CN109942725B - 一种戊二酸酐改性卡拉胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种戊二酸酐改性卡拉胶的制备方法，属于卡拉胶深加工技术领域。本发明的制备方法为：配制浓度为0.1g/ml的卡拉胶溶液和0.067 g/ml的戊二酸酐溶液；将卡拉胶溶液置于磁力搅拌器上进行搅拌，以2mL/min的速度滴加戊二酸酐溶液，滴加结束后继续反应30min；在整个反应期间以NaOH溶液保持反应体系pH在8~8.5；反应完成后，进行过滤，洗涤、干燥、粉碎过筛，得到戊二酸酐改性卡拉胶样品。本发明的方法工艺简单，节约成本。制备所得的改性卡拉胶透明度显著上升，强度明显下降，溶解温度、凝固温度、融化温度和硫酸根含量下降，具有广阔的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于卡拉胶深加工技术领域，具体涉及一种戊二酸酐改性卡拉胶的制备方法。
背景技术
卡拉胶是一系列亲水性胶体，它的化学结构是由半乳糖及脱水半乳糖所组成的多糖类硫酸酯的钙、钾、钠、铵盐。卡拉胶主要存在于红藻纲中的所属角叉菜属、麒麟菜属、杉藻属及沙菜属等品种海藻的细胞壁中。卡拉胶原料来源丰富，而且由于其本身可再生、无污染，所以备受人们喜爱。根据卡拉胶中硫酸酯结合形态的不同，将其分为K 型（Kappa）、I 型（Iota）、L 型（Lambda），其中以κ-卡拉胶多见。 因为κ-卡拉胶具有优良的热可逆凝胶化、抗蛋白凝结、亲水无毒等独特性能，成为卡拉胶中的佼佼者而倍受关注，在食品、化工和包装等方面应用广泛。
但是传统方法加工的 κ-卡拉胶在实际应用中具有强度太高、胶体易收缩、泌水性差、保水性能差等缺陷，应用受到限制。近年来非凝胶、软凝胶等胶体的市场需求量越来越大，其中软凝胶的胶体因具有更好的持水稳定性及柔和的凝胶特性，赋予产品稳定的组织形态及软弹性特征，在乳制品、饮料、肉制品等食品加工领域以及精细化工、生物医药中有良好的应用前景。因此需要通过一些物理改性或化学改性的方法，使卡拉胶的部分性质得到改善，在工业中得到更好的应用。
目前应用于卡拉胶改性的常见的化学物质主要有水杨酸、肉桂酰衍生物、琥珀酰基化衍生物等。刘晓婷在《羧甲基化改性制备高保水、软凝胶型卡拉胶》利用螺杆挤压结合羧甲基化改性制备了高保水、软凝胶型卡拉胶；郭锡坤等人在《水杨酸改性κ-卡拉胶的研究》中公开了将水杨酸引入到κ-卡拉胶中，得到的卡拉胶，其抗氧化活性显著提高。付永强等人在《高强度卡拉胶纤维的制备及性能测试》中通过卡拉胶与环氧氯丙烷交联反应制得改性卡拉胶。所得到的交联卡拉胶强度变大，粘度变高。但是该方法反应时需要将卡拉胶在90℃时搅拌至完全溶解，且直接加入环氧氯丙烷，反应过程难以控制；并且环氧氯丙烷有毒，属于中等毒性，动物实验证明有潜在致癌作用，应避免长期接触。
戊二酸酐是一种二元羧酸酐，能够与淀粉发生酯化反应，还能发生一部分交联作用，在淀粉分子中能同时引入五个碳原子的酯基和强亲水性羧基，二者的共同作用能显著改善淀粉的理化性质。郑艳娜在《戊二酸淀粉酯及其交联复合改性的研究》中在水相中制备戊二酸淀粉酯，使淀粉糊化温度及糊化焓值均降低，同时提升了它的粘度。
综上，本发明使用戊二酸酐对κ-卡拉胶进行改性，使卡拉胶的强度明显下降，透明度上升，溶解温度、融化温度、硫酸根含量的性质也均有明显改变，提高了卡拉胶的应用范围和利用价值。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有κ-卡拉胶强度太高、胶体易收缩、泌水性差、保水性能差，应用受到限制的问题，提供一种戊二酸酐改性卡拉胶的制备方法。本发明的制备方法工艺简单，节约成本。本发明制备的改性卡拉胶透明度显著上升，强度明显下降，溶解温度、凝固温度、融化温度和硫酸根含量下降，具有广阔的工业应用价值。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种戊二酸酐改性卡拉胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取卡拉胶粉，加入80vol%乙醇，配制卡拉胶溶液；
