JP4894264B2 - 両性水溶性高分子を含む組成物 - Google Patents
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Description
又、澱粉変性高分子は、汚泥脱水剤以外の用途として、パルプとの馴染みが良く、得られる紙が各種性能に優れるものとなるため、歩留向上剤等の製紙用添加剤の用途としての検討もなされている。
しかしながら、近年、汚泥発生量の増加及び汚泥性状の悪化により、従来のカチオン性高分子凝集剤では、汚泥の処理量に限界があることや、脱水ケーキ含水率、SS回収率等の点で処理状態は必ずしも満足できるものではなく、これらの点を改善することが要求されているため、種々の両性高分子凝集剤やこれらを使用した脱水方法が検討される様になった。
例えば、無機汚泥を含まない無機凝集剤を添加したpHが5〜8の有機質汚泥に、特定イオン当量のカチオンリッチ両性高分子凝集剤を添加する汚泥の脱水方法(特許文献3)、pHが5〜8の有機質汚泥に、アクリレート系カチオン性高分子凝集剤と両性高分子凝集剤を併用する汚泥の脱水方法(特許文献4)、汚泥に無機凝集剤を添加し、pHを5未満に設定し、特定組成のアニオンリッチ両性高分子凝集剤を添加する脱水方法(特許文献5)および排水に無機凝集剤、アニオン性高分子及びカチオンリッチ両性高分子凝集剤を順次添加する有機性排水の処理方法(特許文献6)等が知られている。
しかしながら、これら水溶性重合体含む歩留向上剤は、歩留率をより向上させる目的で、歩留向上剤を比較的多量に使用する必要があり、その結果、巨大なフロックが生成し、紙の地合性を極度に悪化させてしまうという問題を有するものであった。
この問題を解決するため、最近では、カチオン性重合体とアニオン性化合物又は重合体を併用するデュアルシステムと呼ばれる方法が脚光を浴びている。その代表例としては、カチオン性重合体を添加後にベントナイト等のアニオン性無機化合物を添加する方法(特許文献7)や、カチオン性重合体の添加後にアニオン性コロイダルシリカを添加する方法等が挙げられる(特許文献8)。
この高分子凝集剤は、前記課題を解決する優れた性能を有するものであるが、さらなる汚泥脱水性能及び歩留り向上性能が要求される用途においては、不十分となる場合があった。特に、汚泥脱水剤として使用する場合、適用する汚泥によっては、造粒性が不十分であり、より具体的には、前記と同様の点で不十分であり、又歩留向上剤として使用する場合、使用する紙料によっては、歩留率が良好であっても紙の地合性が不十分となる場合があった。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表し、アクリルアミド又はメタクリルアミドを(メタ)アクリルアミドと表す。
本発明で使用する両性水溶性高分子(以下単に両性高分子という)は、多糖類の存在下に、カチオン性ラジカル重合性単量体(以下単にカチオン性単量体という)とアニオン性ラジカル重合性単量体(以下単にアニオン性単量体という)を重合させて得られたものである。
以下、それぞれの成分及び製造方法について説明する。
本発明における多糖類としては、種々のものが使用できる。
例えば、天然物系多糖類としては、澱粉が挙げられ、具体的には、馬鈴薯澱粉、モチ馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、モチトウモロコシ澱粉、高アミローストウモロコシ澱粉、小麦粉澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、グルマンナン及びガラクタン等、並びに小麦粉、トウモロコシ粉、切干甘藷及び切干タピオカ等の原料澱粉等が挙げられる。
澱粉以外の多糖類としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、デキストラン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、キチン並びにキトサン等が挙げられる。
澱粉としては、化学的又は酵素的に修飾して得られる加工澱粉を使用することができる。加工方法としては、例えば、酸化、エステル化、エーテル化及び酸処理化等が挙げられる。
カチオン化としては、原料澱粉をカチオン化剤で処理する方法が挙げられる。カチオン化剤の具体例としては、ジエチルアミノエチルクロライド等の3級アミン、並びに3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド及びグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。
カチオン化された多糖類のカチオン置換度は、窒素原子換算で0.01〜0.06質量/質量%であることが好ましく、より好ましくは0.02〜0.06質量/質量%である。
クッキングは、前記カチオン化後に行うことも、カチオン化と同時に行うこともできる。
