CN109037627A - 一种碱金属基复合负极及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱金属基复合负极及其应用，该碱金属基复合负极包括碱金属，以及均匀分布于碱金属中的氟化碳材料；该碱金属基复合负极经熔融浸润法制备得到，所述氟化碳材料在碱金属中呈现平铺状。本发明将氟化碳材料引入到碱金属，在充放电过程中可以原位形成碱金属的氟化物，该氟化物和碳材料形成协同效应，在充放电过程中形成均匀的电场，从而促进碱金属的均匀沉积，有效抑制碱金属枝晶的形成和碱金属与电解质的界面反应，提高碱金属电池的安全性能和循环稳定性。

Description

一种碱金属基复合负极及其应用
技术领域
本发明涉及储能电池的技术领域，具体涉及一种碱金属基复合负极及其应用。
背景技术
虽然锂离子电池在二次电池中仍然占有主导地位，但随着新能源汽车对锂离子电池能量密度要求越来越高，而传统的基于嵌入反应的锂离子电池的能量密度已达极限，即以石墨为负极的锂离子电池的能量密度已接近瓶颈值，开发以金属锂为负极的锂电池(包括锂硫电池、锂空电池)势在必行。另一方面，随着新能源汽车的发展，锂资源的消耗很快，但锂在地球上的储量非常有限，相比之下，钠和钾的储量较丰富，可以满足大规模的使用。因此，开发新型的基于钠和钾的电池已成为当前研发的热点。
但是，直接使用碱金属为负极的电池的一个致命问题是碱金属在充放电循环中会形成锂枝晶，引发电池的安全问题。另外，碱金属与液态电解质及一些固态电解质的相容性较差，长期循环将导致碱金属的腐蚀或界面钝化层的形成，从而降低电池的循环寿命。因此，为了提高碱金属电池的安全性和寿命，必须对碱金属作保护处理。
以往的研究集中在碳材料和氟化物对碱金属进行保护，如公开号为CN 108063218A的中国专利文献中公开了一种薄层金属锂基负极的制备方法，负极先已铜箔集流体为基底，采用化学气相沉积法在铜箔集流体表面合成单层石墨烯薄膜，以此铜箔支撑的石墨烯为负极，以富锂材料或锂盐作正极组成成锂电池，再施加电流使富锂材料或锂盐中的锂沉积在铜箔支撑的石墨烯中，得到金属锂/石墨烯复合负极，用该方法虽然可得到比较均匀的复合负极，适合于比较薄的电极，但当电极较厚时，易造成锂在石墨烯中分布的不均匀，另外，碳材料虽然对抑制锂枝晶效果较好，但对电极进行保护、抑制与电解质的反应效果较弱。
又如授权公开号为CN 207441857U的中国专利文献中公开了一种金属锂/人工无机盐复合电极，该复合电极采用磁控溅射法在金属锂表面沉积无机物后得到，所述无机物如氟化锂、溴化锂、氯化锂等，该方法虽然可以得到相对均匀的表面包覆层，但同样仅适合于薄的电极，并且不易实现大规模制备，另外，由于无机物电导率较低，单纯无机化合物的引入会造成电极电导率的下降。
发明内容
本发明公开了一种新型的碱金属基复合负极，可有效抑制碱金属枝晶的形成和碱金属与电解质的界面反应，提高碱金属电池的安全性能和循环稳定性。
具体技术方案如下：
一种碱金属基负极，包括碱金属，以及均匀分布于碱金属中的氟化碳材料；
所述碱金属基复合负极经熔融浸润法制备得到；
所述氟化碳材料在碱金属中呈现平铺状。
本发明首次通过熔融浸润法将氟化碳材料引入到碱金属，在充放电过程中可以原位形成碱金属的氟化物，由于碱金属的氟化物和碳材料紧密接触，存在键合或部分键合作用，氟化物和碳材料形成协同效应，在充放电过程中形成均匀的电场，从而促进碱金属的均匀沉积，有效抑制碱金属枝晶的形成提高碱金属电池的安全性；另一方面，原位形成的氟化物和碳材料将有效保护碱金属，抑制碱金属与有机电解质或固态电解质的反应，提高碱金属与电解质的界面稳定性从而提高电池的循环寿命；再者，原位引入的碳材料可以提高复合负极的电导率，从而降低电极的极化。
