CN110198957A

CN110198957A - 多糖的原位官能化和其组合物

Info

Publication number: CN110198957A
Application number: CN201780084246.3A
Authority: CN
Inventors: D.J.阿德曼; N.贝哈图; A.C.布瑞盖尔; R.S.约翰森; C.P.伦格斯; K.奥佩
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Nutrition and Biosciences USA 4 Inc
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2017-11-20
Publication date: 2019-09-03
Also published as: KR20190080942A; US20190345267A1; JP2020514426A; WO2018098068A1; EP3545005A1

Abstract

本文公开了一种方法，该方法包括以下步骤：在溶剂和合适的反应条件存在下使酯化剂与多糖接触持续足以形成包含多糖酯组合物的产物的反应时间，其中该多糖酯组合物包含具有约0.001至约3的取代度的多糖酯；其中该酯化剂包含酰卤、磷酰卤、羧酸酐、卤代甲酸酯、碳酸酯、或乙烯基酯；并且基于摩尔当量计，酯化剂与多糖的比率是约0.001∶1至约3∶1。在一个实施例中，该多糖包含聚α‑1，3‑葡聚糖。

Description

多糖的原位官能化和其组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年11月22日提交的、名称为“In Situ Functionalization ofPolysaccharides and Compositions Thereof[多糖的原位官能化和其组合物]”的美国临时申请号62/425313的优先权和权益，所述申请的公开内容通过援引以其全文并入本文。

技术领域

本领域涉及用于通过使在酶促聚合过程中产生的多糖原位衍生化来制备官能化的多糖组合物的方法。所述官能化的多糖组合物可以是以极少的附加加工步骤用于诸如涂层、膜、粘合剂、个人护理产品的应用中，并且用作复合物或共混物的水分管理组分。

背景技术

多糖是一类重要的聚合物并且可以作为结构水不溶性材料和水溶性聚合物用于许多工业中。多糖衍生物可以从自然界以低量提取，诸如黄原胶和瓜耳胶。方法以及低量限制了到专业应用中的应用，诸如在流变改性剂以及个人护理产品中。更大量的非衍生多糖，诸如纤维素和淀粉，可以用作用于衍生化的起始材料，但是需要大量的加工以及高度纯化。一旦提取了起始材料，多糖在衍生化之前典型地需要活化步骤，该活化步骤可以包括溶解、改变晶态、试剂络合。化学衍生化经常使用共溶剂和盐来改变起始材料和产物的溶解度，诸如在典型的乙酰化过程中。

受使用微生物或植物宿主的酶促合成或基因工程来寻找新的结构多糖的愿望驱动，研究人员已经发现可生物降解的并且可以从基于可再生资源的原料经济地制造的多糖。此种多糖的实例是聚α-1，3-葡聚糖，其是特征为具有α-1，3-糖苷键的葡聚糖聚合物。这种聚合物已经通过使蔗糖水溶液与从唾液链球菌分离的葡糖基转移酶接触来分离(Simpson等人，Microbiology[微生物学]141：1451-1460，1995)。此外，可以分离和官能化具有不同的键、伯羟基和仲羟基的含量、调整的分子量、支链和直链结构、结晶度、以及溶解度的多糖。

美国专利号9278,988公开了聚α-1，3-葡聚糖酯化合物以及制造它们的方法。公开的专利申请WO 2017/003808公开了聚α-1，3-葡聚糖酯以及使用环状有机酸酐制备它们的方法。

继续寻找用于多糖(诸如聚α-1，3-葡聚糖)的官能化的更方便且更经济的方法。

发明内容

本文公开的是用于原位制备多糖酯组合物的方法。在一个实施例中，公开了一种方法，该方法包括以下步骤：

a)在溶剂和合适的反应条件存在下使酯化剂与多糖接触持续足以形成包含多糖酯组合物的产物的反应时间，该多糖酯组合物包含具有约0.001至约3的取代度的多糖酯化合物；

其中该酯化剂包含酰卤、磷酰卤、羧酸酐、卤代甲酸酯、碳酸酯、或乙烯基酯；并且

基于摩尔当量计，酯化剂与多糖的比率是约0.001∶1至约3∶1。

在一个实施例中，该酯化剂包含酰卤。在一些实施例中，该酰卤包括乙酰氯、苯甲酰氯、丙酰氯、己酰氯、乙酰溴、苯甲酰溴、丙酰溴、乙酰碘、苯甲酰碘、或丙酰碘。在另一个实施例中，该酯化剂包含磷酰卤。在又另一个实施例中，该酯化剂包含羧酸酐。在另一个实施例中，该酯化剂包含卤代甲酸酯。在又另一个实施例中，该酯化剂包含碳酸酯。在另外的实施例中，该酯化剂包含乙烯基酯。

在一些实施例中，该溶剂包含二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、或其混合物。在一个实施例中，该酯化剂包含酰卤，并且该溶剂选自二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、或其混合物。在另一个实施例中，该酯化剂是磷酰卤、羧酸酐、卤代甲酸酯、碳酸酯、或乙烯基酯，并且该溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、或其混合物。在一些实施例中，所述合适的反应条件包括约30℃至约175℃的反应温度。在一些实施例中，所述合适的反应条件包括约大气压、小于大气压、或大于大气压的反应压力。

在一个实施例中，该多糖包含聚α-1，3-葡聚糖。在另一个实施例中，该多糖包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在仍另一个实施例中，该多糖包含水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、按重量计小于1％的α-1，3，6-糖苷分支点、以及55至10,000的数均聚合度。在一个实施例中，该多糖包含右旋糖酐。

在一些实施例中，该多糖酯组合物包含多糖酯化合物，其中至少一个酯基包含C₂-C₂₀酰基。在一些实施例中，该多糖酯组合物包含具有约0.1至约1.5、或约0.3至约1.5的取代度的多糖酯化合物。

在一个实施例中，在溶剂存在下使酯化剂与多糖接触的该步骤a)进一步包括以下步骤：

i)使该多糖与该溶剂接触以形成包含水的初始混合物；

ii)加热该初始混合物；

iii)在减压下从该初始混合物中除去该水的至少一部分，以获得包含减少的水含量的混合物；以及

iv)向该包含减少的水含量的混合物中添加该酯化剂。

在另一个实施例中，该方法进一步包括除去在该接触步骤a)中形成的副产物酰基卤的至少一部分的步骤。

在另一个实施例中，该方法进一步包括将该包含多糖酯组合物的产物与分散或溶解在第二溶剂中的聚合物组合，以形成该多糖酯组合物和该聚合物的共混物的步骤。在一些实施例中，该方法进一步包括由该共混物流延膜的步骤。在其他实施例中，该方法进一步包括用该共混物涂覆基材的步骤。在另一个实施例中，该方法进一步包括由该共混物纺丝纤维的步骤。

另一个实施例涉及一种通过本文公开的方法获得的多糖酯组合物。

具体实施方式

本文引用的所有专利、专利申请和出版物均通过援引以其全文并入本文。

如本文使用的，术语“实施例”或“公开”不意指是限制性的，而是通常适用于权利要求中限定的或本文描述的任何实施例。这些术语在本文中可互换地使用。

在本公开中，使用了许多术语和缩写。除非另外明确地说明，以下定义适用。

在元素或组分前的冠词“一个/种(a/an)”和“该(the)”在关于该元素或组分的实例(即，出现)的数目旨在是非限制性的。因此，“一个/种(a/an)”和“该(the)”应理解为包括一个/种或至少一个/种，并且元素或组分的单数词语形式还包括复数，除非该数字明显意指单数。

术语“包含”意指如权利要求书中所提及的说明的特征、整数、步骤或组分的存在，而并未排除一个或多个其他特征、整数、步骤、组分或其组的存在或添加。术语“包含”旨在包括术语“基本上由......组成”和“由......组成”所涵盖的实施例。类似地，术语“基本上由......组成”旨在包括由术语“由......组成”涵盖的实施例。

在存在的情况下，所有范围是包含端值的和可组合的。例如，当列举“1至5”的范围时，所列举的范围应解释为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等范围。

如本文使用的，关于数值，术语“约”是指数值的+/-0.5的范围，除非该术语在上下文中另有具体定义。例如，短语“约6的pH值”是指pH值为5.5至6.5，除非该pH值另有具体定义。

在本说明书全文中给出的每一最大数值限度旨在包括每一较低数值限度，如同此类较低数值限度在本文中明确写出一样。在本说明书全文中给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同此类较高数值限度在本文中明确写出一样。在本说明书全文中给出的每一数值范围将包括落入此类较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同此类较窄数值范围在本文中全部明确写出一样。

通过阅读下列详细描述，本领域的技术人员将更容易了解本公开的特征和优点。应当理解，为清楚起见，在单独实施例的上下文中以上和以下描述的本公开的某些特征也可以组合在单一元素中提供。相反，为简洁起见，在单个实施例的上下文中描述的本公开的各个特征也可以单独提供或以任何子组合的方式提供。

除非明确地另外表明，否则本申请中指定的各个范围内的数值的使用被陈述为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值二者前面都有单词“约”。以这种方式，可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开旨在作为包括最小值与最大值之间的每个值的连续范围。

如本文使用的：

术语“按体积计百分比”、“体积百分比”、“vol％”和“v/v％”在本文中可互换地使用。在溶液中溶质的按体积计百分比可以使用以下公式确定：[(溶质体积)/(溶液体积)]×100％。

术语“按重量计百分比”、“重量百分率(wt％)”和“重量-重量百分比(％w/w)”在本文中可互换使用。按重量计百分比是指当材料被包含在组合物、混合物或溶液中时该材料在质量基础上的百分比。