使用する澱粉糊液の粘度は、固形分濃度が10〜40質量%で、25℃においてB型粘度計で測定した値が、100〜10000mPa・sであることが好ましい。
尚、使用する多糖類の糊液が老化し、固化したり、水への分散性が乏しくなった場合には、使用前にクッキングの処理がなされたものを使用することが好ましい。この場合のクッキングの方法としては、前記と同様の方法が挙げられる。
カチオン性単量体としては、ラジカル重合性を有するものであれば種々の化合物が使用でき、具体的には、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びジエチルアミノ‐2‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの塩酸塩及び硫酸塩等の3級塩;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドの塩酸塩及び硫酸塩等の3級塩;ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の4級塩、並びにジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の4級塩等が挙げられる。
これらの中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの4級塩が好ましく、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートのハロゲン化アルキル付加物がより好ましい。
アニオン性単量体としては、ラジカル重合性を有するものであれば種々の化合物が使用でき、具体的には、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸及びその塩が挙げられる。塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸が好ましい。
本発明における両性高分子は、前記カチオン性単量体及びアニオン性単量体を必須とするものであるが、必要に応じて、ノニオン性ラジカル重合性単量体(以下ノニオン性単量体という)併用することができる。
これらの中でも、(メタ)アクリルアミドが好ましい。
本発明の両性高分子は、多糖類の存在下、カチオン性単量体及びアニオン性単量体を重合させて得られたものである。
この場合の製造方法としては、重合開始剤及び多糖類の存在下、カチオン性単量体及びアニオン性単量体を、常法に従い重合させる方法等が挙げられる。
以下、使用するそれぞれの成分及び重合方法等について、説明する。
本発明の両性高分子における、多糖類と単量体の割合としては、多糖類及び全単量体の合計量に対して、単量体が97〜99質量%である。
単量体の割合が50質量%に満たない場合は、得られる高分子が水に不溶性となったり、得られる高分子を凝集剤として使用する場合において、高分子量の高分子が得られない場合がある。
重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、レドックス系重合開始剤及び光重合開始剤等が挙げられる。以下、それぞれの重合開始剤について説明する。
アゾ系重合開始剤としては、種々の化合物が使用でき、例えば、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)(10時間半減期温度69℃、以下括弧内の温度は同様の意味を示す)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(65℃)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトチル)(67℃)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド](86℃)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩(56℃)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]塩酸塩(44℃)等を挙げることができる。
アゾ系重合開始剤は、単独で使用しても又は2種以上を併用しても良い。
レドックス系重合開始剤は、酸化剤と還元剤を併用したものである。
酸化剤としては、多糖類の水素引抜き効果があり、多糖類に単量体を好ましくグラフトできる点で、過酸化物が好ましい。過酸化物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド等の有機過酸化物、過酸化水素、並びに臭素酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、重合開始時の低温状態においても水素引き抜き効果に優れる点で、過硫酸塩が好ましい。
