CN114284635A - 一种用于锂金属负极保护的隔膜改性方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于锂金属负极保护的隔膜改性方法，涉及锂金属负极保护领域。首先通过改性Hummers法制备氧化石墨烯溶液，利用表面活性剂对其进行表面修饰，在氧化石墨烯表面嫁接更多官能团。加热到一定温度后于液氮中冷却，待溶液完全冻结后采用原位冷冻干燥的方法干燥，得具有特定形貌的氧化石墨烯纳米卷结构；在氨气氛围内通过加热还原的方式得氮掺杂石墨烯纳米卷材料。具有更高氮掺杂含量，带来更多吡啶氮型的掺杂，更有利于锂的沉积和分散。制备过程绿色环保，反应过程可控，工艺简单、制备周期短、成本低，且制备的NGNS‑PP隔膜在锂金属电池中显示出了极好的锂负极保护性能，有望进一步改善锂金属电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂金属负极保护领域，尤其是涉及一种用于锂金属负极保护的隔膜改性方法。
背景技术
锂离子电池是目前应用最广泛的可充电电池，但是由于传统的电极材料功率和能量密度已经达到理论极限，难以满足新型动力电池的能量密度、功率密度的更高需求。尤其是在电动汽车、航空航天和国防装备等领域，传统的锂离子二次电池受限于理论容量，已远不能满足技术发展的需要。而金属锂作为电极材料具有极高的理论比容量(3860mAh/g)和极低的氧化还原电势(-3.040V)，因而用锂金属作为负极材料的二次电池具有广阔的发展前景和竞争优势。
在锂金属二次电池实用化之前，仍然存在亟待解决的问题，一是在充放电过程中由于锂离子的不均匀溶解-沉积而形成的锂枝晶的不可控生长和界面不稳定；二是锂金属与过量的电解液发生副反应，而导致循环性能的下降。研究人员从表面保护、自支撑集流体、锂合金负极等方面对金属锂负极材料进行优化，以提高锂金属电池的电化学循环稳定性和安全性。
对目前应用最为广泛的金属锂箔进行表面保护是解决上述问题的最为重要的技术手段之一，若能够通过一定的方法，对锂金属表面进行稳定的修饰，同时可以有效吸收过量的电解液，形成稳定的表面保护，则可有效的改善锂金属电池的循环性和安全性。而对隔膜进行改性，在其与锂金属之间通过物理或者化学的方法构筑一层更为稳定的人工固体电解质界面膜(SEI膜)，以达到抑制枝晶生长和稳定锂负极/电解液界面的目的。
目前石墨烯衍生材料由于较高的亲锂结合能、较高的比表面积和电子迁移率，而还原氧化石墨烯由于其本身存在的大量的缺陷位和残留的羧基官能团属于亲锂结构，更容易使锂金属表面形成稳定的SEI膜。若能够发明一种简单、快捷、高效的方法制备出宏量的具有更多亲锂位点的衍生材料，利用其在锂金属和隔膜之间一层结构更为稳定的人工SEI膜，将会对锂金属电池实际应用产生非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的上述问题，提供可在锂金属表面形成一层稳定的人工SEI膜，同时有利于锂离子更为均匀的溶解-沉积，以提升锂金属电池的循环性能的一种用于锂金属负极保护的隔膜改性方法。
本发明包括以下步骤：
1)通过化学氧化法制备大尺寸的氧化石墨烯分散溶液，通过选择阴离子表面活性剂对上述氧化石墨烯进行表面改性修饰，超声处理得到均匀的分散溶液，加热至60～100℃后，置于液氮中迅速冷却，获得表面改性的氧化石墨烯纳米卷结构，待溶液完全冻结后，干燥；
2)将干燥后的材料在氨气气氛中采用高温加热方式进行淬火处理，得到氮掺杂石墨烯纳米卷材料；
3)将步骤2)制备的氮掺杂石墨烯纳米卷材料超声分散于无水乙醇中，采用真空抽滤的方法将氮掺杂石墨烯纳米卷材料均匀吸附在聚丙烯(PP)隔膜两侧，形成结构稳定的薄膜，且薄膜与PP膜结合紧密。
在步骤1)中，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等，选取其中的一种可改变溶液的zeta电位，其范围为-30～-50mV，所获得分散溶液中表面活性剂的浓度为0.02～1mg/ml；所述干燥采用原位冷冻干燥方法；
在步骤2)中，所述淬火处理，在氨气氛围下，控制流速在100～500ppm，控制反应时间为1～3h，升温速率控制在2～8℃/min，热处理温度为400～800℃。