术语“酯化剂”是指可以与另一种化合物反应而形成酯作为反应产物的任何化合物。酯化是其中两种反应物(典型地是醇和酸)形成酯作为反应产物的化学反应的通用名称。

如本文使用的，术语“多糖”意指由通过糖苷键结合在一起的单糖单元的长链构成的并且在水解时产生组分单糖或寡糖的聚合碳水化合物分子。

术语“增加的”、“增强的”和“改善的”在本文中可互换地使用。这些术语可以是指例如比该增加的量或活性与之进行比较的量或活性多至少1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、125％、150％、175％或200％(或在1％与200％之间的任何整数)的量或活性。

短语“水不溶性”意指小于5克的物质，例如α-(1，3-葡聚糖)聚合物，溶解于100毫升的23℃的水中。在其他实施例中，水不溶性意指小于4克或3克或2克或1克的物质溶解于23℃的水中。

如本文使用的，如下计算“重均分子量”或“M_w”

M_w＝∑N_iM_i ²/∑N_iM_i；其中M_i是链的分子量并且N_i是具有该分子量的链的数量。重均分子量可以通过以下技术确定：诸如静态光散射、气相色谱法(GC)、高压液相色谱法(HPLC)、凝胶渗透色谱法(GPC)、小角中子散射、X射线散射、以及沉降速度。

如本文使用的，“数均分子量”或“M_n”是指样品中所有聚合物链的统计平均分子量。以M_n＝∑N_iM_i/∑N_i计算数均分子量，其中M_i是链的分子量并且N_i是具有该分子量的链的数量。聚合物的数均分子量可以通过以下技术来确定：诸如凝胶渗透色谱法、经由(马克-霍温克方程(Mark-Houwink equation))的粘度测定法、以及依数性方法，诸如蒸气压渗透法、端基确定法、或质子NMR。

如本文使用的，术语“织物”是指纤维或纱线的多层构造。

如本文使用的术语“纤维”是指其长度尺寸远大于宽度和厚度的横向尺寸的细长体。因此，术语纤维包括具有规则或不规则横截面的单丝纤维、复丝纤维、带、条带、多个它们中的任何一种或组合等。

如本文使用的术语“纱线”是指纤维的连续股。

如本文使用的术语“纺织品”是指当产品保留原始织物的特有柔韧性和悬垂性时，由纤维、纱线或织物制成的服装和其他制品。

本公开涉及一种用于原位制备多糖酯组合物的方法，该多糖酯组合物包含具有约0.001至约3的取代度的多糖酯化合物。该方法包括以下步骤：

酯化剂与多糖的比率是约0.001∶1至约3∶1摩尔当量。

原位制备多糖酯组合物的优点是在进一步的加工步骤中使用材料的能力，无需从反应混合物中、或从溶剂中分离酯化的多糖。以这种方式，多糖酯组合物可以与其他聚合物组合以形成共混物，并且该共混物可以用于多种应用，包括形成膜、涂覆基材、纺丝纤维(包含聚合物与酯化的多糖的共混物)，以及其他应用。此外，原位制备的多糖酯组合物可以用作流变改性剂、用作吸水剂、或用作复合物或共混物的水分管理组分。

该方法包括在溶剂和合适的反应条件存在下使酯化剂与多糖接触以形成包含多糖酯组合物的产物，该多糖酯组合物包含具有约0.001至约3的取代度的多糖酯化合物。约0.001至约3.0的取代度还涵盖0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8和2.9，以及0.001和3和在0.001与3之间的任何值。

在一个实施例中，酯化剂包含酰卤、磷酰卤、羧酸酐、卤代甲酸酯、碳酸酯；或乙烯基酯。也可以使用这些的混合物。酯化剂与多糖的比率确定了多糖酯组合物的取代度(DoS)，其中较高比率提供了较高的产物的DoS，如在下文中所描述的。

在一个实施例中，酯化剂包含酰卤。合适的酰卤包括酰氯、酰溴、酰碘、以及其混合物。有用的酰氯包括乙酰氯、苯甲酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、辛酰氯、壬酰氯、癸酰氯、十一烷酰氯、十二烷酰氯、月桂酰氯、以及其支链异构体。在一个实施例中，酰卤包括乙酰氯、苯甲酰氯、丙酰氯、己酰氯、乙酰溴、苯甲酰溴、丙酰溴、乙酰碘、苯甲酰碘、或丙酰碘。在一个实施例中，酰卤包括乙酰氯。在一个实施例中，酰卤包括苯甲酰氯。在一个实施例中，酰卤包括丙酰卤。在一个实施例中，酰卤包括月桂酰氯。酰卤可以商业上获得或通过已知方法制备。

在一个实施例中，酯化剂包含磷酰卤。有用的磷酰卤包括磷酰氯和磷酰溴。合适的磷酰卤包括具有结构式P(O)(OR)(OR’)X的那些，其中R和R’可以是彼此相同或不同的，并且独立地选自C₁-C₈烷基或C₆-C₁₀芳基基团，并且X是Cl、Br、或I。在一个实施例中，磷酰卤包括二苯基磷酰氯、二乙基磷酰氯、或二异丙基磷酰氯。磷酰卤可以商业上获得或通过已知方法制备。

在一个实施例中，酯化剂包含羧酸酐。合适的酸酐包括烷基酸酐、环状酸酐、以及芳香族酸酐。酸酐可以包含三至十二个碳原子并且可以任选地被烷基取代基取代。合适的羧酸酐的实例包括乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、以及戊二酸酐。在一个实施例中，羧酸酐包括马来酸酐。在一个实施例中，羧酸酐包括乙酸酐。在一个实施例中，羧酸酐包括丙酸酐。在一个实施例中，羧酸酐包括苯甲酸酐。羧酸酐可以商业上获得或使用已知方法制备。

在一个实施例中，酯化剂包含卤代甲酸酯。合适的卤代甲酸酯包括氟甲酸苯酯、氯甲酸苯酯、以及氯甲酸对-NO₂-苯酯。卤代甲酸酯可以商业上获得或使用已知方法制备。

在一个实施例中，酯化剂包含碳酸酯。合适的碳酸酯包括氯碳酸乙酯、氯碳酸甲酯、以及氯碳酸丙酯。碳酸酯可以商业上获得或使用已知方法制备。

在另一个实施例中，酯化剂包含乙烯基酯。合适的乙烯基酯包括例如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、以及戊酸乙烯酯。在一个实施例中，乙烯基酯包括乙酸乙烯酯。在另一个实施例中，乙烯基酯包括苯甲酸乙烯酯。乙烯基酯可以商业上获得或使用已知方法制备。

在本文公开的方法中，多糖包含聚α-1，3-葡聚糖；聚α-1，3-1，6-葡聚糖；水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、按重量计小于1％的α-1，3，6-糖苷分支点、以及55至10,000的数均聚合度；并且可以使用右旋糖酐。也可以使用这些多糖的混合物。

在一个实施例中，多糖包含聚α-1，3-葡聚糖。术语“聚α-1，3-葡聚糖”、“α-1，3-葡聚糖聚合物”和“葡聚糖聚合物”在本文中可互换地使用。术语“葡聚糖”在本文中是指通过糖苷键连接的D-葡萄糖单体的多糖。聚α-1，3-葡聚糖是包含通过糖苷键连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物，其中至少50％的糖苷键是α-1，3-糖苷键。聚α-1，3-葡聚糖是一种类型的多糖。聚α-1，3-葡聚糖的结构可以如下说明：

可以使用化学方法制备聚α-1，3-葡聚糖，或者它可以通过从产生聚α-1，3-葡聚糖的各种有机体(诸如真菌)中提取它来制备。替代性地，聚α-1，3-葡聚糖可以使用一种或多种葡糖基转移酶(gtf)酶从蔗糖酶促地产生，例如，如美国专利号7,000,000；8,642,757；和9,080195中。使用其中给出的程序，使用重组葡糖基转移酶(例如gtfJ酶)作为催化剂和蔗糖作为底物，在一步酶促反应中直接制成聚合物。产生聚α-1，3-葡聚糖，其中果糖作为副产物。随着反应进展，聚α-1，3-葡聚糖从溶液中沉淀。

使用例如葡糖基转移酶的酶从蔗糖生产聚α-1，3-葡聚糖的方法可以产生聚α-1，3-葡聚糖在水中的浆料。可以过滤该浆料以除去一些水，从而作为湿饼得到固体聚α-1，3-葡聚糖，该湿饼含有按重量计30％至50％的聚α-1，3-葡聚糖，其中剩余部分是水。在一些实施例中，湿饼包含按重量计35％至45％的聚α-1，3-葡聚糖。可以用水洗涤湿饼以除去任何水溶性杂质，例如蔗糖、果糖、或磷酸盐缓冲液。在一些实施例中，包含聚α-1，3-葡聚糖的湿饼可以按原样使用。在其他实施例中，湿饼可以例如在大气压或减压下、在高温下、通过冷冻干燥、或其组合进一步干燥，以得到包含按重量计大于或等于50％的聚α-1，3-葡聚糖的粉末。在一些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖可以是粉末，该粉末包含按重量计小于或等于20％的水。在其他实施例中，聚α-1，3-葡聚糖可以是包含按重量计小于或等于15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、或1％的水的干燥粉末。

在一些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单体单元之间的为α-1，3的糖苷键的百分比是大于或等于50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、或100％(或在50％与100％之间的任何整数值)。因此，在此类实施例中，聚α-1，3-葡聚糖具有小于或等于50％、40％、30％、20％、10％、5％、4％、3％、2％、1％、或0％(或在0％与50％之间的任何整数值)的不是α-1，3的糖苷键。

术语“糖苷键(glycosidic linkage)”和“配糖键(glycosidic bond)”在本文中可互换地使用并且是指将碳水化合物(糖)分子连接到另一基团(诸如另一碳水化合物)的共价键类型。如本文使用的，术语“α-1，3-糖苷键”是指通过在相邻α-D-葡萄糖环上的碳1和3将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键的类型。该键在以上提供的聚α-1，3-葡聚糖结构中示出。本文中，“α-D-葡萄糖”将被称为“葡萄糖”。本文公开的所有糖苷键都是α-糖苷键，除了另有说明的情况。