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、アスコルビン酸及びその塩、ロンガリット、亜ニチオン酸及びその塩、トリエタノールアミン、並びに硫酸第一銅が挙げられる。
過酸化物と還元剤の好ましい組合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸塩、過硫酸塩と亜硫酸水素塩等が挙げられる。
還元剤の割合としては、多糖類及び単量体の合計量に対して10〜1000ppmが好ましく、より好ましくは20〜500ppmである。
光重合開始剤としては、多糖類の水素引抜き効果があり、多糖類に単量体を好ましくグラフトできる点で、ケタール型光重合開始剤及びアセトフェノン型光重合開始剤等が好ましい。この場合、光開裂して発生してベンゾイルラジカルが発生し、これが水素引抜き剤として機能する。
ケタール型光重合開始剤としては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1-オン及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
アセトフェノン型光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、4‐(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−2モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン及び2−ヒドロキシ−2メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕のオリゴマー等が挙げられる。
これら以外にも、ベンゾイン型光重合開始剤、チオキサントン型光重合開始剤及び特開2002−097236で記載された様なポリアルキレンオキサイド基を有する光重合開始剤も使用することができる。
重合形式としては、水溶液重合、逆相懸濁重合及び逆相エマルション重合等が挙げられ、取り扱いが容易である点で、水溶液重合及び逆相エマルション重合が好ましい。
逆相エマルション重合を採用する場合においては、多糖類及び単量体を含む水溶液と、HLBが3〜6である疎水性界面活性剤を含む有機分散媒とを攪拌混合し乳化させた後、重合開始剤の存在下10〜100℃で重合させ、油中水型(逆相)重合体エマルションを得る方法が挙げられる。有機分散媒としては、ミネラルスピリット等の高沸点炭化水素系溶剤等が挙げられる。
水性媒体中又は有機分散媒中の多糖類及び単量体の割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、20〜70質量%が好ましい。
具体的な重合方法としては、多糖類及び単量体を含む水溶液に、又は多糖類及び単量体を含む逆相乳化液に重合開始剤を添加すれば良い。
重合方法としては、光重合とレドックス重合を併用することも可能である。
光照射の強度は、単量体の種類、光重合開始剤及び/又は光増感剤の種類や濃度、目的とする両性高分子の分子量、重合時間などを考慮して決定されるが、一般に0.5〜1,000W/m2が好ましく、5〜400W/m2がより好ましい。
光源としては、例えば、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ、メタルハライドランプ及び高圧水銀ランプ等を使用することができる。
両性高分子の製造方法としては、多糖類、アゾ系重合開始剤及び水素引抜き剤の存在下、カチオン性単量体及びアニオン性単量体を重合する方法が、多糖類に高分子量の重合体をグラフトすることができるうえ、残存モノマー量が少なく、得られる両性高分子を凝集剤として使用した場合、各種凝集性能に優れたものとなる理由で好ましい。
水素引抜き剤としては、レドックス系水素引抜き剤(以下RD引抜き剤という)及び光重合開始剤系水素引抜き剤(以下PT引抜き剤という)等が挙げられる。RD引抜き剤及びPT引抜き剤は、多糖類から水素引き抜きする他、単量体の重合開始剤としても機能する。
RD引抜き剤としては、酸化剤等が好ましく、具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。この場合、還元剤と併用することが好ましい。
PT引抜き剤としては、ケタール型光重合開始剤及びアセトフェノン型光重合開始剤等が好ましく、具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
水溶液重合により得られた両性高分子は、通常ゲル状で、公知の方法で細断し、バンド式乾燥機、遠赤外線式乾燥機等で温度60〜150℃程度で乾燥し、ロール式粉砕機等で粉砕して粉末状の高分子とされ、粒度調整され、あるいは添加剤等が加えられて使用される。
油中水型(逆相)エマルション重合で得られた両性高分子を実際に使用する場合には、HLBの比較的高い親水性界面活性剤を添加し、水で希釈、転相させて水中油型エマルションとして使用する。
