先通过化学气相沉积法制备厚度为1-100 μm、面积为100-900 cm2的碳纳米管膜作为三维碳宿主骨架，将制备好的碳纳米管膜裁剪出两块等大小的面积为4-25 cm2的碳纳米管膜，在手套箱中，将裁剪出两块等大小碳纳米管膜分别贴合在与其等大小的锂箔上面和下面，最终得到一个具有三明治类型结构的碳纳米管膜-锂箔-碳纳米管膜的材料；
步骤二，用温度调控实现熔融态锂金属与碳纳米管膜浸润复合：在手套箱中，将一个加热面积100-400 cm2的加热器温度设定在175-400 oC，将步骤一制备的三明治结构材料放置在加热器上；经过1-20 分钟的保温时间，锂箔上表面的碳纳米管膜被液态锂浸润，下表面的碳纳米管膜未被锂浸润；再将该材料翻过转来，使原来锂箔的下表面碳纳米膜变为上表面，此时上表面碳纳米管膜在相同保温时间下彻底锂浸润；最终得到锂金属和碳纳米管膜复合一体化的具有三维纳米结构的复合材料，作为电池的阳极。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管膜直接复合熔融锂金属的无锂枝晶阳极，其特征在于：所述步骤二中锂金属体积在锂均匀包覆的碳纳米管-锂复合材料中的比率随加热器温度与时间的变化保持在10%-99%间。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管膜直接复合熔融锂金属的无锂枝晶阳极，其特征在于：所述步骤二中加热温度设定为：下层碳纳米管薄膜的温度为180-390 oC，中间层锂箔的温度为180-390 oC，上层碳纳米管薄膜的温度为60-180 oC。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管膜直接复合熔融锂金属的无锂枝晶阳极，其特征在于：所述步骤一和步骤二的手套箱中H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm。
5.一种碳纳米管膜直接复合熔融锂金属的无锂枝晶阳极的制备方法，其特征在于：具有以下步骤：
步骤一，制备碳纳米管膜-锂箔-碳纳米管膜三明治结构材料：首先通过化学气相沉积法制备厚度为1-100 μm、面积为100-900 cm2的碳纳米管膜作为三维碳宿主骨架，将制备好的碳纳米管膜裁剪出两块等大小的面积为4-25 cm2的碳纳米管膜，在手套箱中，将裁剪出两块等大小碳纳米管膜分别贴合在与其等大小的锂箔上面和下面，最终得到一个具有三明治类型结构的碳纳米管膜-锂箔-碳纳米管膜的材料；
步骤二，用温度调控实现熔融态锂金属与碳纳米管膜浸润复合：在手套箱中，将一个加热面积100-400 cm2的加热器温度设定在175-400 oC，将步骤一制备的三明治结构材料放置在加热器上；经过1-20 分钟的保温时间，锂箔上表面的碳纳米管膜被液态锂浸润，下表面的碳纳米管膜未被锂浸润；再将该材料翻过转来，使原来锂箔的下表面碳纳米膜变为上表面，此时上表面碳纳米管膜在相同保温时间下彻底锂浸润；最终得到锂金属和碳纳米管膜复合一体化的具有三维纳米结构的复合材料，作为电池的阳极。
6.根据权利要求5所述的一种碳纳米管膜直接复合熔融锂金属的无锂枝晶阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤二中锂金属体积在锂均匀包覆的碳纳米管-锂复合材料中的比率随加热器温度与时间的变化保持在10%-99%间。
7.根据权利要求5所述的一种碳纳米管膜直接复合熔融锂金属的无锂枝晶阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤二中加热温度设定为：下层碳纳米管薄膜的温度为180-390oC，中间层锂箔的温度为180-390 oC，上层碳纳米管薄膜的温度为60-180 oC。
8.根据权利要求5所述的一种碳纳米管膜直接复合熔融锂金属的无锂枝晶阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤一和步骤二的手套箱中H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm。
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