可以将聚α-1，3-葡聚糖的“分子量”表示为数均分子量(M_n)或重均分子量(M_w)。替代性地，分子量可以表示为道尔顿、克/摩尔、DPw(重均聚合度)、或DPn(数均聚合度)。用于计算这些分子量测量值的各种手段在本领域中是已知的，诸如高压液相色谱法(HPLC)、尺寸排阻色谱法(SEC)、或凝胶渗透色谱法(GPC)。

聚α-1，3-葡聚糖可以具有至少约400的重均聚合度(DPw)。在一些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖具有约400至约1400、或约400至约1000、或约500至约900的DPw。

用于产生如本文描述的聚α-1，3-葡聚糖酯组合物的聚α-1，3-葡聚糖优选地是直链的/无支链的。在某些实施例中，作为聚合物中糖苷键的百分比，聚α-1，3-葡聚糖不具有分支点或具有小于约10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％的分支点。分支点的实例包括α-1，6分支点，如变异(mutan)聚合物中存在的那些。

用于制备如本文描述的聚α-1，3-葡聚糖酯组合物的聚α-1，3-葡聚糖的M_n或M_w可以是至少约500至约300000。替代性地，例如，M_n或M_w可以是至少约10000、25000、50000、75000、100000、125000、150000、175000、200000、225000、250000、275000、或300000(或在10000与300000之间的任何整数)。

聚α-1，3-葡聚糖可以作为例如含有按重量计小于5％的水的干燥粉末使用，或者在其他实施例中，聚α-1，3-葡聚糖可以作为含有按重量计大于5％的水的湿饼使用。取决于葡聚糖中含有的水的量，在接触步骤中可以使用超过对于产物多糖酯组合物中所希望的取代度所需的酯化剂的足够的酯化剂，或在添加酯化剂之前可以将水除去。葡聚糖的水含量可以通过本领域已知的方法(例如通过使用自动水分分析仪通过重量差)来确定。

在一个实施例中，多糖包含水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、按重量计小于1％的α-1，3，6-糖苷分支点、以及55至10,000的数均聚合度。

短语“α-(1，3-葡聚糖)聚合物”是指包含通过糖苷键连接在一起的葡萄糖单体单元的多糖，其中至少50％的糖苷键是α-1，3-糖苷键。在其他实施例中，α-1，3-糖苷键的百分比可以大于或等于90％、95％、96％、97％、98％、99％或100％(或在50％与100％之间的任何整数值)。因此，α-(1，3→葡聚糖)聚合物包含小于或等于10％、5％、4％、3％、2％、1％或0％的不是α-1，3-糖苷键的糖苷键。α-(1，3→葡聚糖)聚合物还具有55至10,000的数均聚合度。

在一个实施例中，多糖是聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在一个实施例中，多糖包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖，其中(i)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，3键，(ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，6键，(iii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖具有至少1000的重均聚合度(DP_w)；并且(iv)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的α-1，3键和α-1，6键不彼此连续交替。在另一个实施例中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少60％的糖苷键是α-1，6键。如本文使用的，术语“α-1，6-糖苷键”是指通过相邻α-D-葡萄糖环上的碳1和6将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖是葡糖基转移酶的产物，如美国专利申请公开2015/0232785A1中所公开的。

在本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖的糖苷键谱图可以使用本领域中已知的任何方法来确定。例如，可以使用采用核磁共振(NMR)光谱法(例如，¹³C NMR或¹H NMR)的方法确定键谱图。可以使用的这些和其他方法公开于Food Carbohydrates：Chemistry，Physical Properties，and Applications[食品碳水化合物：化学、物理特性和应用](S.W.Cui编，第3章，S.W.Cui，Structural Analysis of Polysaccharides[多糖的结构分析]，泰勒与弗朗西斯基团有限公司(Taylor&Francis Group LLC)，佛罗里达州波卡拉顿(Boca Raton，FL)，2005)中，其通过援引并入本文。

术语“聚α-1，3-1，6-葡聚糖”和“α-1，3-1，6-葡聚糖聚合物”在本文中可互换地使用(注意，这些术语中的键符号“1，3”和“1，6”的顺序是不重要的)。本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖是包含通过糖苷键(即，葡萄糖苷键)连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物，其中至少约30％的糖苷键是α-1，3-糖苷键，并且至少约30％的糖苷键是α-1，6-糖苷键。聚α-1，3-1，6-葡聚糖是含有混合的糖苷键内含物的类型的多糖。术语聚α-1，3-1，6-葡聚糖在本文的某些实施例中的含义排除“交替糖(alternan)”，该交替糖是含有相互连续交替的α-1，3键和α-1，6键的葡聚糖(美国专利号5702942、美国专利申请公开号2006/0127328)。彼此“连续交替”的α-1，3和α-1，6键可以由例如...G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-...形象化地表示，其中G表示葡萄糖。

可以将本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖的“分子量”表示为数均分子量(M_n)或重均分子量(M_w)。替代性地，分子量可以表示为道尔顿、克/摩尔、DP_w(重均聚合度)、或DP_n(数均聚合度)。用于计算这些分子量测量值的各种手段在本领域中是已知的，诸如采用高压液相色谱法(HPLC)、尺寸排阻色谱法(SEC)、或凝胶渗透色谱法(GPC)。

在本文中的术语“聚α-1，3-1，6-葡聚糖湿饼”是指已经从浆料中分离并用水或水溶液洗涤的聚α-1，3-1，6-葡聚糖。当制备湿饼时，聚α-1，3-1，6-葡聚糖不完全干燥。取决于葡聚糖中含有的水的量，在接触步骤中可以使用超过对于产物多糖酯组合物中所希望的取代度所需的酯化剂的足够的酯化剂，或在添加酯化剂之前可以将水除去。

在本文中的“水性组合物”是指其中溶剂是例如至少约20wt％的水并且包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖的溶液或混合物。在本文中的水性组合物的实例是水溶液和水胶体。

在一些实施例中：

(i)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，3键，

(ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，6键，

(iii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖具有至少1000的重均聚合度(DP_w)；并且

(iv)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的α-1，3键和α-1，6键不彼此连续交替。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，3键，并且聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，6键。替代性地，本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖中的α-1，3键的百分比可以是至少31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、或64％。还替代性地，本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖中的α-1，6键的百分比可以是至少31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、或69％。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有任一上述百分比的α-1，3键和任一上述百分比的α-1，6键，只要百分比的总和不大于100％。例如，本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有(i)30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、或40％(30％-40％)中的任一个的α-1，3键和(ii)60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、或69％(60％-69％)中的任一个的α-1，6键，只要百分比的总和不大于100％。非限制性实例包括具有31％的α-1，3键和67％的α-1，6键的聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在某些实施例中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少60％的糖苷键是α-1，6键。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有例如小于10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、或1％的除α-1，3和α-1，6以外的糖苷键。在另一个实施例中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖仅具有α-1，3和α-1，6键。

在公开的美国专利申请2015/0232785中公开了α-1，3和α-1，6键谱图的其他实例及其生产方法。如US 2015/0232785中公开的，由各种Gtf酶产生的葡聚糖的键和DPw列于表1中。

表1

由各种Gtf酶产生的葡聚糖的键和DP_w

本文公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖的主链可以是直链的/无支链的。替代性地，聚α-1，3-1，6-葡聚糖中可以存在分支。因此，在某些实施例中，按聚合物中糖苷键的百分比，聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以不具有分支点或具有小于约30％、29％、28％、27％、26％、25％、24％、23％、22％、21％、20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、或1％的分支点。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖的α-1，3键和α-1，6键不彼此连续交替。对于以下论述，考虑...G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-...(其中G表示葡萄糖)表示通过连续交替α-1，3键和α-1，6键连接的六个葡萄糖单体单元的延伸段。本文的某些实施例中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖包含少于2、3、4、5、6、7、8、9、10个、或更多个葡萄糖单体单元，这些葡萄糖单体单元用交替的α-1，3键和α-1，6键连续连接。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖的分子量可以被测量为DP_w(重均聚合度)或DP_n(数均聚合度)。替代性地，分子量可以以道尔顿或克/摩尔来测量。还可能有用的是提及聚α-1，3-1，6-葡聚糖的数均分子量(M_n)或重均分子量(M_w)。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有至少约1000的DP_w。例如，聚α-1，3-1，6-葡聚糖的DP_w可以是至少约10000。替代性地，DP_w可以是至少约1000至约15000。还替代性地，例如，DP_w可以是至少约1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、或15000(或在1000与15000之间的任何整数)。鉴于本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有至少约1000的DP_w，此种葡聚糖聚合物典型地是水不溶性的。

例如，聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有至少约50000、100000、200000、300000、400000、500000、600000、700000、800000、900000、1000000、1100000、1200000、1300000、1400000、1500000、或1600000(或在50000与1600000之间的任何整数)的M_w。在某些实施例中，M_w是至少约1000000。替代性地，例如，聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有至少约4000、5000、10000、20000、30000、或40000的M_w。

例如，本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以包含至少20个葡萄糖单体单元。替代性地，例如，葡萄糖单体单元的数量可以是至少25、50、100、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、或9000(或在10与9000之间的任何整数)。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以作为干燥粉末或含有按重量计大于5％的水的湿饼使用。