両性高分子としては、粉末状品のものが好ましく使用される。
尚、本発明において0.5%塩粘度とは、4%塩化ナトリウム水溶液に両性高分子を0.5%溶解した試料を25℃で、B型粘度計にて、ローターNo.1又は2を用いて、60rpmで測定した値をいう。
本発明の組成物は、前記両性高分子として、カチオン性単量体とアニオン性単量体単位の割合が異なる2種以上の両性高分子を含むものであり、具体的には、下記式(1)を満たす両性高分子(以下両性高分子1という)と、下記式(2)を満たす両性高分子(以下両性高分子2という)又は下記式(3)及び式(4)を満たす両性高分子(以下両性高分子3という)を併用してなるものである。
〔式1〕
Ca1/An1≧1 ・・・・(1)
〔式2〕
Ca2/An2<1 ・・・・(2)
〔式3〕
Ca3/An3≧1 ・・・・(3)
〔式4〕
│(Ca1−An1)−(Ca3−An3)│≧1.5 ・・・・(4)
〔尚、上記式(1)〜(4)において、Ca1及びAn1は、それぞれ、両性高分子1における全構成単量体の合計量を100モルに換算した場合における、全カチオン性単量体量及び全アニオン性単量体量のモル数を表し、Ca2及びAn2は、それぞれ前記と同様に、両性高分子2における全カチオン性単量体量及び全アニオン性単量体量のモル数を表し、Ca3及びAn3は、それぞれ前記と同様に、両性高分子3における全カチオン性単量体量及び全アニオン性単量体量のモル数を表す。〕
この場合の両性高分子1としては、さらにCa1/An1が1.5〜10.0のものが好ましく、両性高分子2としてはCa2/An2が0.5〜0.9のものが好ましい。
この場合のCa1/An1としては1.2〜40.0が好ましく、Ca3/An3としては1.2〜40.0が好ましい。
│(Ca1−An1)−(Ca3−An3)│としては1.5〜40.0が好ましい。この値が1.5に満たないと、ブレンドによる高性能の凝集性能を発揮できないことがある。
両性高分子1〜同3としては、それぞれ1種を使用することも、2種以上を併用することもでき、両性高分子1〜同3の1種づつを使用することが簡便であり好ましい。
両性高分子1及び同3からなる組成物の場合は、両性高分子1が10〜90質量%及び両性高分子3が90〜10質量%の範囲が好ましい。
本発明で得られる組成物は、種々の用途に応用することが可能であり、特に高分子凝集剤として有用である。高分子凝集剤としては、さらに汚泥脱水剤、及び歩留向上剤等の製紙工程における抄紙用薬剤等に好ましく使用できる。
本発明の高分子凝集剤は、特に汚泥脱水剤及び歩留向上剤として有用なものである。以下、汚泥脱水剤及び歩留向上剤について説明する。
本発明の高分子凝集剤を汚泥脱水剤(以下高分子凝集剤ということもある)として使用する場合、高分子としては、粉末状のものや逆相乳化物が好ましい。実際の使用に当たっては、高分子が粉末の場合には、粉末を水に溶解させ水溶液として使用する。又、高分子が逆相乳化物の場合には、水で希釈、転相させて水中油型エマルションとして使用する。
又、汚泥脱水剤として粉末のものを使用する場合には、使用に際して、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム及びスルファミン酸等を添加することが好ましい。又、脱水処理に悪影響がでないかぎり公知の添加剤と混合して使用しても良い。
本発明の汚泥脱水剤は、特に繊維分が少ない汚泥や余剰比率の高い汚泥に好ましく適用できるものである。具体的には、余剰比率が10SS%以上の汚泥に好ましく適用でき、より好ましくは20〜50SS%の汚泥に適用できる。
まず、汚泥に汚泥脱水剤を添加し、汚泥フロックを形成させる。フロックの形成方法は、公知の方法に従えば良い。
pHの調整方法としては、無機凝集剤又は有機カチオン性化合物を添加した後、当該pH値を満たす場合は、特にpH調整の必要はないが、本発明で限定する範囲を満たさない場合は、酸又はアルカリを添加して調整する。
酸としては、塩酸、硫酸、酢酸及びスルファミン酸等を挙げることができる。又、アルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリ、消石灰及びアンモニア等が挙げられる。
具体的には、汚泥に、無機凝集剤を添加し、さらに汚泥脱水剤を添加した後、又は汚泥脱水剤と共に、該汚泥の濾過部を有する造粒濃縮槽に導入し、該濾過部からろ液を取り出すと共に造粒し、この造粒物を脱水機で脱水処理する方法等が挙げられる。
本発明の組成物を歩留向上剤として使用する場合、高分子としては、粉末状のものや逆相乳化物が好ましい。実際の使用に当たっては、前記と同様に、高分子が粉末の場合には、粉末を水に溶解させ水溶液として使用し、高分子が逆相乳化物の場合には、水で希釈、転相させて水中油型エマルションとして使用する。この場合の固形分としては、いずれの場合も、0.01〜0.5質量%が好ましく、より好ましくは0.01〜0.1質量%である。
