CN115141576B - 一种胶粘剂用淀粉基材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及胶黏剂材料领域，本发明公开了一种胶粘剂用淀粉基材料的制备方法及其应用，本发明通过一种新的淀粉改性路线（湿热处理淀粉→醚化→酸解伴氧化→添加复合性能改进剂），对淀粉进行分子基团的修饰和重组后，所得淀粉基材料具有涂抹性能出色、粘结性好、硬度高、高抗温抗碱等特点，将其应用于凝固性胶粘剂组合物中，可有效降低凝固型胶粘剂中PVA、PVP的添加量，以及解决胶粘剂存在的气味重、游离甲醛含量高等问题，对人体安全性高。

Description

一种胶粘剂用淀粉基材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及胶黏剂材料领域，尤其涉及一种胶粘剂用淀粉基材料的制备方法及其应用。

背景技术

目前市场上使用的凝固性胶粘剂，主要有两种类型，一种是以聚乙烯醇(PVA)为原料经过缩甲醛化处理得到的胶粘剂产品，另一种是以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原材料得到的胶粘剂。由于利用聚乙烯醇(PVA)制备得到的胶粘剂在黏附等综合性能上存在先天的不足，无法作为独立主材料使用，需对其添加一定量甲醛进行改性得到聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)胶粘剂才能正常应用，但此类胶粘剂存在游离甲醛含量高、气味重，粘结性能差、不耐存储、硬度差、涂抹性能问题，在使用过程中对人体危害性极大，尤其对于青少年儿童使用此类便宜有害的胶粘剂后，会不同程度的带来身体上的伤害，且PVFM胶粘剂通常由于存在超量荧光物质添加以改善色泽等问题而被限制出口。而以PVP为主材料生产的凝固性胶粘剂，粘结性、环保等综合性能优良，被绝大多数企业使用并用于出口到世界各地，但是由于原料目前大部分是以电石、石油基乙烯类聚合单体经过引发聚合而成，原料主要依赖石化资源，价格极高且不可再生，而被大部分胶粘剂生产企业仅用于高端产品的生产和出口，应用推广受到不同程度的限制。

淀粉是植物经光合作用而形成的碳水化合物，其来源广泛，价格低廉，降解后仍以二氧化碳和水的形式回到大自然，被认为是完全没有污染的天然可再生的材料，在各类领域得到了广泛的研究和开发。但是由于淀粉或单一改性产物存在粘度高、稳定性和抗剪切性差、耐热耐碱性能不足，成膜脆硬等缺点，限制了它难以单独作为一种高分子材料应用于特殊胶粘剂行业。对淀粉进行化学改性，早在20世纪40年代就已经开始了，淀粉的化学改性包括酸解、酯化、醚化、氧化、交联等。不同来源的淀粉，采取不同的变性方法、不同的变性程度，可得到不同性质及具有新的物化特性的淀粉材料，通常淀粉改性后性能得以极大提升，除了可广泛用于造纸、纺织、食品、医药、饲料、吸水材料、水处理、发泡剂材料等传统领域外，还可以用于制备生物降解塑料、组织工程支架、药物释放的载体及生物活性物质的载体等，已作为一种可再生无污染的天然可再生资源材料被大量广泛应用于各行业。

专利CN102925075A公开了一种生物淀粉基固体胶及其制备方法，具体是将糯玉米淀粉和水混合，在一定温度和时间糊化后降温并加入淀粉酶进行酶解反应，再经过真空脱水、环糊精酶处理，经络合和氧化反应一定时间，灭酶再加入脂肪酸，同时用NaOH溶液调节pH值至8.5～10，加入防腐剂，得到一种生物淀粉基固体胶粘剂。专利CN114213997A公开了一种环保可降解植物固体胶棒，具体是利用脂肪酸盐作为赋形剂，甘油作为保湿剂，以羟丙基淀粉醚和低聚糖作为胶黏剂，制得简单、方便、初粘性强、粘接强度大、附着力好、干燥速度快、粘附时间长且安全环保对人体无害的新产品。但该专利仅仅提及需要用到一种羟丙基淀粉醚与低聚糖用于胶粘剂中进行添加，并未详细说明其所采用的羟丙基淀粉醚的指标及其制备工艺。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种胶粘剂用淀粉基材料的制备方法及其应用，本发明通过一种新的淀粉改性路线(湿热处理淀粉→醚化→酸解伴氧化→添加复合性能改进剂)，对淀粉进行分子基团的修饰和重组后，所获得的淀粉基材料具有涂抹性能出色、粘结性好、硬度高、高抗温抗碱等特点，将其应用于凝固性胶粘剂组合物中，可有效降低凝固型胶粘剂中PVA、PVP的添加量，以及解决胶粘剂存在的气味重、游离甲醛含量高等问题，对人体安全性高。

本发明的具体技术方案为：一种胶粘剂用淀粉基材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将淀粉和水混合并搅拌成浆，加碱性调节剂调节pH值为6.8-7.2，然后加入镁盐，升温，保温搅拌反应。