在一些实施例中，多糖包含右旋糖酐。在一个实施例中，右旋糖酐包含：

(i)87％-93％的α-1，6糖苷键；

(ii)0.1％-1.2％的α-1，3-糖苷键；

(iii)0.1％-0.7％的α-1，4-糖苷键；

(iv)7.7％-8.6％的α-1，3，6-糖苷键；

(v)0.4％-1.7％的α-1，2，6-糖苷键或α-1，4，6-糖苷键

其中右旋糖酐的重均分子量(Mw)为约50-200百万道尔顿，右旋糖酐的z-平均回转半径为约200-280nm。任选地，右旋糖酐不是肠膜明串珠菌(Leuconostoc mesenteroides)葡糖基转移酶的产物。在其他实施例中，涂覆组合物基本上由右旋糖酐聚合物组成，该右旋糖酐聚合物具有(i)约89.5wt％-90.5wt％在位置1和6处连接的葡萄糖；(ii)约0.4wt％-0.9wt％在位置1和3处连接的葡萄糖；(iii)约0.3wt％-0.5wt％在位置1和4处连接的葡萄糖；(iv)约8.0wt％-8.3wt％在位置1、3和6处连接的葡萄糖；以及(v)约0.7wt％-1.4wt％在以下位置处连接的葡萄糖：(a)位置1、2和6，或(b)位置1、4和6。

术语“右旋糖酐”、“右旋糖酐聚合物”和“右旋糖酐化合物”在本文中可互换地使用，并且是指通常包含主要(大部分)α-1，6-连接的葡萄糖单体的链的复杂的、支链α-葡聚糖，其中侧链(分支)主要由α-1，3-键连接。在本文中的术语“凝胶化右旋糖酐”是指本文公开的一种或多种右旋糖酐(i)在酶促右旋糖酐合成过程中以及任选地(ii)当这种合成的右旋糖酐被分离(例如，＞90％纯度)并且然后被置于水性组合物中时形成粘稠溶液或凝胶样组合物的能力。

在本文中右旋糖酐“长链”可以包含“主要[或大部分]α-1，6-糖苷键”，这意味着这些长链在一些方面可以具有至少约98.0％的α-1，6-糖苷键。在本文中右旋糖酐可以在一些方面包含“分支结构”(支链结构)。预期在这种结构中，长链可能以迭代的方式从其他长链分支出(例如，长链可以是来自另一个长链的分支，其反过来可以本身是来自另一个长链的分支，等等)。预期在这种结构中的长链可以是“长度相似”，这意味着分支结构中所有长链的至少70％的长度(DP[聚合度])是在分支结构的所有长链的平均长度的正/负30％内。

在一些实施例中，右旋糖酐还可以包含从长链分支出的“短链”，典型地长度为一至三个葡萄糖单体，并且包含少于约10％的右旋糖酐聚合物的全部葡萄糖单体。典型地，此类短链包含α-1，2-糖苷键、α-1，3-糖苷键和/或α-1，4-糖苷键(据信，在一些方面，也可以在长链中存在小百分比的此类非α-1，6键)。

在本文中右旋糖酐的“分子量”可以表示为数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)，其单位为道尔顿或克/摩尔。替代性地，分子量可以表示为DPw(重均聚合度)或DPn(数均聚合度)。用于计算这些分子量测量值的各种手段在本领域中是已知的，诸如采用高压液相色谱法(HPLC)、尺寸排阻色谱法(SEC)、或凝胶渗透色谱法(GPC)。

术语“回转半径”(Rg)在本文中是指右旋糖酐的平均半径，并且被计算为右旋糖酐分子的组分(原子)与分子重心的均方根距离。例如，Rg可以埃或纳米(nm)为单位提供。右旋糖酐的“z-平均回转半径”在本文中是指如使用光散射(例如，MALS)测量的右旋糖酐的Rg。用于测量z-平均Rg的方法是已知的，并且相应地可以在本文中使用。例如，z-平均Rg可以如以下中公开的进行测量：美国专利号7531073、美国专利申请公开号2010/0003515和2009/0046274、Wyatt(Anal.Chim.Acta[分析化学学报]272：1-40)、以及Mori和Barth(SizeExclusion Chromatography[尺寸排阻色谱法]，施普林格出版社(Springer-Verlag)，柏林(Berlin)，1999)，其中的全部通过援引并入本文。

右旋糖酐聚合物可以使用包含美国专利申请公开2016/0122445 A1中描述的氨基酸序列的葡糖基转移酶经由酶促过程生产。在一些实施例中，右旋糖酐可以包含(i)约87wt％-93wt％仅在位置1和6处连接的葡萄糖；(ii)约0.1wt％-1.2wt％仅在位置1和3处连接的葡萄糖；(iii)约0.1wt％-0.7wt％仅在位置1和4处连接的葡萄糖；(iv)约7.7wt％-8.6wt％仅在位置1、3和6处连接的葡萄糖；以及(v)约0.4wt％-1.7wt％仅在以下位置处连接的葡萄糖：(a)位置1、2和6，或(b)位置1、4和6。在某些实施例中，右旋糖酐可以包含(i)约89.5wt％-90.5wt％仅在位置1和6处连接的葡萄糖；(ii)约0.4wt％-0.9wt％仅在位置1和3处连接的葡萄糖；(iii)约0.3wt％-0.5wt％仅在位置1和4处连接的葡萄糖；(iv)约8.0wt％-8.3wt％仅在位置1、3和6处连接的葡萄糖；以及(v)约0.7wt％-1.4wt％仅在以下位置处连接的葡萄糖：(a)位置1、2和6，或(b)位置1、4和6。

在其他实施例中，右旋糖酐聚合物可以包含约87wt％、87.5wt％、88wt％、88.5wt％、89wt％、89.5wt％、90wt％、90.5wt％、91wt％、91.5wt％、92wt％、92.5wt％、或93wt％仅在位置1和6处连接的葡萄糖。在一些情况下，可以具有约87wt％-92.5wt％、87wt％-92wt％、87wt％-91.5wt％、87wt％-91wt％、87wt％-90.5wt％、87wt％-90wt％、87.5wt％-92.5wt％、87.5wt％-92wt％、87.5wt％-91.5wt％、87.5wt％-91wt％、87.5wt％-90.5wt％、87.5wt％-90wt％、88wt％-92.5wt％、88wt％-92wt％、88wt％-91.5wt％、88wt％-91wt％、88wt％-90.5wt％、88wt％-90wt％、88.5wt％-92.5wt％、88.5wt％-92wt％、88.5wt％-91.5wt％、88.5wt％-91wt％、88.5wt％-90.5wt％、88.5wt％-90wt％、89wt％-92.5wt％、89wt％-92wt％、89wt％-91.5wt％、89wt％-91wt％、89wt％-90.5wt％、89wt％-90wt％、89.5wt％-92.5wt％、89.5wt％-92wt％、89.5wt％-91.5wt％、89.5wt％-91wt％、或89.5wt％-90.5wt％仅在位置1和6处连接的葡萄糖。

在其他实施例中，右旋糖酐聚合物可以包含约0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、或1.2wt％仅在位置1和3处连接的葡萄糖。在一些情况下，可以具有约0.1wt％-1.2wt％、0.1wt％-1.0wt％、0.1wt％-0.8wt％、0.3wt％-1.2wt％、0.3wt％-1.0wt％、0.3wt％-0.8wt％、0.4wt％-1.2wt％、0.4wt％-1.0wt％、0.4wt％-0.8wt％、0.5wt％-1.2wt％、0.5wt％-1.0wt％、0.5wt％-0.8wt％、0.6wt％-1.2wt％、0.6wt％-1.0wt％、或0.6wt％-0.8wt％仅在位置1和3处连接的葡萄糖。

在其他实施例中，右旋糖酐聚合物可以包含约0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、或0.7wt％仅在位置1和4处连接的葡萄糖。在一些情况下，可以具有约0.1wt％-0.7wt％、0.1wt％-0.6wt％、0.1wt％-0.5wt％、0.1wt％-0.4wt％、0.2wt％-0.7wt％、0.2wt％-0.6wt％、0.2wt％-0.5wt％、0.2wt％-0.4wt％、0.3wt％-0.7wt％、0.3wt％-0.6wt％、0.3wt％-0.5wt％、或0.3wt％-0.4wt％仅在位置1和4处连接的葡萄糖。

在其他实施例中，右旋糖酐聚合物可以包含约7.7wt％、7.8wt％、7.9wt％、8.0wt％、8.1wt％、8.2wt％、8.3wt％、8.4wt％、8.5wt％、或8.6wt％仅在位置1、3和6处连接的葡萄糖。在一些情况下，可以具有约7.7wt％-8.6wt％、7.7wt％-8.5wt％、7.7wt％-8.4wt％、7.7wt％-8.3wt％、7.7wt％-8.2wt％、7.8wt％-8.6wt％、7.8wt％-8.5wt％、7.8wt％-8.4wt％、7.8wt％-8.3wt％、7.8wt％-8.2wt％、7.9wt％-8.6wt％、7.9wt％-8.5wt％、7.9wt％-8.4wt％、7.9wt％-8.3wt％、7.9wt％-8.2wt％、8.0wt％-8.6wt％、8.0wt％-8.5wt％、8.0wt％-8.4wt％、8.0wt％-8.3wt％、8.0wt％-8.2wt％、8.1wt％-8.6wt％、8.1wt％-8.5wt％、8.1wt％-8.1wt％、8.1wt％-8.3wt％、或8.1wt％-8.2wt％仅在位置1、3和6处连接的葡萄糖。

在其他实施例中，右旋糖酐聚合物可以包含约0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、或1.7wt％仅在(a)位置1、2和6，或(b)位置1、4和6处连接的葡萄糖。在一些情况下，可以具有约0.4wt％-1.7wt％、0.4wt％-1.6wt％、0.4wt％-1.5wt％、0.4wt％-1.4wt％、0.4wt％-1.3wt％、0.5wt％-1.7wt％、0.5wt％-1.6wt％、0.5wt％-1.5wt％、0.5wt％-1.4wt％、0.5wt％-1.3wt％、0.6wt％-1.7wt％、0.6wt％-1.6wt％、0.6wt％-1.5wt％、0.6wt％-1.4wt％、0.6wt％-1.3wt％、0.7wt％-1.7wt％、0.7wt％-1.6wt％、0.7wt％-1.5wt％、0.7wt％-1.4wt％、0.7wt％-1.3wt％、0.8wt％-1.7wt％、0.8wt％-1.6wt％、0.8wt％-1.5wt％、0.8wt％-1.4wt％、0.8wt％-1.3wt％仅在(a)位置1、2和6，或(b)位置1、4和6处连接的葡萄糖。