所谓极化，是指电极充电或放电时偏离原点的绝对值。
经试验发现，当采用直接加入氟化物和碳材料的技术方案时，由于氟化物在碳材料中很难实现均匀分散、更难实现两者的键合作用，无法实现两者的协同效应来抑制碱金属枝晶的形成和保护碱金属，低电导率的氟化物的局部富集还将导致电极极化的增加，从而引起电极高的极化和短的循环寿命。
所述碱金属选自锂、钠、钾中的至少一种；
所述氟化碳材料选自氟化纳米碳管、氟化碳纤维、氟化石墨烯、氟化硬碳、氟化软碳、氟化富勒烯、氟化石墨中的至少一种。
优选地，所述碱金属基负极，氟化碳材料与碱金属的重量比为1～20：100。
所述碱金属基负极中，合理的碱金属和氟化碳含量有利于对碱金属进行充分保护的情况下而不影响碱金属负极的容量和可逆度。进一步优选，氟化碳材料与碱金属的重量比为2.5～10：100。
所述碱金属基负极中，过低的氟含量不利于对碱金属进行有效的保护，由于氟化碳的导电率较低，过高的氟含量将降低复合负极的电导率，从而降低负极的倍率性能和容量。优选地，所述氟化碳材料中，氟含量为5～65％。基于目前氟化碳材料的商业化情况，直接选择市售的氟含量为50％的氟化碳材料，此时，还可通过调整氟化碳材料占原料总重量的比例对氟含量进行调整。
优选地，所述氟化碳材料为粉末状，尺寸为10nm～50μm。进一步优选为纳米级的材料，尺寸为10nm～500nm。所谓纳米尺寸，只要满足三维方向上至少一个方向的尺寸为纳米级即可；颗粒尺寸过小易团聚，颗粒尺寸过大不利于在碱金属中均匀分散，且与碱金属结合力变弱。
优选地，所述氟化碳材料选自氟化纳米碳管、氟化碳纤维或氟化石墨烯。
进一步优选：
所述氟化碳材料选自氟化纳米碳管或氟化石墨烯；
所述氟化碳材料与碱金属的重量比为2.5～5：100。
所述氟化纳米碳管的直径为30～60nm，长度为500nm～2μm，按重量比，氟化纳米碳管中氟含量为50％；
所述氟化石墨烯粉末的横向尺寸为5～50μm，纵向的层数为单层或少数层(低于10层)，含氟量为50wt％。
经试验发现，以采用上述进一步优化的原料制备的碱金属基复合负极组装的电池，极化值可低至22mV。
再进一步优选，所述氟化碳材料选自氟化纳米碳管，碱金属选自金属锂或金属钠，极化值可低至20mV。
再优选，所述氟化碳材料选自氟化纳米碳管，碱金属选自金属钠，极化值可低至15mV。
所述碱金属基复合负极采用简单的熔融浸润法制备，该方法工艺比较简单，由于碱金属熔点较低，只需通过加热将碱金属加热熔融，然后将氟化碳粉末加入到熔融的碱金属中，经搅拌和自然冷却即可得到碱金属/氟化碳复合负极，用该方法得到的复合锂负极中氟化碳分布比较均匀，有利于实现复合负极低的极化和长的循环寿命。
具体步骤如下：
1)在惰性气氛保护下，将碱金属加热融化；
2)将氟化碳粉末加入融化的碱金属中，并不停搅拌至均匀，冷却凝固后得到碱金属基复合负极。
步骤1)中，所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气，优选氩气为制备气氛。融化的温度没有特别规定，以刚好将碱金属融化为宜。
步骤2)中，所述的搅拌速度没有特殊的规定，以将氟化碳在熔融的碱金属内均匀分散为宜。
步骤3)中，所述的冷却温度没有特殊的规定，以将融体凝固为宜，为促进氟化碳在碱金属中分散均匀，可反复融解和凝固多次，所谓均匀，没有严格的判断标准，以视觉上颜色均匀及微观上电镜观察为准。
