CN106299246A - 金属二次电池复合负极及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属二次电池复合负极及制备方法，相比直接负载金属的平整铜箔作为金属二次电池负极，所述的金属二次电池复合负极具有高容量、长寿命、循环稳定等优点，同时，该复合负极包含的载体材料成本低廉，基于该载体材料的金属二次电池复合负极制备过程简单，使用该二次电池复合负极的金属二次电池能够满足高能量密度、长寿命、安全稳定等条件，并有望在高能量密度器件中得到应用，具有广泛的应用前景。

Description

金属二次电池复合负极及其应用
技术领域：
本发明属于电化学电源领域，具体涉及一类金属二次电池复合负极及制备方法，基于该复合负极的高容量、长寿命、安全的金属二次电池及其在高能量密度电源体系的应用。
背景技术：
近年来，随着电动汽车、智能电网等储能体系的推广，人们对于高能量密度二次电池体系的需求愈加迫切。
金属二次电池体系是一类采用锂、钠、镁等金属直接作为电池负极的二次电池体系，具有远远超过传统锂离子电池的理论能量密度，以锂硫二次电池为例，理论能量密度高达2654wh/kg，并在随后几年甚至一段时间内可能达到500-600wh/kg的实际能量密度。由于金属二次电池的高能量密度，使其有望成为下一代储能器件并被应用于智能电网、电动汽车等储能器件中。
目前，金属二次电池中金属负极面临的主要问题是:(1)在金属负极表面非均匀沉积导致的枝晶以及后续循环过程中枝晶刺穿隔膜造成电池短路所带来的电池安全问题；(2)在循环过程中，不断暴露在电解液中的金属表面与电解液接触反应导致电池库仑效率低的问题；因此，金属负极的应用必须有效解决上述两个问题。
目前，为有效解决枝晶及库仑效率低的问题，通过在电解液加入添加剂能够提高库仑效率(如Nat Commun,2015.6:p.7436.)，该方法不能从根本上解决金属负极在循环过程中反复与电解液接触并反应，不适于长寿命电池体系；或者通过在金属负极与隔膜之间增加人工保护层能够有效抑制枝晶生长(如专利CN104966814A、CN104617259A、CN105280886A)，但是该方法制备条件要求较高且过程繁琐，不适于大规模生产及应用，另外修饰负极不可避免会增加负极重量，从而降低负极比容量。因此，制备高容量、安全、循环寿命长的金属负极对于构筑高能量、长寿命、安全可靠的金属二次电池体系有着重要意义。
目前，通过设计制备复合金属二次电极已有一些报道，专利CN104716330A制备了三维多孔集流体用于负载金属负极作为金属二次电池负极，但是该方法制备过程较为繁琐，且适宜的金属负载量较低；专利CN105374991A制备的复合碳骨架微球直径为100μm以内，孔径在50nm以内，上述条件与本专利保护内容完全不同；专利CN104466095A制备复合锂箔所采用热压工艺与本专利涉及的制备方法不同，且以上两个专利受限于制备方法均只适用于锂负极；专利CN101043077A与本专利虽然采用相似的材料，但是上述专利采用该材料作为导电基底以负载过渡金属来提高多硫化钠/溴电池的性能。
发明内容：
本发明提供了一种金属二次电池复合负极，该金属复合负极具有比容量高、库仑效率高、电压极化小、循环寿命长等优点，关键在于经过多次循环过程后，该负极和经过相同条件制备的金属负极(如锂、钠、镁)相比，能够有效提高电池循环过程中的库仑效率，并且无明显枝晶产生，从而增加电池的寿命。同时，该复合负极中包含的载体材料成本低廉，基于该载体材料的金属复合负极制备过程简单，且使用该复合负极可以避免使用集流体，从而间接提高电极的质量比容量。因此该发明具有实际应用的潜力。