（2）将戊二酸酐用无水乙醇溶解，配制成戊二酸酐溶液；
（3）将卡拉胶溶液置于磁力搅拌器上以一定温度进行搅拌，边搅拌边逐滴加入戊二酸酐溶液，控制戊二酸酐溶液滴加速度，滴加结束后继续反应一定时间；在整个反应期间始终添加NaOH溶液保持反应体系pH在一定的范围；
（4）反应完成后，进行过滤，80vol%乙醇洗涤两遍、干燥、粉碎过筛，得到戊二酸酐改性卡拉胶样品。
上述步骤（1）中卡拉胶溶液的浓度为0.1g/ml。
上述步骤（2）中戊二酸酐溶液的浓度为0.067 g/ml。
上述步骤（3）中磁力搅拌的温度为30℃，搅拌速度为300rpm。
上述步骤（3）中戊二酸酐溶液与卡拉胶溶液的体积比为3:5。
上述步骤（3）中戊二酸酐溶液的平均滴加速度为2mL/min，滴加结束后继续反应的时间为30min。
上述步骤（4）中NaOH溶液的浓度为0.5mol/L，pH范围为8~8.5。
一种上述方法制备的戊二酸酐改性卡拉胶。
戊二酸酐改性卡拉胶作为乳化剂的应用。
本发明的优点在于：
（1）本发明用戊二酸酐来改性卡拉胶。戊二酸酐的活性高，在反应过程中，环状结构打开，其中一端与卡拉胶分子上有活性的羟基发生酯化反应，破坏卡拉胶分子间的氢键作用，使分子间变得松散，同时由于新基团的引入，会在分子链之中形成“扭结”，转变为双螺旋分子链合成的相排斥分子基团，阻碍双螺旋分子链的合成，使双螺旋分子链的结合力减弱，凝胶网络结构发生改变，并且酸性使卡拉胶结构有一定的降解，因而使凝胶强度降低，在工业中得到更好的应用。
（2）改性后的卡拉胶透明度上升，溶解温度、凝固温度、融化温度下降，硫酸根含量下降，更加利于工业应用。
（3）本发明的制备方法工艺简便快捷，成本节约。
附图说明：
图1：戊二酸酐改性卡拉胶的红外光谱分析图。Native：原卡拉胶，Modified：戊二酸酐改性卡拉胶。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种戊二酸酐改性卡拉胶的制备，包括以下步骤：
（1）称取20g的卡拉胶粉，加入200mL 80vol%乙醇，配制成浓度为0.1g/ml的卡拉胶溶液；
（2）将8g的戊二酸酐用120mL无水乙醇溶解，配制成浓度为0.067 g/ml的戊二酸酐溶液；
（3）将卡拉胶溶液置于磁力搅拌器上以30℃进行搅拌，边搅拌边逐滴加入戊二酸酐溶液，戊二酸酐溶液的滴加速度为2mL/min，控制在1h内滴完，滴加结束后继续反应30min；在整个反应期间始终用0.5mol/L的NaOH溶液保持反应体系pH在8~8.5；
（4）反应完成后，进行过滤，80vol%乙醇洗涤两遍、干燥、粉碎过筛，得到戊二酸酐改性卡拉胶样品。
实施例2戊二酸酐改性卡拉胶的性能表征
（1）理化性质
戊二酸酐改性卡拉胶凝胶强度的测定
配制1.5wt%的实施例1制备的戊二酸酐改性卡拉胶溶液（其中含有0.2wt%的KCl），沸水浴加热至其完全溶解后，将胶液倒入平皿至刚好装满，室温冷却，凝固，静置过夜。将平皿放置在托盘天平的左边托盘上，将截面积1 cm2的柱塞恰好接触凝胶后固定，天平右边托盘放置烧杯，均匀缓慢倒入蒸馏水，当凝胶表面破裂后立即停止倒水，记录此时烧杯及蒸馏水的重量，数值即为卡拉胶的凝胶强度。以未经改性的原卡拉胶作为对照。