在步骤(1)中，本发明通过对淀粉控制在特定的pH值范围下进行湿热处理，主要的目的在于当将淀粉浆液确定在中性左右条件下进行高温湿热处理，可以不断强化和稳定淀粉分子在一个合适的酸碱范围内进行湿热反应，若pH值过低、过高，都会极大地带来淀粉分子出现断链的风险，长时间处理将使得淀粉分子聚合度无法控制。按照本发明步骤(1)处理后，可以将淀粉的糊化温度由65℃左右提高到75℃左右，峰值温度由75.0℃提高到90-92℃。我们通过数据分析发现，淀粉通过该段工艺处理，回生特性明显得到提高。同时，适量镁盐晶体的加入，更为淀粉分子颗粒在长时间高温体系环境下能保持淀粉颗粒分子晶体的双折射特性提供保障，当淀粉分子氢键结合力被强化后，抗膨胀特性得到提升，为后期淀粉进行深度湿法条件下经受住更高添加量的醚化、氧化等试剂的改性处理创造必要条件，以便能在一定界限指标范围内得到具有最佳分子状态及耐碱特性的淀粉改性材料，否则将会大大影响后期淀粉材料的回收率及改性程度，导致其在凝固型胶粘剂中的应用效果极大降低。

(2)加入碱性调节剂调节pH值为10.0-12.0，再加入抗胶凝剂、表面活性剂、醚化剂和交联剂，保温搅拌反应后得到浆液；所述浆液中淀粉的取代度为0.1-0.3。

在步骤(2)中，本发明对淀粉在特定的pH值条件下，可以为淀粉与醚化剂提供合适的反应环境和反应动力，催化并加快醚化反应进行的速度，更利于淀粉在适当碱性环境中保持较高的醚化反应效率，过高或过低的反应pH值都会不同程度的使反应不能正常进行，得不到合适醚化程度的产品，并且湿法淀粉产品的回收率也会带来较大的影响。同时，进行进一步的醚化改性处理，可改善其综合性能及增强应用于凝固型胶粘剂时的功能性。本发明中，阴离子和/或非离子醚化反应是在pH＝10.0-12.0的碱性条件下进行，利用淀粉分子上的羟基发生离子化反应，然后再进攻加入的醚化剂，发生双分子亲核取代反应，得到不同取代程度的醚化改性淀粉产物，通常，淀粉分子改性后的综合醚化程度提高，淀粉的性能进一步得以提升，使改性后的淀粉材料在后期应用过程中的硬度、涂抹性能、抗高温耐碱等问题得到极大正向改善，就本发明而言，并结合凝固型胶粘剂的应用质量状态需求，最终确定淀粉基材料的取代基度在0.1-0.3之间最佳。若取代度偏低，胶粘剂的粘结效果变差，而若取代度过高，又会导致改性后淀粉的膨胀程度加深变大，稠度提高和膨胀性能提高，在凝固型胶粘剂制备过程中流动性能大大降低，不利于灌胶并得到成本合适，兼有较高淀粉收得率、抗高温、高碱性能的此种淀粉基材料。

(3)用酸将所述浆液的pH值调节为1.0-1.5，再加入氧化剂进行氧化反应，然后加入碱性调节剂调节pH值为4.3-4.7后结束反应。

在步骤(3)中，本发明首先将浆液pH调节至1.0-1.5，然后加入氧化剂进行酸解伴氧化处理，此控制工艺控制pH值在1.0-1.5，能够起到使氧化剂在该条件下进行可控氧化降解淀粉的作用，可降低淀粉材料的分子聚合度，得到合适聚合度且含有一定量范围的羧基、醛基等基团的新材料。具体地，在酸性条件下酸化降低淀粉聚合度的同时结合引入氧化处理，可以更快得到兼具有酸化和氧化共性的改性结构和需要的性能改性产物。利用酸化、氧化结合处理淀粉，分子结构上由于位于葡萄糖环的C1和C4位的环间苷键发生断裂(开环)，在C1位上形成醛基，在C2、C3、C6位上的羟基容易被氧化为碳基、醛基和羧基，从而获得含有一定量醛基、碳基和羧基的改性淀粉，降低淀粉分子聚合度的同时，提升淀粉改性分子的老化和回生特性，利于提高淀粉分子重新缔合能力，便于在凝固型胶粘剂制备过程中可以形成具有较高硬度的回生凝胶，为后期在具体应用到凝固型胶粘剂时涂抹性能的强化、粘结性及硬度指标的最优化创造条件。

(4)步骤(3)所得产物经过过滤、洗涤后，得到***，添加复合性能改进剂混合搅拌，经脱水干燥、过筛后，得到所述胶粘剂用淀粉基材料。

在步骤(4)中，通过进一步复配复合性能改进剂，可有效终止改性淀粉或其它材料在应用中蛋白质、脂类等溶出物带来的负面影响，在进行油脂等氧化处理过程中不至于发生连锁反应，避免在高温长时间并且高碱性条件下导致的色泽改变等不利后果，以便进一步提升淀粉改性材料在长时间、高温、高碱性情形下的性能，维持胶粘剂的状态稳定性。