在步骤3)中，所述超声分散的时间可为10～60min，控制浓度为0.05～5mg/mL；所述通过真空抽滤的方法将氮掺杂石墨烯纳米卷均匀吸附在PP隔膜两侧，控制负载量为0.05～0.5mg/cm2。
本发明首先通过改性Hummers法制备氧化石墨烯溶液，利用表面活性剂对其进行表面修饰，在氧化石墨烯表面嫁接更多官能团。加热到一定温度后于液氮中冷却，待溶液完全冻结后采用原位冷冻干燥的方法将其干燥，获得具有特定形貌的氧化石墨烯纳米卷结构。然后在氨气氛围内通过加热还原的方式获得氮掺杂石墨烯纳米卷(NGNS)材料。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果是：
1.本发明采用液氮冷萃法制备氧化石墨烯纳米卷，进而在氨气氛围下利用高温还原制备宏量的NGNS材料。其相比传统氮掺杂石墨烯(NG)具有更高的氮掺杂含量，且由于制备过程中更多缺陷位的形成带来更多吡啶氮型的掺杂，这更有利于锂的沉积和分散。然后通过真空抽滤法将NGNS均匀固定到PP隔膜两侧，以获得修饰的NGNS-PP隔膜。
2.本发明制备过程绿色环保，反应过程可控，工艺简单、制备周期短、成本低，且制备的NGNS-PP隔膜在锂金属电池中显示出了极好的锂负极保护性能，使用此隔膜的锂金属电池显示出了极好的循环稳定性和倍率性能，可有望进一步改善锂金属电池的电化学性能。
附图说明
图1为添加氮掺杂石墨烯纳米卷修饰的PP隔膜扫描电镜照片。
图2为添加表面活性剂制备的氮掺杂石墨烯纳米卷NGNS和氮掺杂石墨烯NG的XPS元素分析图。
图3为采用NGNS、NG、RGO修饰的隔膜及普通PP隔膜的锂金属电池电化学性能。
图4为采用不同载量的NGNS-PP隔膜扫描电镜截面照片。
图5为采用NGNS-PP隔膜及普通PP隔膜的锂金属电池循环后锂金属的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例将结合附图对本发明进行作进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，以下对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
本发明选取表面活性剂对氧化石墨烯进行修饰，使用液氮冷萃法制备纳米卷前驱体，后在氨气氛围下高温还原得到氮掺杂石墨烯纳米卷(NGNS)材料。继而利用真空抽滤法将NGNS定量修饰在PP隔膜两侧(NGNS-PP)作为人工SEI膜。本发明制备过程绿色环保，反应过程可控，工艺简单、制备周期短、成本低，且制备的NGNS-PP隔膜在锂金属电池中显示出了极好的锂负极保护性能，使用此隔膜的锂金属电池显示出极好的循环稳定性和倍率性能，可有望促进锂金属电池的实际应用。
实施例1
采用改性的Hummers法制备的氧化石墨烯，并稀释浓度为1mg/ml，将十二烷基硫酸铵其按照100mL溶液添加20mg的比例超声分散30min，加热至80℃后转移至聚乙烯(PS)离心管后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到氧化炭纳米卷材料，再将其在氨气保氛围护下500℃高温还原，升温速率控制在5℃/min，加热时间1h，从而得到氮掺杂石墨烯纳米卷材料。将获得的NGNS在无水乙醇内超声分散30min，获得浓度为0.1mg/mL的分散液，通过真空抽滤的方法固定在PP隔膜上，控制负载量为0.1mg/cm2，将修饰后的隔膜(NGNS-PP)于空气中干燥12h后裁片使用。
以NGNS-PP为隔膜,电解液选用(1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)＝1︰1V％，1％LiNO3),对电极为锂片,精确称取35μL电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2032式的纽扣电池。将组装好的电池于蓝电电池测试***上,进行电池循环测试以及倍率性能测试,最后得到电池相关性能的数据图谱。