据信，在本文中右旋糖酐可以是支链结构，其中存在彼此迭代分支的长链(含有大部分或全部α-1，6-键)(例如，长链可以是来自另一个长链的分支，其反过来可以本身是来自另一个长链的分支，等等)。支链结构还可以包含来自长链的短分支；这些短链被认为主要包含例如α-1，3键和-1，4键。右旋糖酐中的分支点，无论是来自从长链分支的另一个长链还是从长链分支的短链，似乎包含没有α-1，3键、-1，4键或-1，2键而涉及α-1，6键的葡萄糖。在一些实施例中，平均来说，右旋糖酐的所有分支点的约20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、15％-35％、15％-30％、15％-25％、15％-20％、20％-35％、20％-30％、20％-25％、25％-35％、或25％-30％分支成长链。大多数(＞98％或99％)或所有其他分支点分支成短链。

在一些方面，右旋糖酐分支结构的长链的长度可以相似。长度相似，这意味着分支结构中所有长链的至少70％、75％、80％、85％、或90％的长度(DP)是在分支结构的所有长链的平均长度的正/负15％(或10％、5％)之内。在一些方面，长链的平均长度(平均长度)为约10-50DP(即，10-50个葡萄糖单体)。例如，长链的平均个体长度可以是约10、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、30、35、40、45、50、10-50、10-40、10-30、10-25、10-20、15-50、15-40、15-30、15-25、15-20、20-50、20-40、20-30、或20-25DP。

在某些实施例中，右旋糖酐长链可以包含主要α-1，6-糖苷键和少量(少于2.0％)α-1，3-糖苷键和/或α-1，4-糖苷键。例如，右旋糖酐长链可以包含约或至少约98％、98.25％、98.5％、98.75％、99％、99.25％、99.5％、99.75％、或99.9％的α-1，6-糖苷键。在某些实施例中，右旋糖酐长链不包含α-1，4-糖苷键(即，此种长链具有大部分的α-1，6键和少量的α-1，3键)。相反，在一些实施例中，右旋糖酐长链不包含α-1，3-糖苷键(即，此种长链具有大部分的α-1，6键和少量的α-1，4键)。例如，上述实施例的任何右旋糖酐长链可以进一步不包含α-1，2-糖苷键。还在一些方面，右旋糖酐长链可以包含100％的α-1，6-糖苷键(除了被此种长链用于从另一个链分支的键)。

在一些方面，右旋糖酐分子的短链的长度为一至三个葡萄糖单体，并且包含少于约5％-10％的右旋糖酐聚合物的全部葡萄糖单体。至少约90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、或全部的短链的长度在本文中为1-3个葡萄糖单体。右旋糖酐分子的短链可以包含例如少于约10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、或1％的右旋糖酐分子的全部葡萄糖单体。

在一些方面，右旋糖酐分子的短链可以包含α-1，2-糖苷键、α-1，3-糖苷键、和/或α-1，4-糖苷键。短链，当全部一起(不是单独)被考虑时，可以包含例如(i)这些键中的全部三个，或(ii)α-1，3-糖苷键和α-1，4-糖苷键。据信，在本文中右旋糖酐分子的短链相对于右旋糖酐的其他短链可以是异质的(即，示出键谱图的一些变化)或同质的(即，共享相似或相同的键谱图)。

在某些实施例中，右旋糖酐可以具有约或至少约50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、或200百万(或在50百万至200百万之间的任何整数)(或在这些值中的两个之间的任何范围)的重均分子量(Mw)。右旋糖酐的Mw可以为例如约50-200、60-200、70-200、80-200、90-200、100-200、110-200、120-200、50-180、60-180、70-180、80-180、90-180、100-180、110-180、120-180、50-160、60-160、70-160、80-160、90-160、100-160、110-160、120-160、50-140、60-140、70-140、80-140、90-140、100-140、110-140、120-140、50-120、60-120、70-120、80-120、90-120、100-120、110-120、50-110、60-110、70-110、80-110、90-110、100-110、50-100、60-100、70-100、80-100、90-100、或95-105百万。如果需要，通过将Mw除以162.14，可以将任何这些Mw表示为重均聚合度(DPw)。

右旋糖酐的z-平均回转半径在本文中可以是约200-280nm。例如，z-平均Rg可以是约200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、或280nm(或在200-280nm之间的任何整数)。作为其他实例，z-平均Rg可以为约200-280、200-270、200-260、200-250、200-240、200-230、220-280、220-270、220-260、220-250、220-240、220-230、230-280、230-270、230-260、230-250、230-240、240-280、240-270、240-260、240-250、250-280、250-270、或250-260nm。

本文公开的原位方法中使酯化剂与多糖接触提供了包含多糖酯组合物的产物。取决于接触步骤期间存在的水的量以及酯化剂与多糖的摩尔比，多糖酯组合物包含具有约0.001至约3的取代度的多糖酯化合物。在一个实施例中，多糖酯组合物包含具有约0.1至约1.5、或约0.3至约1.5的取代度的多糖酯。在另一个实施例中，多糖酯组合物包含具有0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、或在0.001与3之间的任何值的取代度的多糖酯。多糖酯组合物包含多糖酯化合物，其中至少一个酯基包含C₂-C₂₀酰基，例如乙酰酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸基酯、十一烷基酯、十二烷基酯、月桂酸酯、或苯甲酸酯。还可以通过适当选择两种或更多种酯化剂来获得不同酯的混合物。

本文公开的多糖酯组合物包含合成的、人造的化合物，其中在多糖起始材料中含有的羟基的至少一部分被转化成酯。多糖典型地形成在接触步骤中使用的溶剂中的浆料，并且随着与酯化剂的反应进行，多糖酯可以溶解并形成溶液。如本文使用的，短语“包含多糖酯组合物的产物”也包含来自本文公开的方法的接触步骤的溶剂的至少一部分。如本文使用的，短语“包含多糖酯组合物的产物”也包含反应副产物，诸如盐，并且可以任选地包含过量的酯化剂。本文公开的多糖酯组合物涵盖包含聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的多糖酯组合物；包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖酯化合物的多糖酯组合物；包含水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物的酯化合物的多糖酯组合物，该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、按重量计小于1％的α-1，3，6-糖苷分支点、以及55至10,000的数均聚合度；以及包含右旋糖酐酯化合物的多糖酯组合物。也可以使用多糖的混合物。本文公开的多糖酯组合物包含具有约0.001至约3的取代度的多糖酯，并且其中至少一个酯基包含C₂-C₂₀酰基。在另一个实施例中，本文公开的多糖酯组合物包含具有约0.1至约3的取代度的多糖酯，并且其中至少一个酯基包含C₂-C₂₀酰基。

术语“聚α-1，3-葡聚糖酯化合物”、“聚α-1，3-葡聚糖酯”和“聚α-1，3-葡聚糖酯衍生物”在本文中可互换地使用。本文中的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物可以由以下结构表示：

关于该结构的式，n可以是至少6，并且每个R可以独立地是氢原子(H)或C₂-C₂₀酰基。本文中的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物具有约0.001至约3.0的取代度。

本文公开的多糖酯组合物的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物或酯化合物，在本文中由于包含子结构-C_G-O-CO-C-而被称为“酯”，其中“-C_G-”表示例如聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的葡萄糖单体单元的碳2、4或6，并且其中“-CO-C-”包括在酰基中。酰基的羰基(-CO-)与聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的葡萄糖单体单元的碳2、4或6酯连接。

C₂-C₂₀酰基的实例包括以下项：

乙酰基(COCH₃)、

丙酰基(COCH₂CH₃)、

丁酰基(COCH₂CH₂CH₃)、

戊酰基(COCH₂CH₂CH₂CH₃)、

己酰基(COCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、

庚酰基(COCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、

辛酰基(COCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、

壬酰基(CO-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、

癸酰基(CO-CH₂-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、

十一烷酰基(CO-CH₂-CH₂-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、

十二烷酰基(CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、

十三烷酰基(CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、

十四烷酰基(CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、

十五烷酰基(CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、

十六烷酰基(CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、

十七烷酰基(CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、十八烷酰基(CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、

十九烷酰基(CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、

二十烷酰基(CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、

二十一烷酰基(CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、

二十二烷酰基(CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、

二十三烷酰基(CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、

二十四烷酰基(CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、

二十五烷酰基(CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、

二十六烷酰基(CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、以及苯甲酰基(CO-C₆H₅)。

上述的常用名为乙酰基(acetyl或ethanoyl group)、丙酰基(propionyl或propanoyl group)、丁酰基(butyryl或butanoyl group)、戊酰基(valeryl或pentanoylgroup)、己酰基(caproyl或hexanoyl group)；庚酰基(enanthyl或heptanoyl group)、辛酰基(caprylyl或octanoyl group)、壬酰基(pelargonyl或nonanoyl group)、癸酰基(capryl或decanoyl group)、月桂酰基(十二烷酰基)、肉豆蔻基(十四烷酰基)、棕榈基(十六烷酰基)、硬脂基(十八烷酰基)、花生基(二十烷酰基)、山嵛基(二十二烷酰基)、木蜡基(二十四烷酰基)、以及蜡基(二十六烷酰基)。