本发明首先提供一种金属二次电池复合负极，由载体材料和负载金属组成，所述金属是指直接使用金属锂、钠、镁中的一种或者多种，所述载体材料由碳纤维构成，纤维的直径为10-50μm，载体材料的比表面积为100-600m2/g，孔容为0.2-8cm3/g，平均孔径为0.05-400μm，载体材料厚度为0.5-5mm，优选地，所述纤维的直径为20-40μm，所述比表面积为300-600m2/g，孔容为6-8cm3/g，平均孔径为50-100μm，载体材料厚度为0.8-1.2mm。优选，所述载体材料不经过化学表面处理，例如，不经过碱性试剂处理。
进一步优选地，所述载体材料是石墨毡、碳布，由碳纤维形成三维网络结构。
本发明进一步提供上述金属二次电池复合负极的制备方法，将金属锂、钠、镁通过电化学沉积、熔融渗透等物理或化学方法负载于所述的载体材料中，优选电化学沉积方法。
进一步优选的，以载体材料为阴极，金属(如锂、钠、镁)为阳极，在0.1-4mA/cm2的电流密度下，在载体上沉积2-20mAh/cm2的金属单质，优选地，所述电流密度为0.5-2mAh/cm2，沉积量为3-10mAh/cm2，更优选地，所述电流密度为0.5-1mAh/cm2，沉积量为6-8mAh/cm2。
进一步优选的，将金属(如锂、钠、镁)和载体材料置于惰性气氛中升温至180-500℃，煅烧1-5h，使金属渗透到载体材料中，优选地，所述煅烧温度为200-450℃，煅烧时间为2-3h。
本发明进一步提供一种金属二次电池，使用上述制备方法制备的金属复合负极作为电池负极。
本发明进一步提供使用上述负极或者上述制备方法制备的负极的金属二次电池在高能量密度、循环寿命长、安全稳定的储能器件中的应用。
该载体材料用于制备金属二次电池负极具有以下优势：(1)大比表面——能够有效降低电流密度，使金属能够在其表面均匀负载；(2)大孔容——代表材料具有较高的理论负载量；(3)导电性良好——保证材料能够提供良好的导电网络；以上三个优势从理论上说明该材料适合用于金属二次电池负极的制备。
一种使用上述金属二次电池复合负极组装的金属二次电池，其中金属二次电池复合负极能够提高库仑效率，增加循环寿命及安全性，所述的金属二次电池是指使用金属锂、钠、镁等中的一种或多种作为负极的二次电池体系。
采用该金属复合负极材料所组装的高能量密度、循环寿命长、安全稳定的金属二次电池在储能器件中的应用，也同样属于本发明的保护范围。
附图说明：
图1为石墨毡的扫描电子显微镜照片。
图2为石墨毡的拉曼谱图。
图3为实施例1中石墨毡负载8mAh/cm2金属锂后的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例1中石墨毡负载8mAh/cm2金属锂循环5圈后的扫描电子显微镜照片。
图5为实施例1在1mA/cm2电流密度条件下第35圈循环的恒电流充放电曲线图。
图6为对比例1中普通铜箔的扫描电子显微镜照片。
图7为对比例1中铜箔负载8mAh/cm2金属锂后的扫描电子显微镜照片。
图8为对比例1中铜箔负载8mAh/cm2金属锂循环5圈后的扫描电子显微镜照片。
图9为实施例1与对比例1中的循环-库仑效率对比图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1：
(一)石墨毡载体的处理
实验中使用的石墨毡(购自北京石墨厂)由碳纤维组成，由图1可见碳纤维直径为10μm，测得该石墨毡材料单位质量比表面积454m2/g，单位质量孔容为6.4cm3/g，平均孔径为100μm，厚度约为1mm，质量为5.7mg。图2为石墨毡的拉曼谱图，IG/ID＝1.16。
将石墨毡冲成Φ＝10mm的电极片大小，将冲好的石墨毡电极用无水乙醇冲洗若干次，直至干净，烘干待用。