作为优选，步骤(1)中，所述淀粉的用量为1000重量份，水的用量为1200-160重量份，进一步优选为1200-1400重量份，镁盐的用量为1.5-2.5重量份。

作为优选，步骤(1)中，所述淀粉为支链含量在95％以上的高粱淀粉。所述碱性调节剂为含有氢氧化钠、偏铝酸钠、氢氧化钾和硅酸钠中的至少一种的3-7wt％溶液；所述镁盐为硫酸镁。

作为优选，步骤(1)中，升温至45-55℃，保温搅拌反应18-30h。进一步优选为升温至48-52℃，保温搅拌反应20-22h。

作为优选，步骤(2)中，所述抗胶凝剂的用量为110-130重量份，表面活性剂的用量为0.01-0.05重量份，醚化剂的用量为120-150重量份，交联剂的用量为0.02-0.05重量份。

作为优选，步骤(2)中，所述抗胶凝剂包括硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、磷酸钠中的一种或多种；所述表面活性剂为长链脂肪醇聚氧乙烯醚；所述醚化剂包括环氧乙烷、氯乙酸钠、N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵(GTA)和环氧丙烷中的一种或两种；所述交联剂包括三偏磷酸钠、三氯氧磷和环氧氯丙烷中的一种或多种。

作为优选，步骤(2)中，所述保温反应的时间为18-30h。进一步优选为20-22h。

作为优选，步骤(2)中，所述醚化剂包括环氧乙烷、氯乙酸钠、N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵(GTA)和环氧丙烷中的两种。

作为优选，步骤(3)中，所述氧化剂的用量为12-15重量份；所述氧化剂为高碘酸钠。

作为优选，步骤(3)中，用酸将所述浆液的pH值调节为1.2-1.4；氧化反应时间为1-3h。

作为优选，步骤(4)中，所述复合性能改进剂的用量为1.0-3.0重量份，包括质量比为(0.03-0.05)∶1∶(6-10)的过氧化氢酶、L-色氨酸和2，6-对二叔丁基对甲酚。

作为优选，步骤(4)中，所述混合搅拌的时间为20-40min。

可将上述制备方法获得的淀粉基材料用于制备凝固型胶黏剂。与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：本发明提供了一种新的淀粉改性路线(湿热处理淀粉→醚化→酸解伴氧化→添加复合性能改进剂)，对淀粉进行分子基团的修饰和重组后，所获得的淀粉基材料具有涂抹性能出色、粘结性好、硬度高、高抗温抗碱等特点，将其应用于凝固性胶粘剂组合物中，可有效降低凝固型胶粘剂中PVA、PVP的添加量，以及解决胶粘剂存在的气味重、游离甲醛含量高等问题，对人体安全性高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

一种胶粘剂用淀粉基材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1000重量份淀粉(优选支链含量95％以上的高粱淀粉)和1200-1600重量份水(优选为1200-1400重量份)混合并搅拌成浆，加碱性调节剂(3-7wt％的氢氧化钠、偏铝酸钠、氢氧化钾或硅酸钠溶液)调节pH值为6.8-7.2，然后加入1.5-2.5重量份镁盐(优选为硫酸镁)，升温至45-55℃(优选48-52℃)，保温搅拌反应18-30h(优选20-22h)。

(2)加入碱性调节剂(3-7wt％的氢氧化钠、偏铝酸钠、氢氧化钾或硅酸钠溶液)调节pH值为10.0-12.0，再加入110-130重量份抗胶凝剂(优选硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、磷酸钠)、0.01-0.05重量份表面活性剂(优选长链脂肪醇聚氧乙烯醚)、120-150重量份醚化剂(优选环氧乙烷、氯乙酸钠、N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵(GTA)和环氧丙烷，进一步优选为环氧乙烷、氯乙酸钠、N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵(GTA)和环氧丙烷中的两种)和0.02-0.05重量份交联剂(优选三偏磷酸钠、三氯氧磷和环氧氯丙烷)，保温搅拌反应18-30h(优选20-22h)后得到浆液；所述浆液中淀粉的取代度为0.1-0.3。

(3)用酸将所述浆液的pH值调节为1.0-1.5(优选1.2-1.4)，再加入12-15重量份氧化剂(优选高碘酸钠)进行氧化反应1-3h，然后加入碱性调节剂(3-7wt％的氢氧化钠、偏铝酸钠、氢氧化钾或硅酸钠溶液)调节pH值为4.3-4.7后结束反应。

(4)步骤(3)所得产物经过过滤、洗涤后，得到***，添加1.0-3.0重量份复合性能改进剂(优选由质量比为(0.03-0.05)∶1∶(6-10)的过氧化氢酶、L-色氨酸和2，6-对二叔丁基对甲酚组成)混合搅拌20-40min，经脱水干燥、过筛后，得到所述胶粘剂用淀粉基材料。