歩留向上剤の添加方法としては常法に従えば良く、例えば、紙料を抄紙機に送入する最終濃度に希釈する際、又は希釈後に添加する。
本発明の歩留向上剤は、パルプとして、パルプ中に占める脱墨古紙等の古紙比率が比較的高いものに好ましく適用できる。又、本発明の歩留向上剤は、填料比率の高い抄紙系、中性抄紙系、高速抄紙系に好ましく適用できる。
填料としては、白土、カオリン、アガライト、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸石灰、硫酸バリウム、酸化亜鉛及び酸化チタン等が挙げられる。サイズ剤としては、アクリル酸・スチレン共重合体等が挙げられ、定着剤としては、硫酸バンド、カチオン澱粉及びアルキルケテンダイマー等が挙げられ、紙力増強剤としては、澱粉及びカチオン性又は両性ポリアクリルアミド等が挙げられる。
歩留向上剤の添加後の紙料のpHとしては、5〜10に維持することが好ましく、より好ましくは5〜8である。歩留向上剤の添加後に、紙料は直ちに抄紙機に送入される。
又、歩留向上剤としては、抄紙工程における添加場所、タイミング等の影響を受けにくい1液タイプとして使用することができ、紙の地合性と抄紙工程の歩留率を高度にバランス化することができる。
当該組成物としては、両性高分子凝集剤として好ましく使用できる。
高分子凝集剤の好ましい用途としては、汚泥脱水剤及び歩留向上剤が挙げられる。
汚泥脱水剤として使用する場合、汚泥に対して、汚泥脱水剤を添加した後、脱水する汚泥の脱水方法に好ましく使用でき、歩留向上剤として使用する場合、紙料に対して歩留向上剤を添加した後、抄紙する抄紙方法に好ましく使用できる。
尚、以下において、「%」とは、質量%を意味し、「部」とは質量部を意味する。
ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩(以下、「DAC」という。)水溶液、アクリル酸(以下、「AA」という。)水溶液及びアクリルアミド(以下、「AM」という。)水溶液を、各単量体がモル比でDAC/AA/AM=42/5/53(重量比でDAC/AA/AM=66.3/3.0/30.7)で固形分56%となる様に、ステンレス製反応容器に合計760g仕込んだ。
両性化澱粉スラリー〔王子コンスターチ(株)製エースKT−245。固形分:22%以下、「KT−245」という。〕を、イオン交換水を使用して、固形分5%まで希釈し、さらに80℃で30分加熱しクッキングし、固形分6%の両性化澱粉スラリーとした。当該両性化澱粉スラリーを、単量体及び澱粉の固形分換算合計量に対して3%分に相当する213gを仕込み、イオン交換水を20g加えて、全単量体及び澱粉の固形分濃度43%、総重量1.0kgに調整して、攪拌分散させた。
続いて、窒素ガスを60分間溶液に吹き込みながら溶液温度を10℃に調節後、全単量体及び澱粉の固形分重量を基準として、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩(以下、V−50という。)を1000ppm、塩化第二銅を0.3ppm、過硫酸アンモニウムを30ppm、亜硫酸水素ナトリウムを30ppmとなるように加えて、反応容器の上方から、100Wブラックライトを用いて6.0mW/cm2の照射強度で60分間照射して重合を行い、含水ゲル状の水溶性両性高分子を得た。
得られた両性高分子を容器から取り出し、実施例1と同様の条件で乾燥・粉砕して粉末状の両性高分子を得た。この両性高分子をSCR−1という。
得られた高分子について、塩粘度を測定した。その結果を表1に示す。
使用する成分及び割合を、下記表1の通り変更する以外は製造例1と同様の方法で水溶性高分子を製造した。尚、製造例4〜同8については、澱粉を使用せず、単量体のみを使用した。
得られた水溶性高分子について、0.5%塩粘度を測定した。それらの結果を表1に示す。
両性高分子としてSCR−1の70部とSAR−1の30部を使用し、これらを混合して組成物を製造し、これを高分子凝集剤(以下SBL−1という)として使用した。
製紙汚泥(SS:38,200mg/l、VSS:21,700mg/l、繊維分580mg/l)200mlを300mlのビーカーに採取し、スリーワンモーターで100rpmにて60秒間攪拌後、続いて高分子凝集剤の0.2%水溶液を汚泥に対して、80ppm添加した後、スリーワンモーターで100rpmにて60秒間攪拌してフロックを形成させた。この時のフロックの造粒性を下記の3段階で評価し、得られたフロックの粒径を測定した。
その後、ヌッチェに、80メッシュの濾布を敷き、その上に円筒を立て、前記汚泥フロック分散液を円筒内に流し込み、重力濾過した。10秒後の濾液容量を測定し、これを濾過速度とした。得られた濾液の外観を目視で観察し、下記の3段階で評価した。濾過後、円筒を取り外し、得られたケーキについて、下記の3段階で評価した。
評価結果を表3に示す。
優:攪拌すると直ちに粒径の大きなフロックを形成し、攪拌によってフロックが破壊され難かった。