(二)制备基于石墨毡的金属锂复合负极
以石墨毡材料为阴极，金属锂片为阳极，在1.1mA/cm2的电流密度下，通过电化学沉积的方法在石墨毡孔隙中负载8mAh/cm2的金属锂即可。
由图3的电子显微镜照片中可以看出负载金属锂后，金属锂分布在石墨毡孔隙及表面，大量的金属锂沉积并未造成明显的锂枝晶。
(三)以上述复合负极组装金属锂二次电池
将上述制备的金属锂负极与适当的正极、电解液、隔膜组装可得到金属锂二次电池。
本实施例中，为测试该负极的库仑效率、循环稳定性等性质，仍以锂片为对电极，并采用上述电解液、隔膜组装金属锂二次电池。
(四)金属锂二次电池电化学性质测试
采用蓝电电池测试***对上述金属锂二次电池在1mA/cm2电流密度条件下进行恒流充放电测试，图4为电池循环5圈后石墨毡表面的电子显微镜照片，从图中可见循环后石墨毡电极表面沉积的锂较均匀，没有明显的锂枝晶出现。图5为第35圈循环的恒电流充放电图，可以说明在经过500小时的循环后电池依然稳定，且极化较小。经过计算，负载8mAh/cm2后的金属锂负极具有1100mAh/g的可逆质量比容量。
图9为石墨毡负载锂的二次电池复合负极与铜箔负载锂的二次电池负极循环效率对比图，铜箔负载锂的二次电池负极在15圈时循环效率出现波动，随后导致电池短路，而石墨毡负载锂的二次电池负极经过47圈循环(长达750小时)后仍能保持98％左右的库仑效率。
实施例2：
与实施例1不同之处在于石墨毡载体的厚度约为3mm，电极片质量为13.9mg，用于电化学沉积金属锂。经测试，负载8mAh/cm2后的金属锂负极具有450mAh/g的可逆比容量。
实施例3：
与实施例1不同之处在于金属锂沉积量，本实施例中的复合电极通过在石墨毡载体中沉积16mAh/cm2的金属锂，经过测试，负载16mAh/cm2的金属锂负极具有2200mAh/g的可逆比容量。
实施例4：
与实施例1不同之处在于制备基于石墨毡载体的金属钠负极，同样地，以石墨毡材料为阴极，金属钠片为阳极，通过电化学沉积的方法在石墨毡载体上负载8mAh/cm2的金属钠即可。
实施例5：
与实施例1不同之处在于制备基于石墨毡载体的金属镁负极，同样地，以石墨毡材料为阴极，金属镁片为阳极，通过电化学沉积的方法在石墨毡载体上负载8mAh/cm2的金属镁即可。
实施例6：
与实施例1不同之处在于采用熔融渗透的方法将金属锂负载于石墨毡载体中。
将金属锂锭放于充好的石墨毡极片上，在惰性气氛中加热至450℃，恒温煅烧2h，待自然冷却后用于组装金属锂二次电池进行测试。
实施例7：
与实施例6不同之处在于惰性气氛下熔融渗透过程加热至200℃，恒温煅烧2h，待自然冷却后用于金属锂二次电池进行测试。
实施例8：
与实施例1不同之处在于采用碳布作为载体材料用于沉积金属锂。碳布单位质量比表面积454m2/g，单位质量孔容为2.5cm3/g。同样地，以碳布为阴极，金属锂片为阳极，通过电化学沉积的方法将8mAh/cm2的金属锂负载于碳布上，并用于金属锂二次电池测试。
对比例1：
其他条件均与实施例1相同，不同之处在于将负载8mAh/cm2金属锂的铜箔作为二次电池负极，之后再将金属锂作为对电极与该二次电池负极组装为全电池测试表面形貌及该负极的循环性能。
图6为平整铜箔表面扫描电子显微镜照片；图7为经过沉积后铜箔表面的扫描电子显微镜照片，从图中可以发现铜箔表面具有密集的纤维状金属锂存在；图8为修饰锂负极与金属锂对电极组装成的金属锂二次电池循环5圈后修饰锂负极表面的扫描电镜照片，由图可见，经过5圈循环后电极表面已经被大量的不可逆产物覆盖，这将严重影响负极的库仑效率及循环寿命。
对比例2：
其他条件均与实施例1相同，不同之处在于在石墨毡载体材料中负载25mAh/cm2的金属锂，之后同样将金属锂作为对电极与该二次电池负极组装成为全电池进行测试。