电镜观察结果表明：在此种条件下形成的石墨烯纳米卷卷曲程度完善且分散均匀，XPS分析数据证明其N元素含量超过27.5％。组装锂金属电池测试结果表明：使用NGNS-PP隔膜的Li-Cu电池显示了极好的循环稳定性，Li-Li对充电池显示极好的循环性能和倍率性能。
实施例2
采用改性的Hummers法制备的氧化石墨烯，并稀释浓度为1mg/ml，超声分散30min后直接在液氮中冷淬，直至溶液完全结冰后，对其进行原位冷冻干燥。干燥后得到超分散的氧化石墨烯，再将其在氨气保氛围护下500℃高温还原，从而得到氮掺杂石墨烯(NG)材料。
获得浓度为0.1mg/mL的分散液，通过真空抽滤的方法固定在PP隔膜上，控制负载量为0.1mg/cm2，将修饰后的隔膜(NG-PP)于空气中干燥12h后裁片使用。
具体电池组装测试方法如同实施例1。
电镜观察结果表明：在此种条件下形成的氮掺杂石墨烯分散均匀，XPS分析数据证明其N元素含量超过20.2％。组装锂金属电池测试结果表明：使用NGNS-PP隔膜的Li-Cu和Li-Li对充电池都显示了较好的循环稳定性，但其循环稳定性及倍率性能亦明显劣于实施例1。
实施例3
采用改性的Hummers法制备的氧化石墨烯，并稀释浓度为1mg/mL，超声分散30min后直接在液氮中冷淬，直至溶液完全冻结后，对其进行原位冷冻干燥。干燥后得到超分散的氧化石墨烯，再将其在Ar保氛围护下500℃高温还原，从而得到还原氧化石墨烯(RGO)材料。
获得浓度为0.2mg/mL的分散液，通过真空抽滤的方法固定在PP隔膜上，控制负载量为0.1mg/cm2，将修饰后的隔膜(RGO-PP)于空气中干燥12h后裁片使用。
具体电池组装测试方法如同实施例1。
组装锂金属电池测试结果表明：使用RGO-PP隔膜的Li-Cu和Li-Li对充电池都显示了一般的循环稳定性，其循环稳定性及倍率性能亦远低于实施例1和实施例2。
实施例4
利用普通的PP隔膜裁片后组装Li-Li对充电池和Li-Cu电池进行测试。具体电池组装测试方法如同实施例1。
组装锂金属电池测试结果表明：使用普通隔膜的Li-Cu电池显示了循环稳定性较差(＜100次)，过电位较大，且极化明显，Li-Li对充电池也显示了很差的循环性能。
实施例5
采用浓度为1mg/mL氧化石墨烯，将100mL溶液内添加十二烷基硫酸铵5mg的比例超声分散30min，加热至80℃后转移至聚乙烯(PS)离心管后放入液氮中冷淬，后将其进行原位冷冻干燥，得到氧化炭纳米卷材料，再将其在氨气保氛围护下500℃高温还原，升温速率控制在5℃/min，加热时间1h，从而得到氮掺杂石墨烯纳米卷材料。将获得的NGNS在无水乙醇内超声分散30min，获得浓度为0.1mg/mL的分散液，通过真空抽滤的方法固定在PP隔膜上，控制负载量为0.1mg/cm2，将修饰后的隔膜于空气中干燥12h后裁片使用。
具体电池组装测试方法如同实施例1。
实施例6
采用浓度为1mg/ml氧化石墨烯，将100mL溶液内添加十二烷基硫酸铵50mg的比例超声分散30min，加热至80℃后转移至聚乙烯(PS)离心管后放入液氮中冷淬，后将其进行原位冷冻干燥，得到氧化炭纳米卷材料，再将其在氨气保氛围护下500℃高温还原，升温速率控制在5℃/min，加热时间1h，从而得到氮掺杂石墨烯纳米卷材料。将获得的NGNS在无水乙醇内超声分散30min，获得浓度为0.1mg/mL的分散液，通过真空抽滤的方法固定在PP隔膜上，控制负载量为0.1mg/cm2，将修饰后的隔膜于空气中干燥12h后裁片使用。
具体电池组装测试方法如同实施例1。
实施例7
采用实施例1的方法制备氮掺杂石墨烯纳米卷，将获得的NGNS在无水乙醇内超声分散30min，获得浓度为0.1mg/mL的分散液，通过真空抽滤的方法固定在PP隔膜上，控制负载量为0.05mg/cm2，将修饰后的隔膜(NGNS-PP)于空气中干燥12h后裁片使用。
具体电池组装测试方法如同实施例1。
实施例8
采用实施例1的方法制备氮掺杂石墨烯纳米卷，将获得的NGNS在无水乙醇内超声分散30min，获得浓度为0.1mg/mL的分散液，通过真空抽滤的方法固定在PP隔膜上，控制负载量为0.5mg/cm2，将修饰后的隔膜(NGNS-PP)于空气中干燥12h后裁片使用。