良:攪拌すると直ちに粒径の大きなフロックを形成するが、攪拌によってフロックが破壊され易かった。
不良:攪拌を続けても粒径の比較的小さなフロックしか形成せず、例え形成しても攪拌により破壊されやすかった
優:完全に透明。良好:僅かに浮遊物あり。不良:多くの浮遊物あり。
優:完全にケーキが自力で立った。良好:僅かにケーキが流れた。不良:ケーキが流れてしまった。
高分子凝集剤として、実施例1と同様の方法で、下記表2に示す組成物(BL−1)を調製した。
高分子凝集剤として、下記表3に示す凝集剤を使用する以外は、実施例1と同様にして汚泥の脱水処理を行った。
実施例1と同様に評価した結果を、表3に示す。
これに対して、比較例1で使用した高分子凝集剤BL−1は、SBL−1の澱粉未変性ブレンド体に相当するものであるが、攪拌と続けるとフロックが破壊されやすく、その結果として各種脱水性能が不十分なものであった。比較例2で使用した高分子凝集剤CO−1は、SBL−1と同じ単量体組成であるが単一の両性高分子からなり、澱粉変性されていないものであるが、これもフロックの造粒性に劣り、各種脱水性能が不充分なものであった。
両性高分子としてSCR−1の50部とSCR−2の50部を使用し、これらを混合して組成物を製造し、これを高分子凝集剤(以下SBL−2という)として使用した。
製紙汚泥(SS:13,600mg/l、VSS:10,000mg/l、繊維分4100mg/l)200mlを使用し、高分子凝集剤の0.2%水溶液を汚泥に対して、30ppmを添加する以外は、実施例1と同様の方法でフロックを形成させた。
実施例1と同様に評価した結果を、表5に示す。
高分子凝集剤として、実施例2と同様の方法で、下記表4に示す組成物(BL−2)を調製した。
高分子凝集剤として、下記表5に示す凝集剤を使用する以外は、実施例2と同様にして汚泥の脱水処理を行った。
実施例2と同様に評価した結果を、表5に示す。
これに対して、比較例3で使用した両性高分子凝集剤BL−2は、SBL−2の澱粉未変性ブレンド体に相当するものであるが、攪拌を続けるとフロックが破壊されやすく、その結果として各種脱水性能が不十分なものであった。比較例4で使用したC−1はSBL−2と同じ単量体組成であるが単一の両性高分子からなり澱粉変性されていないものであるが、これもフロックの造粒性に劣り、各種脱水性能が不十分なものであった。
歩留向上剤として、SBL−1の0.05質量%を含む水溶液を使用した。
脱墨古紙及び広葉樹クラフトパルプを、離解、叩解し、脱墨古紙(50SS%)と広葉樹クラフトバルプ(50SS%)とからなる固形分1%のパルプスラリー(以下原料パルプスラリーという)を使用した。尚、古紙及びパルプの離解は、1%の試料を使用する以外は、JIS P 8121に準拠したカナダ標準ろ水度(カナディアン スタンダード フリーネス、以下CSFという)で350mlとなるまで行った。
原料パルプスラリーに、1000rpmで攪拌しながら、下記[1]〜[5]の成分を30秒おきにこの順で添加し、ダイナミックドレネージジャー法にて総歩留率を測定した。又地合性は歩留向上剤添加後のパルプスラリーを使用して、熊谷理機工業(株)製角型ブロンズスクリ−ンにより抄紙し、角型シートマシーンプレスにてプレス後、オートドライヤー100℃にて乾燥して出来た紙の地合をフォーメーションテスターによって地合指数(数値大程良好)を測定した。
得られた結果を表6に示す。尚、パルプスラリーの最終pHは7.9であった。
[2]カチオン澱粉:0.3%(対パルプ)
[3]硫酸バンド:1.7%(対パルプ)
[4]紙力増強剤〔DAC/AA/AM=20/10/70(モル比)の共重合体の15%水溶液。粘度;3500mPa.s〕:0.5%
[5]歩留向上剤:250ppm(対パルプ)
歩留向上剤として表4に示したものを使用した以外は実施例3と同様の方法により歩留向上剤としての性能を評価した。得られた結果を表4に示す。
歩留向上剤として、SBL−2の0.05質量%を含む水溶液を使用し、脱墨古紙パルプを、離解、叩解し、脱墨古紙(100SS%)で固形分1%のパルプスラリーを使用した以外は、実施例3と同様の方法により抄紙を行い、評価した。
得られた結果を表7に示す。尚、パルプスラリーの最終pHは7.9であった。
歩留向上剤として表7に示したものを使用した以外は実施例4と同様の方法により歩留向上剤としての性能を評価した。得られた結果を表7に示す。
Claims (6)
- 多糖類及び全単量体の合計量に対して1〜3質量%のカチオン又は両性化された多糖類の
存在下に、カチオン性ラジカル重合性単量体とアニオン性ラジカル重合性単量体を重合させ
て得られた2種以上の両性水溶性高分子を含む組成物であって、前記高分子として、下記式
(1)を満たす両性高分子(以下両性高分子1という)と、下記式(2)を満たす 両性高分子(以
下両性高分子2という)又は下記式(3)及び式(4)を満たす両性高分子(以下両性高分子3という)を併用してなる組成物を含有する高分子凝集剤。