利用常规检测方法，检测戊二酸酐改性卡拉胶取代度、透明度、凝固温度、融化温度、溶解温度、白度、3-6内醚及硫酸根含量、粘度的理化性质。以未经改性的原卡拉胶作为对照。
戊二酸酐改性卡拉胶理化性质的检测结果见表1。
表1 戊二酸酐改性卡拉胶理化性质结果
表1结果表明，经戊二酸酐改性后卡拉胶强度从原来的1441.4±20.3 g/cm-2下降到了471±18.5g/cm-2，降低了67.31%，显著降低了卡拉胶强度。低强度的卡拉胶具有更柔和的凝胶特性，能赋予产品稳定的组织形态及软弹性特征，在乳制品、饮料、肉制品等食品加工领域以及精细化工、生物医药中有良好的应用前景。
此外，透明度也有明显提高，因为卡拉胶经过改性后，分子中的羟基(-OH) 被取代，这会破坏分子间的氢键作用，使分子间变得松散，而且由于亲水基团的引入，增大了卡拉胶分子在水中的分散程度，使光线对其的通透性增强。
另外，凝固温度、融化温度、溶解温度均有所下降，硫酸根含量下降明显，这是由于酯基的引入减弱了卡拉胶分子之间的结合力，而且卡拉胶受到戊二酸酐酸解，分子被破坏。
（2）红外光谱分析
对实施例1制备的戊二酸酐改性卡拉胶进行红外光谱分析，分析结果见图1。图1结果表明，反应在1720cm-1和 1570cm-1处产生了新的吸收峰。其中1720 cm-1处为 C=O 的伸缩振动吸收峰，1570cm-1处为游离的-COO-的反对称伸缩振动。说明卡拉胶经过戊二酸酐改性后，发生了酯化反应。
实施例3 戊二酸酐改性卡拉胶作为乳化剂的应用
（1）分别取 0.45g 实施例1制备的戊二酸酐改性卡拉胶和原卡拉胶，各自加入30mL水，微波溶解；
（2）将卡拉胶溶液置于75℃水浴锅中保温10min；
（3）加入1mL大豆油，进行高速剪切3 min，得到乳液；
（4）对制备好的乳液，利用分光光度计法测定其乳化性大小和乳化稳定性。
检测结果为：戊二酸酐改性卡拉胶的乳化性为：0.109±0.02，原卡拉胶的乳化性为：0.089±0，表明戊二酸酐改性后卡拉胶的乳化性有所提高；且原卡拉胶乳化液放置于常温后会形成凝胶，改性后卡拉胶由于凝胶强度的下降，其乳液常温下仍然为液体，说明戊二酸酐改性卡拉胶能作为流体的乳化剂，有更广泛的适用范围。
以上为本发明的优选实施例，仅用于更好的理解本发明，并不能对本发明做任何限定。对于本领域的技术人员来说， 本发明可以有各种更改和变化。因此依本发明权利要求所作的等同变化，均可认为是本发明所涵盖的范围。
Claims (1)
1.一种戊二酸酐改性卡拉胶作为乳化剂的应用，其特征在于，戊二酸酐改性卡拉胶的制备方法包括以下步骤：
（1）称取卡拉胶粉，加入80vol%乙醇，配制卡拉胶溶液；
（2）将戊二酸酐用无水乙醇溶解，配制成戊二酸酐溶液；
（3）将卡拉胶溶液置于磁力搅拌器上以一定温度进行搅拌，边搅拌边逐滴加入戊二酸酐溶液，控制戊二酸酐溶液的滴加速度，滴加结束后继续反应一定时间；在整个反应期间始终添加NaOH溶液保持反应体系pH在一定的范围；
（4）反应完成后，进行过滤，80vol%乙醇洗涤两遍、干燥、粉碎过筛，得到戊二酸酐改性卡拉胶样品；
所述步骤（1）中卡拉胶溶液的浓度为0.1g/ml；
所述步骤（2）中戊二酸酐溶液的浓度为0.067 g/ml；
上述步骤（3）中磁力搅拌的温度为30℃，搅拌速度为300rpm；
上述步骤（3）中戊二酸酐溶液与卡拉胶溶液的体积比为3:5；
上述步骤（3）中戊二酸酐溶液的平均滴加速度为2mL/min，滴加结束后的继续反应的时间为30min；
上述步骤（4）中NaOH溶液的浓度为0.5mol/L，pH范围为8~8.5。
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