CN107739602A - 一种马来酸酐改性胍胶稠化剂和压裂液及其制备方法 - Google Patents

一种马来酸酐改性胍胶稠化剂和压裂液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种马来酸酐改性胍胶稠化剂、压裂液及其制备方法,稠化剂的制备方法包括下述步骤:(1)将马来酸酐与无水乙醇混合并搅拌均匀:(2)加入胍胶原粉在一定温度下反应一定时间;(3)加入酸性催化剂,并且再加入少量胍胶原粉反应一定时间后,即得马来酸酐改性胍胶压裂液稠化剂。采用该方法制备胍胶改性压裂液稠化剂用料简单、容易制备、成本低、悬砂性优越、残渣含量较低,并且较使用常规碱性催化剂得到的胍胶改性产物拥有更好的起粘性,耐温性;制备得到的压裂液其最大的优点是耐温性好,最佳产品在180℃以下的剪切粘度不小于70mPa·s,大于压裂液现场施工要求的50mPa·s。本产品能够很好的满足现场施工对压裂液的需求。

Description

一种马来酸酐改性胍胶稠化剂和压裂液及其制备方法
技术领域
本发明涉及油气田开发技术领域,具体是涉及一种马来酸酐改性胍胶稠化剂、压裂液及其制备方法。
背景技术
目前,国内各大油田都已进入开发的中后期,石油勘探开发开始向低渗、超低渗及非常规的边际油气藏进军,储层压裂改造成为提高原油采收率的关键,油田生产对储层动用程度和压裂改造效率的要求不断提高。水力压裂是油气田增产的主要措施,是实现非常规油气藏经济开发的有效手段。压裂液作为压裂改造油气层中的工作液,起着传递压力、形成裂缝、携带支撑剂进入裂缝的作用,工作液的好坏决定着改造措施的成败,压裂液的制备应从其综合性能着手,高效、低伤害和适合储层特质的优质压裂液的研发一直受到重视。
当前,压裂技术最常用的稠化剂仍然是胍胶及其改性后的衍生物,胍胶是一种天然的高分子半乳甘露糖,在低浓度的水溶液中具有高粘度和良好的稳定性,但胍胶原粉与水溶解时间较长、粘度大小不可控、稳定性差、在压裂施工后残渣较多,耐温性差,所以要对胍胶进行针对性的改性。目前也有很多关于改性胍胶压裂液稠化剂的专利,但大多合成复杂、成本较高、现场施工时需要针对性的改变交联剂及其他添加剂。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷,提供一种可以解决现有胍胶压裂液体系存在的溶解性差、不耐温、伤害性大、成本高及制备工艺复杂的问题的马来酸酐改性胍胶稠化剂、压裂液及制备方法,本发明对胍胶的改性所用原料来源广、价格低廉、制备工艺简单、耐温性好,与现有胍胶所用的交联剂或其他添加剂具有很好的配伍性,能够很好的满足现场施工要求;本发明针对胍胶改性方法做了进一步改进,将酸性催化剂代替常规碱性催化剂,并追加胍胶原粉,使得马来酸酐开环后能后充分与胍胶发生双酯化反应,得到的改性产物性能更好。
一种马来酸酐改性胍胶稠化剂的制备方法,包括下述步骤:
(1)将马来酸酐与无水乙醇混合并搅拌均匀:
(2)加入胍胶原粉在一定温度下反应一定时间;
(3)加入酸性催化剂后,再加入少量胍胶原粉反应一定时间后,即得马来酸酐改性胍胶压裂液稠化剂。
本步骤中先加催化剂,后加胍胶原粉,目的是为了使胍胶中的羟基与开环后的羧基的酯化反应更加彻底
进一步地,如上所述的马来酸酐改性胍胶稠化剂的制备方法,所述步骤(1)中马来酸酐的加量为胍胶原粉质量的6%~8%。
进一步地,如上所述的马来酸酐改性胍胶稠化剂的制备方法,所述步骤(3)中的催化剂为浓硫酸、三氟化硼、多聚磷酸中的一种或多种。