关于命名，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物在本文中可以通过提及与化合物中的一个或多个酰基相对应的一种或多种有机酸来提及。例如，包含乙酰基的酯化合物可以称为聚α-1，3-葡聚糖乙酸酯，包含丙酰基的酯化合物可以称为聚α-1，3-葡聚糖丙酸酯，并且包含丁酰基的酯化合物可以称为聚α-1，3-葡聚糖丁酸酯。然而，这种命名并不意味着将在本文中的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物本身称为酸。可以使用相应的命名，并且其旨在用于可能存在于通过本文公开的方法获得的多糖酯组合物中的以下项的酯化合物：聚α-1，3-1，6-葡聚糖，水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物(该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、按重量计小于1％的α-1，3，6-糖苷分支点、以及55至10,000的数均聚合度)，以及右旋糖酐。

术语“多糖混合酯”和“混合酯”在本文中可互换地使用。多糖混合酯含有两种或更多种类型的酰基。此类混合酯的实例是聚α-1，3-葡聚糖乙酸酯丙酸酯(包含乙酰基和丙酰基)和聚α-1，3-葡聚糖乙酸酯丁酸酯(包含乙酰基和丁酰基)，其中多糖是聚α-1，3-葡聚糖。

术语“有机酸”和“羧酸”在本文中可互换使用。有机酸具有式R-COOH，其中R是有机基团，并且COOH是羧酸基团。在本文中的R基团典型地是饱和的直链碳链(至多七个碳原子)。有机酸的实例是乙酸(CH₃-COOH)、丙酸(CH₃-CH₂-COOH)和丁酸(CH₃-CH₂-CH₂-COOH)。

如本文使用的术语“取代度”(DoS)是指在本文公开的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物或其他多糖酯化合物的每个单体单元(葡萄糖)中被取代的羟基的平均数。例如，由于在聚α-1，3-葡聚糖中的每个单体单元中有三个羟基，在本文中的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物中的DoS可以不高于3。

本文公开的聚α-1，3-葡聚糖、聚α-1，3-葡聚糖酯化合物、多糖、以及多糖酯化合物的“分子量”可以表示为数均分子量(M_n)或表示为重均分子量(M_w)。替代性地，分子量可以表示为道尔顿、克/摩尔、DPw(重均聚合度)、或DPn(数均聚合度)。用于计算这些分子量测量值的各种手段在本领域中是已知的，诸如高压液相色谱法(HPLC)、尺寸排阻色谱法(SEC)、或凝胶渗透色谱法(GPC)。

在一个实施例中，本文公开的多糖酯组合物包含多糖酯化合物，该多糖酯化合物含有一种类型的酰基。在另一个实施例中，本文公开的多糖酯组合物包含多糖酯化合物，该多糖酯化合物含有两种或更多种不同类型的酰基。

本文公开的多糖酯组合物的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物或其他多糖酯化合物具有约0.001至约3.0的取代度(DoS)。替代性地，本文公开的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的DoS可以为约0.1至约1.5、或0.3至约1.5。还替代性地，DoS可以为至少约0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、或3、或在0.001与3之间的任何值。本领域技术人员将理解，例如，由于本文公开的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物具有在约0.001至约3.0之间的取代度，所以该化合物的R基团不能仅是氢。

在聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的葡萄糖单体单元之间的为α-1，3的糖苷键的百分比是至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、或100％(或在50％与100％之间的任何整数)。因此，在此类实施例中，化合物具有小于约50％、40％、30％、20％、10％、5％、4％、3％、2％、1％或0％(或在0％与50％之间的任何整数值)的不为α-1，3的糖苷键。

本文公开的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的主链优选地是直链的/无支链的。在某些实施例中，按聚合物中糖苷键的百分比，化合物不具有分支点或具有小于约10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、或1％的分支点。分支点的实例包括α-1，6分支点。

在某些实施例中，多糖酯组合物的多糖酯化合物(例如聚α-1，3-葡聚糖酯化合物)的式可以具有至少6的n值。替代性地，n可以具有至少10、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、或4000(或在10与4000之间的任何整数)的值。

聚α-1，3-葡聚糖酯化合物或其他多糖酯化合物的分子量可以被测量为数均分子量(M_n)或重均分子量(M_w)。替代性地，分子量可以以道尔顿或克/摩尔来测量。

聚α-1，3-葡聚糖酯可以具有至少约20的重均聚合度(DPw)。在一些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖酯具有约20至约1400、或约20至约1000、或约40至约900的DPw。

本文公开的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物或其他多糖酯化合物的M_n或M_w可以是至少约1000。替代性地，M_n或M_w可以是至少约1000至约600000。还替代性地，例如，M_n或M_w可以是至少约10000、25000、50000、75000、100000、125000、150000、175000、200000、225000、250000、275000、或300000(或在10000与300000之间的任何整数)。

在溶剂存在下使酯化剂与多糖接触。合适的溶剂包括在使用的反应条件下是惰性、并且可以任选地溶解所产生的多糖酯组合物的至少一部分的那些。典型地，多糖起始材料不溶于溶剂，并且其作为浆料使用。合适的溶剂是非质子溶剂。在一个实施例中，酯化剂包含酰卤，并且溶剂选自二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、或其混合物。在另一个实施例中，酯化剂是磷酰卤、羧酸酐、卤代甲酸酯、碳酸酯、或乙烯基酯，并且溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、或其混合物。在一个实施例中，溶剂包含二甲基乙酰胺。在另一个实施例中，溶剂包含二甲基甲酰胺。在一个实施例中，溶剂是无水的，例如含有基于水和溶剂的总重量小于约0.1wt％的水。溶剂中较大量的水可能需要使用超过对于多糖酯组合物的所希望的取代度所需的酯化剂的过量的酯化剂。合适的溶剂可以商业上获得。

包含多糖酯组合物的产物还包含接触步骤中使用的溶剂。任选地，可以除去溶剂的一部分(例如通过蒸馏)以增加产物的多糖酯组合物的浓度。

在本文公开的方法中，使酯化剂与多糖在合适的反应条件下接触。足够的反应时间、连同适当反应温度和反应压力的选择，使能够形成包含如本文公开的多糖酯组合物的产物。合适的反应条件包括约30℃至约175℃，例如约30℃至约50℃、或约30℃至约75℃、或约50℃至约100℃、或约60℃至约150℃、或约80℃至约175℃的反应温度。由于为了便于方法操作，反应温度应低于酯化剂和溶剂的沸点，所以所选用的具体酯化剂和溶剂也会影响反应温度的选择。合适的反应条件包括约大气压、小于大气压、或大于大气压的反应压力。由于较低反应压力可以与较高沸点的酯化剂和溶剂一起使用，而较高反应压力可以需要用于与较低沸点的酯化剂和溶剂一起使用，所以反应压力的选择也受到所选的具体酯化剂和溶剂的影响。

在一些实施例中，在溶剂存在下使酯化剂与多糖接触的该步骤进一步包括以下步骤：

i)使该多糖与该溶剂接触以形成包含水的初始混合物；

ii)加热该初始混合物；

iv)向该包含减少的水含量的混合物中添加该酯化剂。

对于除去任何在多糖和/或溶剂中含有的水的至少一部分，这些附加的步骤是有用的。因为任何存在的水都将与酯化剂反应，所以为了避免使用过量的酯化剂，使存在于接触步骤中的水的量最小化是令人希望的。

在一个实施例中，使用无水溶剂和干燥的多糖，并且酯化剂与多糖在溶剂和合适的反应条件存在下的接触是以使水分侵入最小化的方式进行的，例如在干燥的氮气或氩气氛围下。

随着酯化剂与多糖反应，形成了副产物酰基卤。例如，在使用乙酰氯作为酯化剂的情况下，随着多糖被官能化为多糖酯组合物，产生了副产物氯化氢。任选地，在接触步骤期间或之后可以将副产物酰基卤的至少一部分除去，例如通过在减压下加热包含多糖酯组合物的产物、或通过使包含多糖酯组合物的产物与酸-交换树脂接触。

原位制备的多糖酯组合物可以用于进一步的应用中，例如用于膜、涂层、粘合剂、分散体、流变改性剂、泡沫、个人护理产品、吸水剂、作为主要或次要组分或者作为复合物的组分的成形的物体或纤维的结构至非结构的应用。在一个实施例中，多糖酯组合物可以用作保水值调节剂。在一个实施例中，包含多糖酯组合物的产物可以用作增容剂，例如在苯乙烯丙烯腈树脂(SAN)中，以及在橡胶诸如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)中。

包含多糖酯组合物的产物可以直接用在多种工艺中，例如用于流延膜、涂覆基材、或纺丝纤维。在一个实施例中，本文公开的方法进一步包括由包含多糖酯组合物的产物流延膜的步骤。可以通过本领域已知的方法来流延膜。在另一个实施例中，本文公开的方法进一步包括用包含多糖酯组合物的产物涂覆基材的步骤。基材可以是如下文所描述的。在又另一个实施例中，本文公开的方法进一步包括由包含多糖酯组合物的产物纺丝纤维的步骤。纺丝包含如本文公开的多糖酯组合物的纤维可以如下文所描述的进行，但是没有添加另一种聚合物以形成多糖酯组合物与该聚合物的共混物。

在一些实施例中，该方法进一步包括将包含多糖酯组合物的产物与分散或溶解在第二溶剂中的聚合物组合，以形成该多糖酯组合物和该聚合物的共混物的步骤。在一个实施例中，第二溶剂与接触步骤中存在的溶剂相同，该溶剂也存在于产物中。在一个实施例中，第二溶剂不同于接触步骤中存在的溶剂，并且选择该第二溶剂与接触步骤中的溶剂相容，以避免形成两个溶剂相。替代性地，可以将聚合物添加至包含多糖酯组合物的产物以及来自接触步骤的溶剂以及以这种方式形成的共混物中。