〔式1〕
Ca1/An1≧1 ・・・・(1)
〔式2〕
Ca2/An2<1 ・・・・(2)
〔式3〕
Ca3/An3≧1 ・・・・(3)
〔式4〕
│(Ca1−An1)−(Ca3−An3)│≧1.5 ・・・・(4)
〔尚、上記式(1)〜(4)において、Ca1及びAn1は、それぞれ、両性高分子1における全構成単量体の合計量を100モルに換算した場合における、全カチオン性単量体量及び全アニオン性単量体量のモル数を表し、Ca2及びAn2は、それぞれ前記と同様に、両性高分子2における全カチオン性単量体量及び全アニオン性単量体量のモル数を表し、Ca3及びAn3は、それぞれ前記と同様に、両性高分子3における全カチオン性単量体量及び全アニオン性単量体量のモル数を表す。〕 - 前記両性高分子1、両性高分子2および両性高分子3が、多糖類に単量体の高分子がグラフト化した構造であることを特徴とする請求項1記載の高分子凝集剤。
- 請求項1または請求項2に記載の高分子凝集剤からなる汚泥脱水剤。
- 汚泥に対して、請求項3に記載の汚泥脱水剤を添加した後、脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法。
- 請求項1または請求項2に記載の高分子凝集剤からなる歩留向上剤。
- 紙料に対して、請求項5記載の歩留向上剤を添加した後、抄紙することを特徴とする抄紙方法。
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BR112014009040A2 (pt) | 2011-11-04 | 2017-05-09 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | copolímero obtenível através da polimerização de pelo menos um primeiro monômero etilenicamente não saturado e pelo menos um segundo monômero etilenicamente não saturado; composição de copolímero; e processo para preparação do copolímero de dendrito |
US8945314B2 (en) | 2012-07-30 | 2015-02-03 | Ecolab Usa Inc. | Biodegradable stability binding agent for a solid detergent |
CN102977269B (zh) * | 2012-11-12 | 2014-10-29 | 中山大学 | 一种壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳及含有该胶乳的棉纤维处理液 |
FR2998290B1 (fr) * | 2012-11-16 | 2014-12-19 | Roquette Freres | Procede de potabilisation |
JP2014117625A (ja) * | 2012-12-13 | 2014-06-30 | Hymo Corp | 廃棄物の処理方法 |
CN103911902B (zh) * | 2013-01-09 | 2017-11-03 | 荒川化学工业株式会社 | 卫生纸添加剂、使用该添加剂的卫生纸制造方法及卫生纸 |
JP6328154B2 (ja) * | 2013-03-13 | 2018-05-23 | アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップAkzo Nobel Chemicals International B.V. | レオロジー改質剤 |
US9365805B2 (en) | 2014-05-15 | 2016-06-14 | Ecolab Usa Inc. | Bio-based pot and pan pre-soak |
US10000393B2 (en) * | 2015-01-14 | 2018-06-19 | Ecolab Usa Inc. | Enhancement of dewatering using soy flour or soy protein |
CN109678235A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-04-26 | 广东海洋大学 | 一种天然阴阳离子复合污水处理絮凝剂及其应用方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10500A (ja) * | 1996-06-14 | 1998-01-06 | Hymo Corp | 汚泥の処理方法 |