本发明还公开了所述的碱金属基复合负极在碱金属电池、碱金属-硫电池、碱金属-空气电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明的碱金属基负极，以碱金属和氟化碳材料为原料，通过简单的熔融浸润法将氟化碳材料均匀分散于碱金属中，在充放电过程中可以原位形成碱金属的氟化物，该氟化物和碳材料形成协同效应，在充放电过程中形成均匀的电场，从而促进碱金属的均匀沉积，有效抑制碱金属枝晶的形成和碱金属与电解质的界面反应，提高碱金属电池的安全性能和循环稳定性，同时，原位形成的碳材料可以提高电导率，降低电极的极化。
2、本发明中碱金属基负极的制备工艺采用廉价的原料，工艺简单，耗能低，成本小，周期短，有利于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的锂/氟化石墨烯复合负极的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1制备的锂/氟化石墨烯复合负极的扫描电镜(SEM)照片；
图3为以实施例1制备的锂/氟化石墨烯复合负极组装的对称电池的充放电曲线；
图4为实施例1制备的锂/氟化石墨烯复合负极充放电后的F1s X射线光电子能谱(XPS)；
图5为以对比例1制备的锂负极组装的对称电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1
在氩气气氛保护下，通过加热将金属锂熔融；将氟化石墨烯粉末加入进熔融的金属锂，氟化石墨烯的重量与金属锂的重量比为5％，氟化石墨烯的含氟量为50wt％，石墨烯粉末横向尺寸为5～50μm，纵向的层数为单层或少数层(低于10层)；将渗有氟化石墨烯的金属锂融体冷却凝固，得到金属锂/氟化石墨烯复合负极。
图1为本实施例制备的复合负极的XRD图谱，从图谱可知，衍射峰为锂峰，氟化石墨烯由于含量低、结晶度低在图中没有出现衍射峰。
图2为本实施例制备的复合负极的SEM照片，从照片可知，氟化石墨烯在金属锂中分散比较均匀，氟化石墨烯在碱金属中呈现平铺状，即其位置与锂片平行，氟化石墨烯没有出现局部团聚现象。
图3为以本实施例制备的复合负极组装的对称电池的充放电曲线(以LiClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液，Celgard C480膜为隔膜，当电流密度0.5mA/cm2，容量为1mAh/cm2时，经过200个小时，对称电池的极化仅为22毫伏，当电流密度1mA/cm2，容量为1mAh/cm2时，经过200个小时，对称电池的极化仅为91毫伏，当电流密度5mA/cm2，容量为1mAh/cm2时，经过100个小时，对称电池的极化仅为292毫伏。图4为本实施例制备的复合负极在充放电后的F1s XPS图谱，从图谱可知，形成了LiF。
对比例1
电极的制备和电池的装配如实施例1，不同之处是，没有在金属锂中加入氟化石墨烯，电化学测试表明(电流密度0.5mA/cm2，容量为1mAh/cm2时，经过200个小时)，极化为34毫伏，见图5。
对比例2
电极的制备和电池的装配如实施例1，不同之处是，在金属锂中加入相同重量的普通石墨烯，而非氟化石墨烯，电化学测试表明(电流密度0.5mA/cm2，容量为1mAh/cm2时，经过200个小时)，在相同的测试条件下，极化为30毫伏。
对比例3