进一步地,如上所述的马来酸酐改性胍胶稠化剂的制备方法,所述步骤(3)中的催化剂为浓硫酸。
进一步地,如上所述的马来酸酐改性胍胶稠化剂的制备方法,步骤(2)与(3)的反应温度均为60°。
本步骤中温度均控制在60°的原因是:由于浓硫酸的活性较强,温度太高,会使反应太快,不仅酯化反应不能均匀,有可能发生碳化现象。温度太低的话,酯化反应进行较慢且不够彻底。
利用如上任意所述制备方法制得的马来酸酐改性胍胶稠化剂。
一种马来酸酐改性胍胶压裂液,由以下质量百分比的组分制成:
进一步的,根据如上所述的马来酸酐改性胍胶压裂液所述交联剂为一种硼锆交联剂,所述破胶剂是过硫酸铵或硫酸铵的一种或任意比例混合物,所述温度稳定剂是硫代硫酸钠或二乙醇胺的一种或两种组合物;所述黏土稳定剂为KCL,杀菌剂为丙烯醛,戊二醛或氯化钠的一种或两种组合物。
本发明所述压裂液的制备方法为将马来酸酐改性胍胶稠化剂、交联剂、温度稳定剂、粘度稳定剂、杀菌剂、破胶剂、水按照所述比例混合在常温下混合制得。
有益效果:
(1)马来酸酐改性胍胶稠化剂的制备方法简单,反应整个过程无需密闭加压,对生产场地与生产设备要求较低,生产过程安全简便。
(2)采用上述方法制备的马来酸酐改性胍胶稠化剂成本较低,生产过程所用原料都是容易获取的普通化工原料,成本低,货源广。
(3)马来酸酐改性胍胶压裂液有良好的溶解性,能够快速溶解,且溶液粘度保持稳定,提高了现场施工效率。
(4)马来酸酐改性胍胶压裂液配制简单,溶液残渣少,仅需将所需质量的稠化剂加入到一定量水溶液中,搅拌至溶解即可,且溶液残渣少,溶解彻底,对地层伤害小。本产品得用和一般胍胶类压裂液用法一致,对现场施工有很强的实用性。
(5)耐温性提高,利用常规方法仅能使马来酸酐开环后一端与胍胶发生酯化反应,得到的反应产物仅能耐温120~130℃。本发明所使用改性方法可以使马来酸酐开环后两端都与胍胶发生酯化反应,得到的产物溶于水后会形成更加复杂的网络结构,提供的最佳压裂液配方在180℃、170s-1条件下剪切1小时,粘度保持在 70mPa·s以上,耐温性大幅提高。
附图说明
图1为实施例一中用0.6%稠化剂a+0.4%交联剂+0.5%温度稳定剂+1%黏土稳定剂+0.3%杀菌剂配制的马来酸酐改性胍胶压裂液的流变曲线;
图2为实施例一中用0.6%稠化剂b+0.4%交联剂+0.5%温度稳定剂+1%黏土稳定剂+0.3%杀菌剂配制的马来酸酐改性胍胶压裂液的流变曲线;
图3为实施例二中用0.6%稠化剂a+0.4%交联剂+0.5%温度稳定剂+1%黏土稳定剂+0.3%杀菌剂配制的马来酸酐改性胍胶压裂液的流变曲线;
图4为实施例二中用0.6%稠化剂b+0.4%交联剂+0.5%温度稳定剂+1%黏土稳定剂+0.3%杀菌剂配制的马来酸酐改性胍胶压裂液的流变曲线;
图5为实施例三中用0.6%稠化剂a+0.4%交联剂+0.5%温度稳定剂+1%黏土稳定剂+0.3%杀菌剂配制的马来酸酐改性胍胶压裂液的流变曲线;
图6为实施例三中用0.6%稠化剂b+0.4%交联剂+0.5%温度稳定剂+1%黏土稳定剂+0.3%杀菌剂配制的马来酸酐改性胍胶压裂液的流变曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
本发明提供一种马来酸酐改性胍胶稠化剂的制备方法,依次包括下述步骤:
(1)量取100mL无水乙醇溶液装入250mL烧瓶中;
(2)将1.2~1.6g马来酸酐加入(1)步骤中的烧瓶中,搅拌均匀;