用于与包含多糖酯组合物的产物共混的合适的聚合物可以包括，例如，聚丙烯酸酯、聚芳酰胺、聚间苯二甲酰苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰苯二胺、乙烯基聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚(氯乙烯)、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(丙烯酸)、聚(异丁烯)、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(1-戊烯)、聚(1，3-丁二烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(2-乙烯基吡啶)、1，4-聚异戊二烯、3，4-聚氯丁二烯、聚醚、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(丙二醇)、聚(丁二醇)、聚缩醛、聚甲醛、聚乙醛、聚酯、聚(3-丙酸酯)、聚(10-癸酸酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸间苯二酯)；聚酰胺、聚己内酰胺、聚(11-十一酰胺)、聚(六亚甲基癸二酰胺)、聚(四亚甲基-间-苯磺酰胺)、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚(苯醚)、聚酰胺(包括聚脲)、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰肼、酚醛树脂、聚硅烷、聚硅氧烷、聚碳化二亚胺、聚亚胺、偶氮聚合物、多硫化物、聚硫烷(polysulfane)、纤维素聚合物、或淀粉聚合物。在一些实施例中，多糖酯组合物可以与淀粉、纤维素(包括其各种酯、醚和接枝共聚物)、聚间苯二甲酰苯二胺、或聚对苯二甲酰苯二胺共混。该一种或多种聚合物可以在多官能交联剂存在下是可交联的，或者在暴露于光化辐射或其他类型的辐射时是可交联的。该一种或多种聚合物可以是任何前述聚合物的均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、无规三聚物、嵌段三聚物、交替三聚物或其衍生物(例如，其接枝共聚物、酯或醚)。

在无溶剂的基础上，共混物可以包含以0.01∶99.99至99.99∶0.01的重量比的多糖酯组合物和一种或多种聚合物。在其他实施例中，在无溶剂的基础上，重量比可以是1∶99至99∶1、或5∶95至95∶5、或10∶90至90∶10、或20∶80至80∶20、或30∶70至70∶30、或40∶60至60∶40、或45∶55至55∶45。

在一些实施例中，该方法进一步包括由多糖酯组合物与聚合物的共混物流延膜的步骤。可以通过本领域已知的方法来流延膜。

在一些实施例中，该方法可以进一步包括用多糖酯组合物与聚合物的共混物涂覆基材的步骤。在一些实施例中，基材可以包含金属、纸张、或塑料。在一些实施例中，基材可以是纤维基材(诸如织物)，以便例如提供具有良好不透水性和改进的穿着者的舒适性的服装。在一个实施例中，经涂覆的纤维基材包括具有表面的纤维基材，其中该表面在该表面的至少一部分上包含涂层，该涂层包含聚合物与如本文公开的多糖酯组合物的共混物。

纤维基材可以包括纤维、纱线、织物、织物共混物、纺织品、非织造物、纸张、皮革和地毯。在一个实施例中，纤维基材是纤维、纱线、织物、纺织品或非织造物。这些纤维基材可以含有天然或合成纤维，包括棉、纤维素、羊毛、丝、人造丝、尼龙、芳族聚酰胺、醋酸纤维、聚脲氨酯、丙烯酸纤维、黄麻、剑麻、海草、椰壳纤维、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯、聚芳酰胺、或其共混物。“织物共混物”意指由两种或更多种类型的纤维制成的织物。典型地，这些共混物是至少一种天然纤维与至少一种合成纤维的组合，但是也可以包括两种或更多种天然纤维的共混物或两种或更多种合成纤维的共混物。非织造基材包括例如水刺非织造物，如可从杜邦公司(DuPont)获得的，和纺粘-熔喷-纺粘非织造物。

在一些实施例中，该方法可以选一步包括由包含聚合物与包含多糖酯组合物的产物的共混物纺丝纤维的步骤。

可以由有机溶液中纺丝纤维。基于溶液的总重量，多糖酯组合物在溶剂中的浓度应该是按重量计5％至30％，例如5％至10％、或5％至15％、或5％至20％、或5％至25％、或10％至20％、或10％至30％、或15％至25％、或15％至30％。低于按重量计5％，该溶液的纤维形成能力降低，而超过按重量计30％的浓度是有问题的，要求越来越多精制的技术以便形成纤维。

可以将聚合物与多糖酯组合物的可溶性共混物直接进料至喷丝头中，并将所得纤维在凝固浴(例如酸性凝固浴)中淬灭。合适的酸性凝固剂包括，例如，冰乙酸，水性乙酸，硫酸，硫酸、硫酸钠和硫酸锌的组合。在一些实施例中，可以将液体凝固剂维持在0℃至100℃并且优选地15℃至70℃的温度下。在一些实施例中，进行挤出直接到酸性凝固浴中。在此种情况下，本领域被称为“湿纺”，将喷丝头部分或完全浸入在酸性凝固浴中。喷丝头和相关配件应由耐腐蚀合金如不锈钢或铂/金构成。然后可以将由此凝固的纤维送入所提供的第二浴中以中和和/或稀释来自第一凝固浴的残余酸。第二浴优选地含有H₂O、甲醇、或水性NaHCO₃、或其混合物。在一些实施例中，可以将卷绕的纤维卷装浸泡在一个或多个中和洗涤浴中持续一段时间。还可以使用一系列包含水、甲醇或水性NaHCO₃的任何组合的浴。

可以使用任何已知的用于由有机溶液纺丝纤维的方法，例如湿纺、干纺和空气隙纺丝都是有用的方法。在这些方法的每一种中，使聚合物与多糖酯组合物的共混物的溶液强制通过单孔或多孔喷丝头或其他形式的模口。喷丝孔可以具有任何截面形状，例如圆形、扁平形、正方形、矩形、多边形或多叶形。然后可以将材料送入凝固浴中，其中该凝固浴包含溶解溶剂但不溶解聚合物的液体凝固剂，以便形成所希望的纤维。在一些实施例中，在引入到凝固浴中之前，首先使纤维股通过惰性非凝固层(例如呈空气隙形式的空气)。在其他实施例中，材料可以被直接挤出到凝固浴中。通常，该方法包括：

1)提供包含聚合物与包含多糖酯组合物的产物的共混物的溶液；

2)使该溶液流过喷丝头；以及

3)除去该溶剂的至少一部分。

这些纤维可用于生产制品。在一些实施例中，制品可以是地毯、纺织品、织物、纱线或服装。

在一个实施例中，用于原位酯化多糖的方法可以进一步包括将包含多糖酯组合物的产物与分散或溶解在第二溶剂中的聚合物组合，以形成该多糖酯组合物和该聚合物的共混物的步骤，并且该方法可以任选地包括由该共混物流延膜、用该共混物涂覆基材、或由该共混物纺丝纤维的步骤。

本文公开内容的非限制性实施例包括：

1.一种方法，该方法包括以下步骤：

2.如实施例1所述的方法，其中该酯化剂包含酰卤。

3.如实施例1或2所述的方法，其中该酰卤包括乙酰氯、苯甲酰氯、丙酰氯、乙酰溴、苯甲酰溴、丙酰溴、乙酰碘、苯甲酰碘、或丙酰碘。

4.如实施例1所述的方法，其中该酯化剂包含磷酰卤。

5.如实施例1所述的方法，其中该酯化剂包含羧酸酐。

6.如实施例1所述的方法，其中该酯化剂包含卤代甲酸酯。

7.如实施例1所述的方法，其中该酯化剂包含碳酸酯。

8.如实施例1所述的方法，其中该酯化剂包含乙烯基酯。

9.如实施例1、2、或3所述的方法，其中，该酯化剂包含酰卤并且该溶剂选自二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、或其混合物。

10.如实施例1、4、5、6、7、或8所述的方法，其中，该酯化剂是磷酰卤、羧酸酐、卤代甲酸酯、碳酸酯、或乙烯基酯，并且该溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、或其混合物。

11.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10所述的方法，其中，所述合适的反应条件包括约30℃至约175℃的反应温度。

12.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、或11所述的方法，其中，所述合适的反应条件包括约大气压、小于大气压、或大于大气压的反应压力。

13.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12所述的方法，其中，该多糖包含聚α-1，3-葡聚糖、聚α-1，3-1，6-葡聚糖、或右旋糖酐。

14.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、或13所述的方法，其中，该多糖包含聚α-1，3-葡聚糖。

15.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、或13所述的方法，其中，该多糖包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖。

16.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、或13所述的方法，其中，该多糖包含水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、按重量计小于1％的α-1，3，6-糖苷分支点、以及55至10,000的数均聚合度。

17.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、或13所述的方法，其中，该多糖包含右旋糖酐。

18.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、或17所述的方法，其中，该多糖酯组合物包含多糖酯化合物，其中至少一个酯基包含C₂-C₂₀酰基。

19.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、或18所述的方法，其中，该多糖酯组合物具有约0.001至约1.5的取代度。

20.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、或19所述的方法，其中，在溶剂存在下使酯化剂与多糖接触的该步骤a)进一步包括以下步骤：

i)使该多糖与该溶剂接触以形成包含水的初始混合物；

ii)加热该初始混合物；

iv)向该包含减少的水含量的混合物中添加该酯化剂。

21.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20所述的方法，该方法进一步包括除去在该接触步骤a)中形成的副产物酰基卤的至少一部分的步骤。

22.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、或21所述的方法，该方法进一步包括将该包含多糖酯组合物的产物与分散或溶解在第二溶剂中的聚合物组合，以形成该多糖酯组合物和该聚合物的共混物的步骤。

23.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、或22所述的方法，该方法进一步包括由该共混物流延膜、用该共混物涂覆基材、或由该共混物纺丝纤维的步骤。

24.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、或23所述的方法，该方法进一步包括由该共混物流延膜的步骤。

25.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、或23所述的方法，该方法进一步包括用该共混物涂覆基材的步骤。

26.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、或23所述的方法，该方法进一步包括由该共混物纺丝纤维的步骤。