实施例1

将1000克原料淀粉(95％以上的高粱淀粉)和1200克去离子水搅拌成浆，加5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到7.0，然后加入2克硫酸镁并升温到50℃，保温搅拌反应20h，再用5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到10.5，加入120克氯化钠、0.02克脂肪醇聚氧乙烯醚、120克由1∶15的氯乙酸钠和环氧丙烷组合的醚化剂、0.02克环氧氯丙烷，并保温反应20h得到反应浆液，用95克15％盐酸调节pH值到1.2，加入12克高碘酸钠进行1h的酸解伴氧化反应，最后，加入5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到4.5后结束反应，将经过旋转过滤、洗涤后得到的***内添加1.0克复合性能改进剂(质量比为0.04∶1∶8的过氧化氢酶、L-色氨酸和2，6-对二叔丁基对甲酚)，混合搅拌30min，经脱水干燥过筛后包装成品，即得到淀粉基材料。

实施例2

将1000克原料淀粉(95％以上的高粱淀粉)和1400克去离子水搅拌成浆，加5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到7.0，然后加入2克硫酸镁并升温到50℃，保温搅拌反应20h，再用5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到10.5，加入120克氯化钠、0.02克脂肪醇聚氧乙烯醚、120克由1∶15的氯乙酸钠和环氧丙烷组合的醚化剂、0.02克环氧氯丙烷，并保温反应20h得到反应浆液，用95克15％盐酸调节pH值到1.2，加入12克高碘酸钠进行1h的酸解伴氧化反应，最后，加入5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到4.5后结束反应，将经过旋转过滤、洗涤后得到的***内添加1.0克复合性能改进剂(质量比为0.04∶1∶8的过氧化氢酶、L-色氨酸和2，6-对二叔丁基对甲酚)，混合搅拌30min，经脱水干燥过筛后包装成品，即得到淀粉基材料。

实施例3

将1000克原料淀粉(95％以上的高粱淀粉)和1200克去离子水搅拌成浆，加5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到7.0，然后加入2克硫酸镁并升温到50℃，保温搅拌反应20h，再用5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到11.8，加入120克氯化钠、0.02克脂肪醇聚氧乙烯醚、120克由1∶15的氯乙酸钠和环氧丙烷组合的醚化剂、0.02克环氧氯丙烷，并保温反应20h得到反应浆液，用95克15％盐酸调节pH值到1.2，加入12克高碘酸钠进行1h的酸解伴氧化反应，最后，加入5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到4.5后结束反应，将经过旋转过滤、洗涤后得到的***内添加1.0克复合性能改进剂(质量比为0.04∶1∶8的过氧化氢酶、L-色氨酸和2，6-对二叔丁基对甲酚)，混合搅拌30min，经脱水干燥过筛后包装成品，即得到淀粉基材料。

实施例4

将1000克原料淀粉(95％以上的高粱淀粉)和1200克去离子水搅拌成浆，加5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到7.0，然后加入2克硫酸镁并升温到50℃，保温搅拌反应20h，再用5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到10.5，加入120克氯化钠、0.05克脂肪醇聚氧乙烯醚、120克由1∶15的氯乙酸钠和环氧丙烷组合的醚化剂、0.02克环氧氯丙烷，并保温反应20h得到反应浆液，用95克15％盐酸调节pH值到1.2，加入12克高碘酸钠进行1h的酸解伴氧化反应，最后，加入5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到4.5后结束反应，将经过旋转过滤、洗涤后得到的***内添加1.0克复合性能改进剂(质量比为0.04∶1∶8的过氧化氢酶、L-色氨酸和2，6-对二叔丁基对甲酚)，混合搅拌30min，经脱水干燥过筛后包装成品，即得到淀粉基材料。

实施例5

将1000克原料淀粉(95％以上的高粱淀粉)和1200克去离子水搅拌成浆，加5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到7.0，然后加入2克硫酸镁并升温到50℃，保温搅拌反应20h，再用5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到10.5，加入120克氯化钠、0.02克脂肪醇聚氧乙烯醚、150克由1∶15的氯乙酸钠和环氧丙烷组合的醚化剂、0.02克环氧氯丙烷，并保温反应20h得到反应浆液，用95克15％盐酸调节pH值到1.2，加入12克高碘酸钠进行1h的酸解伴氧化反应，最后，加入5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到4.5后结束反应，将经过旋转过滤、洗涤后得到的***内添加1.0克复合性能改进剂(质量比为0.04∶1∶8的过氧化氢酶、L-色氨酸和2，6-对二叔丁基对甲酚)，混合搅拌30min，经脱水干燥过筛后包装成品，即得到淀粉基材料。