具体电池组装测试方法如同实施例1。
如图1所示，在此种条件下SEM显示氮掺杂石墨烯纳米卷卷曲程度完善且分散均匀，NGNS的直径尺寸集中在400nm～500nm。获得的NGNS-PP表面光滑，NGNS厚度在10微米左右，且经过多测弯折后无脱落现象。
如图2所示，经XPS测试，发现在NGNS中的氮元素含量为27.5％，高于氮掺杂石墨烯NG中的氮元素含量20.2％。且NGNS中的吡啶氮含量和残留羧基(-COOH)含量均远高于常规的NG。
如图3所示，在此种条件下SEM显示不同负载量的NGNS-PP截面厚度不同，0.05，0.1及0.5mg/cm2负载量下，负载的NGNS厚度分别为5，10及30微米。
如图4所示，在0.2mA/cm2电流密度下，不同隔膜显示出相差很大的极化电压。普通PP隔膜的极化电压为35mV，RGO-PP和NG-PP的极化电压分别为22mV和14mV,而使用NGNS-PP的电池极化电压只有8mV。在1mA/cm2下，使用NGNS-PP的Li-Cu电池显示出极好的循环性能(1000次)。同时在进行Li-Li对充电池测试时，NGNS-PP亦显示出了极好的循环性能(6mA/cm2下稳定充放电8000次)和倍率性能(0.5～20mA/cm2)。
如图5所示，在1mA/cm-2电流密度下循环200次后，使用普通PP隔膜的锂金属电池，SEM电镜图(a-c)表明锂金属破碎及粉化严重。使用NGNS-PP的锂金属电池经过1000次循环后，锂金属表面光滑，无破碎和粉化现象。
本发明在锂金属表明形成稳定的保护层，即通过对传统PP隔膜的修饰，使充放电过程中的锂离子更均匀的沉积在锂金属表面，进而减少枝晶的形成，提升锂金属电池的电化学性能。现利用阴离子表面活性剂来改性氧化石墨烯，通过液氮冷淬的方法以制备石墨烯纳米卷材料，最后通过高温反应制备氮掺杂石墨烯纳米卷(NGNS)材料。利用此种材料对PP隔膜进行修饰，可以在锂金属表面形成一层稳定的人工SEI膜，同时有利于锂离子更为均匀的溶解-沉积，以提升锂金属电池的循环性能。该方法在锂金属电池中显示极好的循环性能和倍率性能，且材料制备流程简单，成本较低，易于大量制备等优点，因此可以作为一种保护锂金属负极的有效方法。
Claims (6)
1.一种用于锂金属负极保护的隔膜改性方法，其特征在于包括以下步骤：
1)通过化学氧化法制备大尺寸的氧化石墨烯分散溶液，通过选择阴离子表面活性剂对上述氧化石墨烯进行表面改性修饰，超声处理得到均匀的分散溶液，加热至60～100℃后，置于液氮中迅速冷却，获得表面改性的氧化石墨烯纳米卷结构，待溶液完全冻结后，干燥；
2)将干燥后的材料在氨气气氛中采用高温加热方式进行淬火处理，得到氮掺杂石墨烯纳米卷材料；
3)将步骤2)制备的氮掺杂石墨烯纳米卷材料超声分散于无水乙醇中，采用真空抽滤的方法将氮掺杂石墨烯纳米卷材料均匀吸附在聚丙烯(PP)隔膜两侧，形成结构稳定的薄膜，且薄膜与PP膜结合紧密。
2.如权利要求1所述一种用于锂金属负极保护的隔膜改性方法，其特征在于在步骤1)中，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等，选取其中的一种可改变溶液的zeta电位，其范围为-30～-50mV，所获得分散溶液中表面活性剂的浓度为0.02～1mg/ml。
3.如权利要求1所述一种用于锂金属负极保护的隔膜改性方法，其特征在于在步骤1)中，所述干燥采用原位冷冻干燥方法。
4.如权利要求1所述一种用于锂金属负极保护的隔膜改性方法，其特征在于在步骤2)中，所述淬火处理，是在氨气氛围下，控制流速在100～500ppm，控制反应时间为1～3h，升温速率控制在2～8℃/min，处理温度为400～800℃。
5.如权利要求1所述一种用于锂金属负极保护的隔膜改性方法，其特征在于在步骤3)中，所述超声分散的时间为10～60min，控制浓度为0.05～5mg/mL。
6.如权利要求1所述一种用于锂金属负极保护的隔膜改性方法，其特征在于所述采用真空抽滤的方法将氮掺杂石墨烯纳米卷均匀吸附在PP隔膜两侧，控制负载量为0.05～0.5mg/cm2。
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