JPH1181187A (ja) * | 1997-06-30 | 1999-03-26 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 抄き合わせ紙用添加剤および抄き合わせ紙の製造方法 |
JP2002177706A (ja) * | 2000-12-15 | 2002-06-25 | Toagosei Co Ltd | 両性高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法 |
JP2003117309A (ja) * | 2001-10-11 | 2003-04-22 | Toagosei Co Ltd | 組成物、両性高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法 |
JP2003175302A (ja) * | 2001-09-04 | 2003-06-24 | Toagosei Co Ltd | 組成物、両性高分子凝集剤及びその用途 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3976552A (en) * | 1975-08-13 | 1976-08-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Water-soluble graft polymers produced by an outwardly dry radiation polymerization process |
US5132284A (en) * | 1988-04-26 | 1992-07-21 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polyamphoteric polysaccharide graft copolymers neutrally charged |
JPH06254306A (ja) * | 1993-03-01 | 1994-09-13 | Kurita Water Ind Ltd | 水溶性高分子凝集剤 |
JP3924765B2 (ja) * | 1995-02-14 | 2007-06-06 | 栗田工業株式会社 | 泥水の凝集処理方法 |
TW483970B (en) * | 1999-11-08 | 2002-04-21 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | A process for making paper and paperboard |
US6846384B2 (en) * | 2000-08-07 | 2005-01-25 | Akzo Nobel N.V. | Process for sizing paper |
EP1236748A1 (en) * | 2001-02-22 | 2002-09-04 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne | Polymer flocculents and preparation thereof |
EP1379754A1 (en) * | 2001-04-16 | 2004-01-14 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of treating subterranean zones penetrated by well bores |
US7141181B2 (en) * | 2001-09-04 | 2006-11-28 | Toagosei Co., Ltd. | Composition comprising amphoteric polymeric flocculants |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10500A (ja) * | 1996-06-14 | 1998-01-06 | Hymo Corp | 汚泥の処理方法 |
JPH1181187A (ja) * | 1997-06-30 | 1999-03-26 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 抄き合わせ紙用添加剤および抄き合わせ紙の製造方法 |
JP2002177706A (ja) * | 2000-12-15 | 2002-06-25 | Toagosei Co Ltd | 両性高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法 |
JP2003175302A (ja) * | 2001-09-04 | 2003-06-24 | Toagosei Co Ltd | 組成物、両性高分子凝集剤及びその用途 |
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