实施例6

将1000克原料淀粉(95％以上的高粱淀粉)和1200克去离子水搅拌成浆，加5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到7.0，然后加入2克硫酸镁并升温到50℃，保温搅拌反应20h，再用5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到10.5，加入120克氯化钠、0.02克脂肪醇聚氧乙烯醚、150克由1∶12的氯乙酸钠和环氧丙烷组合的醚化剂、0.02克环氧氯丙烷，并保温反应20h得到反应浆液，用95克15％盐酸调节pH值到1.2，加入12克高碘酸钠进行1h的酸解伴氧化反应，最后，加入5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到4.5后结束反应，将经过旋转过滤、洗涤后得到的***内添加1.0克复合性能改进剂(质量比为0.04∶1∶8的过氧化氢酶、L-色氨酸和2，6-对二叔丁基对甲酚)，混合搅拌30min，经脱水干燥过筛后包装成品，即得到淀粉基材料。

实施例7

将1000克原料淀粉(95％以上的高粱淀粉)和1200克去离子水搅拌成浆，加5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到7.0，然后加入2克硫酸镁并升温到50℃，保温搅拌反应20h，再用5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到10.5，加入120克氯化钠、0.02克脂肪醇聚氧乙烯醚、120克由1∶15的氯乙酸钠和环氧丙烷组合的醚化剂、0.05克环氧氯丙烷，并保温反应20h得到反应浆液，用95克15％盐酸调节pH值到1.2，加入12克高碘酸钠进行1h的酸解伴氧化反应，最后，加入5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到4.5后结束反应，将经过旋转过滤、洗涤后得到的***内添加1.0克复合性能改进剂(质量比为0.04∶1∶8的过氧化氢酶、L-色氨酸和(2，6-对二叔丁基对甲酚)，混合搅拌30min，经脱水干燥过筛后包装成品，即得到淀粉基材料。

实施例8

将1000克原料淀粉(95％以上的高粱淀粉)和1200克去离子水搅拌成浆，加5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到7.0，然后加入2克硫酸镁并升温到50℃，保温搅拌反应20h，再用5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到10.5，加入120克氯化钠、0.02克脂肪醇聚氧乙烯醚、120克由1∶15的氯乙酸钠和环氧丙烷组合的醚化剂、0.02克环氧氯丙烷，并保温反应30h得到反应浆液，用95克15％盐酸调节pH值到1.2，加入12克高碘酸钠进行1h的酸解伴氧化反应，最后，加入5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到4.5后结束反应，将经过旋转过滤、洗涤后得到的***内添加1.0克复合性能改进剂(质量比为0.04∶1∶8的过氧化氢酶、L-色氨酸和2，6-对二叔丁基对甲酚)，混合搅拌30min，经脱水干燥过筛后包装成品，即得到淀粉基材料。

实施例9

将1000克原料淀粉(95％以上的高粱淀粉)和1200克去离子水搅拌成浆，加5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到7.0，然后加入2克硫酸镁并升温到50℃，保温搅拌反应20h，再用5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到10.5，加入120克氯化钠、0.02克脂肪醇聚氧乙烯醚、120克由1∶15的氯乙酸钠和环氧丙烷组合的醚化剂、0.02克环氧氯丙烷，并保温反应20h得到反应浆液，用95克15％盐酸调节pH值到1.4，加入12克高碘酸钠进行1h的酸解伴氧化反应，最后，加入5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到4.5后结束反应，将经过旋转过滤、洗涤后得到的***内添加1.0克复合性能改进剂(质量比为0.04∶1∶8的过氧化氢酶、L-色氨酸和2，6-对二叔丁基对甲酚)，混合搅拌30min，经脱水干燥过筛后包装成品，即得到淀粉基材料。

实施例10

将1000克原料淀粉(95％以上的高粱淀粉)和1200克去离子水搅拌成浆，加5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到7.0，然后加入2克硫酸镁并升温到50℃，保温搅拌反应20h，再用5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到10.5，加入120克氯化钠、0.02克脂肪醇聚氧乙烯醚、120克由1∶15的氯乙酸钠和环氧丙烷组合的醚化剂、0.02克环氧氯丙烷，并保温反应20h得到反应浆液，用95克15％盐酸调节pH值到1.2，加入15克高碘酸钠进行1h的酸解伴氧化反应，最后，加入5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到4.5后结束反应，将经过旋转过滤、洗涤后得到的***内添加1.0克复合性能改进剂(质量比为0.04∶1∶8的过氧化氢酶、L-色氨酸和2，6-对二叔丁基对甲酚)，混合搅拌30min，经脱水干燥过筛后包装成品，即得到淀粉基材料。

实施例11

将1000克原料淀粉(95％以上的高粱淀粉)和1200克去离子水搅拌成浆，加5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到7.0，然后加入2克硫酸镁并升温到50℃，保温搅拌反应20h，再用5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到10.5，加入120克氯化钠、0.02克脂肪醇聚氧乙烯醚、120克由1∶15的氯乙酸钠和环氧丙烷组合的醚化剂、0.02克环氧氯丙烷，并保温反应20h得到反应浆液，用95克15％盐酸调节pH值到1.2，加入12克高碘酸钠进行3h的酸解伴氧化反应，最后，加入5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到4.5后结束反应，将经过旋转过滤、洗涤后得到的***内添加1.0克复合性能改进剂(质量比为0.04∶1∶8的过氧化氢酶、L-色氨酸和2，6-对二叔丁基对甲酚)，混合搅拌30main，经脱水干燥过筛后包装成品，即得到淀粉基材料。