电极的制备和电池的装配如实施例1，不同之处是，在金属锂中加入氟化锂和石墨烯，石墨烯和氟化锂中氟的摩尔量与实施例中氟化石墨烯中碳和氟的摩尔量相同。电化学测试表明，在相同的测试条件下(电流密度0.5mA/cm2，容量为1mAh/cm2时，经过200个小时)，极化为31毫伏。
实施例2
电极的制备和电池的装配如实施例1，不同之处是，将氟化石墨烯换成等添加量、含氟量相同的氟化纳米碳管，电化学测试表明，在相同的测试条件下(电流密度0.5mA/cm2，容量为1mAh/cm2时，经过200个小时)，极化为20毫伏。
实施例3
在氩气气氛保护下，通过加热将金属钠熔融；将氟化纳米碳管粉末渗入进熔融的金属钠，氟化纳米碳管的重量与金属钠的重量比为2.5％，氟化石墨烯的含氟量为50wt％；将渗有氟化纳米碳管的金属钠融体冷却凝固，得到金属钠/氟化纳米碳管复合负极。产物经XRD表征为金属钠，氟化纳米碳管由于含量低、结晶度低在图中没有出现衍射峰。产物经SEM表征，氟化纳米碳管在金属钠中分散比较均匀。电化学测试表明(电流密度0.5mA/cm2，容量为1mAh/cm2时，经过200个小时)，以金属钠/氟化纳米碳管为电极的对称电池的极化仅为15mV。
实施例4
在氩气气氛保护下，通过加热将金属钾熔融；将氟化碳纤维粉末渗入进熔融的金属钾，氟化碳纤维的重量与金属钾的重量比为10％，氟化碳纤维的含氟量为50wt％；将渗有氟化碳纤维的金属钾融体冷却凝固，得到金属钾/氟化碳纤维复合负极。产物经XRD表征为金属钾，氟化碳纤维由于含量低、结晶度低在图中没有出现衍射峰。产物经SEM表征，氟化碳纤维在金属钾中分散比较均匀。电化学测试表明(电流密度0.5mA/cm2，容量为1mAh/cm2时，经过200个小时)，以金属钾/氟化碳纤维为电极的对称电池的极化仅为25mV。

Claims (9)

1.一种碱金属基复合负极，其特征在于，包括碱金属，以及均匀分布于碱金属中的氟化碳材料；
所述碱金属基复合负极经熔融浸润法制备得到；
所述氟化碳材料在碱金属中呈现平铺状。
2.根据权利要求1所述的碱金属基复合负极，其特征在于：
所述碱金属选自锂、钠、钾中的至少一种；
所述氟化碳材料选自氟化纳米碳管、氟化碳纤维、氟化石墨烯、氟化硬碳、氟化软碳、氟化富勒烯、氟化石墨中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的碱金属基复合负极，其特征在于，所述氟化碳材料中，氟含量为5～65％；
所述氟化碳材料为粉末状，尺寸为10nm～50μm。
4.根据权利要求1所述的碱金属基复合负极，其特征在于，所述氟化碳材料与碱金属的重量比为1～20：100。
5.根据权利要求1～4任一权利要求所述的碱金属基复合负极，其特征在于，所述氟化碳材料选自氟化纳米碳管、氟化碳纤维或氟化石墨烯。
6.根据权利要求5所述的碱金属基复合负极，其特征在于，所述氟化碳材料与碱金属的重量比为2.5～10：100。
7.根据权利要求1所述的碱金属基复合负极，其特征在于，所述熔融浸润法的步骤如下：
1)在惰性气氛保护下，将碱金属加热融化；
2)将氟化碳粉末加入融化的碱金属中，并不停搅拌至均匀，冷却凝固后得到碱金属基复合负极。
8.根据权利要求7所述的碱金属基复合负极，其特征在于，所述惰性气氛选自氩气、氮气或氦气。
9.一种根据权利要求1～6任一权利要求所述的碱金属基复合负极在碱金属电池、碱金属-硫电池、碱金属-空气电池中的应用。
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