对比例3：
与实施例1不同之处在于首先将石墨毡进行1mol/L氢氧化钾溶液活化处理5h，以增加石墨毡材料比表面积。测得活化后石墨毡材料单位质量比表面积为834m2/g，单位质量孔容为2.9cm3/g。同样地，以活化后的石墨毡为阴极，金属锂片为阳极，通过电化学沉积的方法将8mAh/cm2的金属锂负载于碳布上，并用于金属锂二次电池测试。
表1实施例1-8和对比例1-2的性能测试表
其中，比容量基于载体材料或者铜箔的质量进行计算，库仑效率为循环稳定后的库仑效率。
综上所述，石墨毡负载锂后的金属二次电池复合负极具有高容量、长寿命、循环稳定等优点，使用该二次电池复合负极的金属二次电池能够满足高能量密度、长寿命、安全稳定等要求。同时，该二次电池复合负极成本低廉，制备过程简单，适宜实际应用与生产。因此，本发明所提供的基于石墨毡载体的金属复合负极制备得到的金属二次电池有望在高能量密度器件中得到应用，具有广泛的应用前景。
最后说明的是，以上实施例仅用于说明具体实施方案而非限制本发明，本领域的普通技术人员根据本发明的主要内容及构思，可以进行简便的变通或等同替换，因此本发明的保护范围应以权利要求书所描述的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种金属二次电池复合负极，由载体材料和负载金属组成，所述金属是指直接使用金属锂、钠、镁中的一种或者多种，其特征在于，所述载体材料由碳纤维构成，纤维的直径为10-50μm，载体材料的比表面积为100-600m2/g，孔容为0.2-8cm3/g，平均孔径为0.05-400μm，载体材料厚度为0.5-5mm，优选地，所述纤维的直径为20-40μm，所述比表面积为300-600m2/g，孔容为6-8cm3/g，平均孔径为50-100μm，载体材料厚度为0.8-1.2mm。
2.根据权利要求1所述的复合负极，其特征在于，所述载体材料是石墨毡或碳布，由碳纤维形成三维网络结构；优选地，所述石墨毡的拉曼谱图，IG/ID＝1.16。
3.权利要求1或2所述的金属二次电池复合负极的制备方法，将金属锂、钠或镁通过选自电化学沉积、熔融渗透的物理或化学方法负载于所述的载体材料中，优选电化学沉积方法。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：以载体材料为阴极，金属(如锂、钠、镁，优选锂)为阳极，在0.1-4mA/cm2的电流密度下，在载体上沉积2-20mAh/cm2的金属单质，优选地，所述电流密度为0.5-2mAh/cm2，沉积量为3-10mAh/cm2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：将金属如锂、钠、镁和载体材料置于惰性气氛中升温至180-500℃，煅烧1-5h，使金属渗透到载体材料中，优选地，所述煅烧温度为200-450℃，煅烧时间为2-3h。
6.一种金属二次电池，其特征在于使用权利要求3的制备方法制备的金属复合负极作为电池负极。
7.使用权利要求1或2的负极或者权利要求3-5任一项的制备方法制备的负极的金属二次电池在高能量密度、循环寿命长、安全稳定的储能器件中的应用。
8.权利要求1-3之一所述的复合负极材料在避免锂枝晶中的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，在1mA/cm2电流密度条件下进行恒流充放电测试，循环5圈后没有锂枝晶的生长或者仅有少量锂枝晶。
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