实施例12

将1000克原料淀粉(95％以上的高粱淀粉)和1200克去离子水搅拌成浆，加5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到7.0，然后加入2克硫酸镁并升温到50℃，保温搅拌反应20h，再用5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到10.5，加入120克氯化钠、0.02克脂肪醇聚氧乙烯醚、120克由1∶15的氯乙酸钠和环氧丙烷组合的醚化剂、0.02克环氧氯丙烷，并保温反应20h得到反应浆液，用95克15％盐酸调节pH值到1.2，加入12克高碘酸钠进行1h的酸解伴氧化反应，最后，加入5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到4.5后结束反应，将经过旋转过滤、洗涤后得到的***内添加3.0克复合性能改进剂(质量比为0.04∶1∶8的过氧化氢酶、L-色氨酸和2，6-对二叔丁基对甲酚)，混合搅拌30min，经脱水干燥过筛后包装成品，即得到淀粉基材料。

对比例1

将1000克原料淀粉(95％以上的高粱淀粉)和1750克去离子水搅拌成浆，加5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到7.0，然后加入2克硫酸镁并升温到50℃，保温搅拌反应20h，再用5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到10.5，加入120克氯化钠、0.02克脂肪醇聚氧乙烯醚、120克由1∶15的氯乙酸钠和环氧丙烷组合的醚化剂、0.02克环氧氯丙烷，并保温反应20h得到反应浆液，用95克15％盐酸调节pH值到1.2，加入12克高碘酸钠进行1h的酸解伴氧化反应，最后，加入5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到4.5后结束反应，将经过旋转过滤、洗涤后得到的***内添加1.0克复合性能改进剂(质量比为0.04∶1∶8的过氧化氢酶、L-色氨酸和2，6-对二叔丁基对甲酚)，混合搅拌30min，经脱水干燥过筛后包装成品，即得到淀粉基材料。

对比例2

将1000克原料淀粉(95％以上的高粱淀粉)和1200克去离子水搅拌成浆，加5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到7.0，然后加入2克硫酸镁并升温到50℃，保温搅拌反应20h，再用5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到9.0，加入120克氯化钠、0.02克脂肪醇聚氧乙烯醚、120克由1∶15的氯乙酸钠和环氧丙烷组合的醚化剂、0.02克环氧氯丙烷，并保温反应20h得到反应浆液，用95克15％盐酸调节pH值到1.2，加入12克高碘酸钠进行1h的酸解伴氧化反应，最后，加入5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到4.5后结束反应，将经过旋转过滤、洗涤后得到的***内添加1.0克复合性能改进剂(质量比为0.04∶1∶8的过氧化氢酶、L-色氨酸和2，6-对二叔丁基对甲酚)，混合搅拌30min，经脱水干燥过筛后包装成品，即得到淀粉基材料。

对比例3

将1000克原料淀粉(95％以上的高粱淀粉)和1200克去离子水搅拌成浆，加5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到7.0，然后加入2克硫酸镁并升温到50℃，保温搅拌反应20h，再用5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到10.5，加入120克氯化钠、0.02克脂肪醇聚氧乙烯醚、200克由1∶15的氯乙酸钠和环氧丙烷组合的醚化剂、0.02克环氧氯丙烷，并保温反应20h得到反应浆液，用95克15％盐酸调节pH值到1.2，加入12克高碘酸钠进行1h的酸解伴氧化反应，最后，加入5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到4.5后结束反应，将经过旋转过滤、洗涤后得到的***内添加1.0克复合性能改进剂(质量比为0.04∶1∶8的过氧化氢酶、L-色氨酸和2，6-对二叔丁基对甲酚)，混合搅拌30min，经脱水干燥过筛后包装成品，即得到淀粉基材料。

对比例4

将1000克原料淀粉(95％以上的高粱淀粉)和1200克去离子水搅拌成浆，加5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到7.0，然后加入2克硫酸镁并升温到50℃，保温搅拌反应20h，再用5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到10.5，加入120克氯化钠、0.02克脂肪醇聚氧乙烯醚、120克由1∶15的氯乙酸钠和环氧丙烷组合的醚化剂、0.2克环氧氯丙烷，并保温反应20h得到反应浆液，用95克15％盐酸调节pH值到1.2，加入12克高碘酸钠进行1h的酸解伴氧化反应，最后，加入5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到4.5后结束反应，将经过旋转过滤、洗涤后得到的***内添加1.0克复合性能改进剂(质量比为0.04∶1∶8的过氧化氢酶、L-色氨酸和2，6-对二叔丁基对甲酚)，混合搅拌30min，经脱水干燥过筛后包装成品，即得到淀粉基材料。