(3)称取20g胍胶原粉,并缓慢加入(2)步骤中的溶液中,温度升至60℃,并加装冷凝回流管,反应3h;
(4)加入少量酸性催化剂;
(5)加入5~8g胍胶原粉,将温度保持在60℃;
(6)待反应2h后,将产物过滤,并用乙醇溶液洗涤后再过滤,烘干,得到白色产物,即得马来酸酐改性胍胶压裂液稠化剂。
本发明的原理是通过60℃条件下利用马来酸酐开环后与胍胶上的部分羟基反应生成脂,从而能将开环后的马来酸酐接枝在胍胶上。常规碱催化剂发生醇解反应后使得马来酸酐开环得到一端为酯和一端为羧基的产物,不同的是,本发明利用酸作为催化剂,并补加部分胍胶原粉,彻底进行双酯化反应,从而得到网络结构更加复杂的改性产物,配制而成的压裂液耐温性大幅提高。交联过程中,起交联作用的仍是改性胍胶产品中顺式邻位羟基,因此在交联、破胶过程中不需修改现有的使用过程。
经检测,质量分数为0.6%的改性稠化剂的残渣含量测试为 9.5%,而胍胶原粉的残渣含量测试结果为17.4%,因此,本发明方法制备的改性后的胍胶稠化剂其残渣含量较胍胶原粉含量减少 45.4%,证明本发明马来酸酐改性胍胶溶解性较胍胶原粉大大改善,残渣及不溶物等含量大大降低。马来酸酐改性胍胶压裂液的制备:
将实施1中制备的马来酸酐改性胍胶稠化剂按照0.6%稠化剂 a+0.4%交联剂+0.5%温度稳定剂+1%黏土稳定剂++0.3%杀菌剂配制的压裂液在120℃、170s-1条件下的流变曲线如图1所示,用0.6%稠化剂b+0.4%交联剂+0.5%温度稳定剂+1%黏土稳定剂+0.3%杀菌剂配制的马来酸酐改性胍胶压裂液在180℃、170s-1条件下的流变曲线如图2所示;图1表明了稠化剂a浓度为0.6%的压裂液130℃、 170s-1条件下剪切60min,粘度能够达到70mPa·s以上,图2表明了稠化剂b浓度为0.6%的压裂液180℃、170s-1条件下剪切60min,粘度仍然达到65mPa·s以上,说明利用该方法制备产物能够完全满足现场需要。
实施例二:
一种马来酸酐改性胍胶稠化剂的制备方法,现将100ml无水乙醇加入250ml圆底烧瓶中,将1.6g马来酸酐加入上述烧瓶中,搅拌使马来酸酐充分溶解,保持60℃,称取20g胍胶原粉缓慢加入烧瓶中,装上冷凝回流管,时间反应3-4h得到稠化剂a,加入少量浓硫酸,再加入6g胍胶原粉,温度保持在60℃,反应2h后得到最后改性稠化剂b。
经检测,质量分数为0.6%的改性稠化剂的残渣含量测试为 10.6%,而胍胶原粉的残渣含量测试结果为17.4%,因此,本发明方法制备到的胍胶稠化剂残渣含量较胍胶原粉含量减少39.1%,证明其溶解性较胍胶原粉大大改善,残渣及不溶物等含量大大降低。
马来酸酐改性胍胶压裂液的制备:
将实施例一中制备的马来酸酐改性胍胶产物用0.6%稠化剂 a+0.4%交联剂+0.5%温度稳定剂+1%黏土稳定剂+0.3%杀菌剂配制的马来酸酐改性胍胶压裂液在130℃、170s-1条件下的流变曲线如图3所示,用0.6%稠化剂b+0.4%交联剂+0.5%温度稳定剂+1%黏土稳定剂+0.3%杀菌剂配制的马来酸酐改性胍胶压裂液在180℃、 170s-1条件下的流变曲线如图4所示。图3表明了稠化剂a浓度为 0.6%的压裂液130℃、170s-1条件下剪切60min,粘度保持在 70mPa·s以上,图4表明了稠化剂b浓度为0.6%的压裂液180℃、 170s-1条件下剪切60min,粘度仍然达到70mPa·s以上,说明利用该方法制备的压裂液能够完全满足现场需要。
实施例三:
一种马来酸酐改性胍胶稠化剂、压裂液及其制备方法,现将 100ml无水乙醇加入250ml圆底烧瓶中,将1.2g马来酸酐加入上述烧瓶中,搅拌使马来酸酐充分溶解,保持60℃,称取20g胍胶原粉缓慢加入烧瓶中,装上冷凝回流管,时间反应3-4h得到稠化剂a;加入少量浓硫酸,再加入8g胍胶原粉,温度保持在60℃,反应2h后得到最后改性稠化剂b。
经检测,质量分数为0.6%的改性稠化剂的残渣含量测试为 9.3%,而胍胶原粉的残渣含量测试结果为17.4%,本发明方法制备得到胍胶稠化剂其残渣含量较胍胶原粉含量减少46.6%,证明其溶解性较胍胶原粉大大改善,残渣及不溶物等含量大大降低。
马来酸酐改性胍胶压裂液的制备:
将实施例一中制备的马来酸酐改性产物0.6%稠化剂a+0.4%交联剂+0.5%温度稳定剂+1%黏土稳定剂+0.3%杀菌剂配制的压裂液在130℃、170s-1条件下的流变曲线如图5所示,用0.8%的改性胍胶稠化剂+0.4%交联剂+0.5%温度稳定剂+0.3%杀菌剂配制的马来酸酐改性胍胶压裂液在180℃、170s-1条件下的流变曲线如图6所示,图5表明了稠化剂a浓度为0.6%的压裂液130℃、170s-1条件下剪切60min,粘度仍然达到70mPa·s以上, 表明了稠化剂b 浓度为0.6%的压裂液180℃、170s-1条件下剪切60min,粘度仍然达到70mPa·s以上,说明利用该方法制备的压裂液能够完全满足现场需要。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种马来酸酐改性胍胶稠化剂的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
(1)将马来酸酐与无水乙醇混合并搅拌均匀:
(2)加入胍胶原粉在一定温度下反应一定时间;
(3)加入酸性催化剂后,再加入少量胍胶原粉反应一定时间后,即得马来酸酐改性胍胶压裂液稠化剂。
2.如权利要求1所述的马来酸酐改性胍胶稠化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中马来酸酐的加量为胍胶原粉质量的6%~8%。
3.如权利要求2所述的马来酸酐改性胍胶稠化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中的催化剂为浓硫酸、三氟化硼、多聚磷酸中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的马来酸酐改性胍胶稠化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中的催化剂为浓硫酸。
5.如权利要求1所述的马来酸酐改性胍胶稠化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)与(3)的反应温度均为60°。
6.利用权利要求1-5任意所述制备方法制得的马来酸酐改性胍胶稠化剂。
7.一种马来酸酐改性胍胶压裂液,其特征在于,由以下质量百分比的组分制成:
8.根据权利7所述的马来酸酐改性胍胶压裂液,其特征在于,所述交联剂为一种硼锆交联剂,所述破胶剂是过硫酸铵或硫酸铵的一种或任意比例混合物,所述温度稳定剂是硫代硫酸钠或二乙醇胺的一种或两种组合物;所述黏土稳定剂为KCL,杀菌剂为丙烯醛,戊二醛或氯化钠的一种或两种组合物。
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