对比例5

将1000克原料淀粉(95％以上的高粱淀粉)和1200克去离子水搅拌成浆，加5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到7.0，然后加入2克硫酸镁并升温到50℃，保温搅拌反应20h，再用5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到10.5，加入120克氯化钠、0.02克脂肪醇聚氧乙烯醚、120克由1∶15的氯乙酸钠和环氧丙烷组合的醚化剂、0.02克环氧氯丙烷，并保温反应20h得到反应浆液，用95克15％盐酸调节pH值到1.2，加入8克高碘酸钠进行1h的酸解伴氧化反应，最后，加入5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到4.5后结束反应，将经过旋转过滤、洗涤后得到的***内添加1.0克复合性能改进剂(质量比为0.04∶1∶8的过氧化氢酶、L-色氨酸和2，6-对二叔丁基对甲酚)，混合搅拌30min，经脱水干燥过筛后包装成品，即得到淀粉基材料。

对比例6

将1000克原料淀粉(95％以上的高粱淀粉)和1200克去离子水搅拌成浆，加5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到7.0，然后加入2克硫酸镁并升温到50℃，保温搅拌反应20h，再用5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到10.5，加入120克氯化钠、0.02克脂肪醇聚氧乙烯醚、120克由1∶15的氯乙酸钠和环氧丙烷组合的醚化剂、0.02克环氧氯丙烷，并保温反应20h得到反应浆液，用95克15％盐酸调节pH值到2.5，加入12克高碘酸钠进行1h的酸解伴氧化反应，最后，加入5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到4.5后结束反应，将经过旋转过滤、洗涤后得到的***内添加1.0克复合性能改进剂(质量比为0.04∶1∶8的过氧化氢酶、L-色氨酸和2，6-对二叔丁基对甲酚)，混合搅拌30min，经脱水干燥过筛后包装成品，即得到淀粉基材料。

对比例7

将1000克原料淀粉(95％以上的高粱淀粉)和1200克去离子水搅拌成浆，加5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到7.0，然后加入2克硫酸镁并升温到50℃，保温搅拌反应20h，再用5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到10.5，加入120克氯化钠、0.02克脂肪醇聚氧乙烯醚、120克由1∶15的氯乙酸钠和环氧丙烷组合的醚化剂、0.02克环氧氯丙烷，并保温反应20h得到反应浆液，用95克15％盐酸调节pH值到1.2，加入12克高碘酸钠进行1h的酸解伴氧化反应，最后，加入5wt％氢氧化钾水溶液调节pH值到4.5后结束反应，将经过旋转过滤、洗涤后得到的***内添加5.0克复合性能改进剂(质量比为0.04∶1∶8的过氧化氢酶、L-色氨酸和2，6-对二叔丁基对甲酚)，混合搅拌30min，经脱水干燥过筛后包装成品，即得到淀粉基材料。

性能测试

将各实施例以及对比例所得淀粉基材料分别应用于凝固型胶黏剂(固体胶棒)的制备。其中：配方：去离子水45％，麦芽糖4％，淀粉基材料25％，丙二醇甲醚12％，PVP 8％，硬脂酸钠5.5％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.3％，柠檬香精0.05％，碱液适量。

制备工艺：搅拌条件下，在烧杯内将去离子水、麦芽糖、淀粉基材料、丙二醇甲醚、PVP依次加入，分散后放置1h，再搅拌并升温到85℃条件下保温搅拌2h，最后加入硬脂酸钠、柠檬香精及碱液调节pH值到10.6，经保温并脱泡处理20h，灌胶冷却后即为凝固型胶粘剂。

对上述获得的各凝固型胶粘剂样品进行实验评价，其中，以灌胶情况并结合胶粘剂的色泽、涂抹性给出1-10分的评价，评分越高，胶粘剂整体性能及品质越佳；硬度、粘合强度参照QB/T 2857-2007执行评价。

色泽得分：1-3分为差，3-5分为良好，5-8为好，8-10为优。

涂抹性得分：1-3分为差，3-5分为良好，5-8-好，8-10为优。

硬度得分(水果硬度计，小号测试器)：按数据值分成四个不同等级，其中数据在2.0-2.5范围为差，2.5-3.0范围为正常，3.0-3.5范围为好，3.5-4.0范围为优。

粘合强度得分(参照QB/T 2857-2007执行，利用HP-DL-Z纸张强度试验机)：按数据值成四个不同等级，其中数据在8.0-9.5范围为差，9.5-11.5范围为正常，11.5-13.5范围为好，13.5-16.0范围为优。

上述实施例1-12及对比例1-7的工艺差异点及加工为胶棒后性状特点如下表所示：

胶棒的具体得分如下表所示：

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由上表数据对比可知，与实施例相比：

实施例2由于将粉水比例由1∶1.2改为1∶1.4，导致出现反应醚化氧化效率降低情况，在应用中表现出的结果为凝固后的胶棒的色泽开始变差，但仍在合格范围内。

实施例3由于将醚化反应pH值由10.5改为11.8，导致反应醚化效率有较大的提高，在应用中表现的结果为凝固后的胶棒的色泽有一定提高。

实施例4将表面活性剂由0.02克提高为0.05克，胶棒色泽稍有降低，但是在应用中会出现泡沫量增加，导致消泡难度增加，但仍在合格范围内。

实施例5将醚化剂由的120克1∶15的氯乙酸钠和环氧丙烷改为150克氯乙酸钠和环氧丙烷，在应用中表现为胶棒色泽微有降低，但是明显硬度会更好。

实施例6将醚化剂由120克1∶15的氯乙酸钠和环氧丙烷改为150克1∶12的氯乙酸钠和环氧丙烷，对比发现制胶更容易，后期胶体色泽更好、更透亮。

实施例7将交联剂由0.02克改为0.05克，对比发现胶棒的硬度有一定的提高但是胶液的稠度增，后期灌胶难度会增加，但仍在合格范围内。

实施例8将醚化反应时间由20h延长至30h，明显发现改性糊液更亮透，整体醚化和氧化、交联的反应效率增加，且硬度也有一定增加，但是同时也发现延长反应时间会导致改性后淀粉的水溶性物质增多，带来后期淀粉收得率稍有降低的结果。

实施例9将酸解氧化反应pH值由1.2改为1.4，发现胶体的粘性稍有降低，原因是pH值提高后导致酸解氧化深度不够，导致粘结性部分降低，但仍在合格范围内。

实施例10将氧化剂由12克改为15克，结果呈现为氧化程度提高，粘度稍有降低，硬度适度提高，流动性更好，色泽有部分降低。

实施例11将氧化反应时间由1h改为3h，导致氧化程度加深，粘度稍有降低，硬度有部分提高，色泽稍有降低。

实施例12将复合性能改进剂由1.0克改为3.0克，明显发现色泽更稳定，粘结性能适当提高。

对比例1-3中分别将粉水比例由1∶1.2改为1∶1.75、将醚化反应pH值降低到9.0以及将醚化剂由120克改为200克，导致反应效率降低明显，色泽变差泛黄，粘结性降低，最终判定为不合格。

对比例4将交联剂由0.02克改为0.2克，发现随着交联度的不断增加，色泽明显降低，同时涂抹性能、硬度及粘结强度都出现降低情况，可能原因是交联增加，对淀粉的膨胀性能有较强的抑制作用，带来整体性能的降低，最终判定为不合格。

对比例5将氧化剂由12克改为8克，导致改性产物的分子聚合度降低不够，色泽也出现明显降低偏黄，尤其涂抹性能、硬度及粘结强度都很差，最终判定为不合格。

对比例6将氧化反应pH值由1.2改为2.5，由于氧化反应pH增大，氧化反应由于伴有酸解协同，带来分子聚合度降低明显，其结果与对比例5基本相同，最终判定为不合格。

对比例7将复合性能改进剂由1克改为5克，由于复合性能改进剂的大量增加，带来的结果是色泽明显降低，同时涂抹性能、硬度及粘结强度也都降低严重，最终判定为不合格。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种胶粘剂用淀粉基材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将1000重量份淀粉和1200-160重量份水混合并搅拌成浆，加碱性调节剂调节pH值为6.8-7.2，然后加入1.5-2.5重量份镁盐，升温，保温搅拌反应；

（2）加入碱性调节剂调节pH值为10.0-12.0，再加入110-130重量份抗胶凝剂、0.01-0.05重量份表面活性剂、120-150重量份醚化剂和0.02- 0.05重量份交联剂，保温搅拌反应后得到浆液；所述浆液中淀粉的取代度为0.1-0.3；

（3）用酸将所述浆液的pH值调节为1.0-1.5，再加入12-15重量份氧化剂进行氧化反应，然后加入碱性调节剂调节pH值为4.3-4.7后结束反应；

（4）步骤（3）所得产物经过滤、洗涤后，得到***，添加1.0-3.0重量份复合性能改进剂混合搅拌，经脱水干燥、过筛后，得到所述胶粘剂用淀粉基材料；所述复合性能改进剂包括质量比为（0.03-0.05）:1:（6-10）的过氧化氢酶、L-色氨酸和2,6-对二叔丁基对甲酚。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，

所述淀粉为支链含量在95%以上的高粱淀粉；

所述镁盐为硫酸镁。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，升温至45-55℃，保温搅拌反应18-30h。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述抗胶凝剂包括硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、磷酸钠中的一种或多种；

所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；

所述醚化剂包括环氧乙烷、氯乙酸钠、N-(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵和环氧丙烷中的一种或两种；

所述交联剂包括三偏磷酸钠、三氯氧磷和环氧氯丙烷中的一种或多种。

5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述保温反应的时间为18-30h。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述醚化剂包括环氧乙烷、氯乙酸钠、N-(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵和环氧丙烷中的两种。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述氧化剂为高碘酸钠。

8.如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，

用酸将所述浆液的pH值调节为1.2-1.4；

氧化反应时间为1-3h。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，

所述混合搅拌的时间为20-40min。

10.如权利要求1-9之一所述制备方法获得的淀粉基材料在制备凝固型胶黏剂中的应用。