27.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、或26所述的方法，其中，该聚合物包括聚丙烯酸酯、聚芳酰胺、聚间苯二甲酰苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰苯二胺、乙烯基聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚(氯乙烯)、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(丙烯酸)、聚(异丁烯)、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(1-戊烯)、聚(1，3-丁二烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(2-乙烯基吡啶)、1，4-聚异戊二烯、3，4-聚氯丁二烯、聚醚、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(丙二醇)、聚(丁二醇)、聚缩醛、聚甲醛、聚乙醛、聚酯、聚(3-丙酸酯)、聚(10-癸酸酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸间苯二酯)；聚酰胺、聚己内酰胺、聚(11-十一酰胺)、聚(六亚甲基癸二酰胺)、聚(四亚甲基-间-苯磺酰胺)、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚(苯醚)、聚酰胺(包括聚脲)、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰肼、酚醛树脂、聚硅烷、聚硅氧烷、聚碳化二亚胺、聚亚胺、偶氮聚合物、多硫化物、聚硫烷、纤维素聚合物、或淀粉聚合物。

28.一种通过如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、或27所述的方法获得的多糖酯组合物。

29.一种通过如实施例23、24、或27所述的方法获得的膜。

30.一种通过如实施例23、25、或27所述的方法获得的经涂覆的基材。

31.通过如实施例23、26、或27所述的方法获得的纤维。

除非另外定义，否则在本文中使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常所理解的相同的含义。尽管与在本文中所描述的那些类似或等同的方法和材料可用于所公开的组合物的实施例的实践或测试中，但在下面描述合适的方法和材料。此外，材料、方法和实例仅为说明性的并且不旨在是限制性的。

在前述说明书中，已参考具体实施例公开了概念。然而，本领域的普通技术人员理解，在不背离以下权利要求中所规定的本发明范围的情况下可作出各种修改和改变。

上面已经关于具体实施例描述了益处、其他优点和问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案、以及可能引起任何益处、优点、或解决方案出现或使其变得更明显的任何一个或多个特征不应被解释为任何或所有实施例的关键的、必需的或基本的特征。

实例

除非在本文中另有定义，本文所用的全部技术术语和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的相同意义。

本公开在下面的实例中进一步定义。应当理解，这些实例尽管说明了某些实施例，但仅以示例的方式给出。从以上的讨论和实例中，本领域的技术人员能够确定本公开的本质特性，并且在不背离本公开的实质和范围的情况下，可进行各种变化和修改以使其适应各种用途和条件。

除非另外表明，否则除多糖外的所有材料均按从奥德里奇公司(Aldrich)接收的原样使用。二甲基乙酰胺(DMAc)作为无水的或作为试剂等级获得并且在反应之前在葡聚糖存在下蒸馏。

溶液的溶解固体为溶解的聚合物的重量除以溶解的聚合物加溶剂的重量。例如，10wt％溶液将由10g聚合物/(10g聚合物加90g DMAc)构成。

随着葡聚糖聚合物的分子量通过官能化(原位酯化)增加，官能聚合物的质量增加。“官能固体”是指产物组合物中的固体，并且是基于[官能聚合物的质量/(溶剂+官能聚合物的质量)]。可以使用重量分析确定％官能固体。

通过将溶液沉淀至对于衍生聚合物的非溶剂(诸如水或甲醇)中将已知质量的溶液分离、洗涤沉淀的固体聚合物并且干燥该聚合物，确定溶解固体。固体被确定为聚合物的重量除以溶液的重量。

聚α-1，3-葡聚糖的代表性制备

可以使用gtfJ酶制备来制备聚α-1，3-葡聚糖，如以下中所述的：美国专利号7,000,000；美国专利申请公开号2013/0244288，现为美国专利号9,080,195；以及美国专利申请公开号2013/0244287，现为美国专利号8,642,757(其全部通过援引以其全文并入本文)。

可以遵循以下中公开的程序来合成聚α-1，3-葡聚糖聚合物，并且制备其湿饼：美国申请公开号2014/0179913，现为美国专利号9,139,718(例如，参见其中的实例12)，两者均通过援引以其全文并入本文。

使用聚α-1，3-葡聚糖的两个样品。葡聚糖#1是研磨的干燥粉末。在60℃下在真空和低氮气吹扫下将葡聚糖#1干燥持续最少24小时。葡聚糖#2是湿饼。

葡聚糖乙酸酯的原位制备

装置包括反应釜、氮气、真空、搅拌、任选的洗涤器。最终溶液可以用于方法中，而不分离葡聚糖乙酸酯。

实例1

该实例的目标是1DoS与约10％官能固体。

将葡聚糖#1粉末称重(260g，具有90％固体，1.44摩尔)，将其与DMAc(2810g)一起装入2L夹套反应釜中，该夹套反应釜配备有U形特氟龙涂覆的马达驱动的搅拌、react-IR探头、氮气入口、热电偶、连接至带有收集漏斗的第二冷凝器上的韦氏(vigreux)冷凝器以及带有改变真空/氮气流量的阀的真空。在一小时内将容器加热至100℃。缓慢施加真空至27-29英寸Hg，并且将温度平衡至80℃-85℃。蒸馏出DMAc和水直至FTIR探头OH峰是平的，并且在一小时的蒸馏内将水从容器中除去。液体塔顶馏出物的体积为275mL。在1小时内将容器冷却至40℃并且用氮气吹扫。将乙酰氯(103mL、113g、1.44摩尔)分2份抽进经校准的玻璃注射器中。迅速添加一份50mL乙酰氯。混合物迅速凝胶化并且将其搅拌持续半小时至均匀溶液。在由于HCl产生的pH1下N₂吹扫是酸性的。添加第二份53mL乙酰氯并且在45℃的温度下维持搅拌持续附加的30分钟。监测N₂吹扫以达到DMAc的pH为3-4。反应混合物是均匀澄清的溶液。

将反应混合物的一部分分离到甲醇中、洗涤、并且干燥用于分析。¹H NMR谱在DMSO/LiCl中获得并且示出转化至0.97DoS。

实例2

该实例的目标是0.5DoS与约10％官能固体。与实例1类似地运行实例2，但是没有IR探头并且有如在此指定的添加。将葡聚糖#1粉末称重(158g，具有99.8％固体，0.98摩尔)，将其与DMAc(1894g)一起装入2L夹套反应釜中，该夹套反应釜配备有U形特氟龙涂覆的马达驱动的搅拌、氮气入口、热电偶、连接至带有收集漏斗的第二冷凝器上的韦氏冷凝器以及带有改变真空/氮气流量的阀的真空。在一小时内将容器加热至100℃。缓慢施加真空至27-29英寸Hg，并且将温度平衡至80℃-85℃。将DMAc和水蒸馏。液体塔顶馏出物的体积为185mL。在1小时内将容器冷却至45℃并且用氮气吹扫。将乙酰氯(37mL、41g、0.52摩尔)抽进经校准的玻璃注射器中。在4分钟内添加乙酰氯。在7分钟内观察到放热，其中温度增加至51℃。混合物迅速凝胶化并且将其搅拌持续25分钟。监测N₂吹扫以达到DMAc的pH为3-4。在45℃下搅拌持续30分钟后，反应混合物变得澄清，并且在搅拌附加一小时后将其冷却。

实例3

该实例的目标是1.5DoS与约10％官能固体。与实例1类似地运行该实例，但是没有IR探头并且有如在此指定的添加。将葡聚糖#1粉末称重(253g，具有99.8％固体，1.56摩尔)，将其与DMAc(2810g)一起装入2L夹套反应釜中，该夹套反应釜配备有U形特氟龙涂覆的马达驱动的搅拌、氮气入口、热电偶、连接至带有收集漏斗的第二冷凝器上的韦氏冷凝器以及带有改变真空/氮气流量的阀的真空。在一小时内将容器加热至100℃。缓慢施加真空至27-29英寸Hg，并且将温度平衡至80℃-85℃。将DMAc和水蒸馏。液体塔顶馏出物的体积为275mL。在2小时内将容器冷却至45℃并且用氮气吹扫。分多份将乙酰氯抽进经校准的玻璃注射器中。第一50mL份的乙酰氯在2分钟内添加。在2分钟内观察到放热，其中温度增加至48℃。在8分钟内以26mL、20mL和15mL的添加继续进一步添加酰氯，其中温度升高了6℃。在5分钟内继续进一步添加酰氯56mL。监测N₂吹扫以达到DMAc的pH为3-4。反应混合物变得澄清，并且在搅拌附加一小时后将其冷却。

实例4

该实例的目标是1DoS与约10％官能固体。与实例2类似地运行该实例，使用转子定子以将粉末分散在DMAc中，并且如在此指定的添加。在烧杯中将葡聚糖#1粉末称重(185g，具有99.8％固体，1.14摩尔)、与DMAc(2000g)混合、并且经转子-定子作用成分散体。将分散体装入2L夹套反应釜中，该夹套反应釜配备有U形特氟龙涂覆的马达驱动的搅拌、氮气入口、热电偶、连接至带有收集漏斗的第二冷凝器上的韦氏冷凝器以及带有改变真空/氮气流量的阀的真空。在一小时内将容器加热至100℃。缓慢施加真空至27-29英寸Hg，并且将温度平衡至80℃-85℃。将DMAc和水蒸馏。液体塔顶馏出物的体积为200mL。在1小时内将容器冷却至45℃并且用氮气吹扫。将乙酰氯(40.5mL、45g、0.56摩尔)抽进经校准的玻璃注射器中。一分钟内迅速添加乙酰氯。将第二份乙酰氯(40.5mL、45g、0.56摩尔)抽进经校准的玻璃注射器中并且在一分钟内添加。混合物凝胶化，并且在2分钟内观察到放热，其中温度增加至56℃。监测N₂吹扫以达到DMAc的pH为3-4。将反应混合物在45℃下混合持续30分钟至均匀澄清的溶液。

实例5

该实例的目标是1DoS与约10％官能固体。使用用三个半升的丙酮的等分试样洗涤的葡聚糖#2湿饼运行该实例。然后将经洗涤的葡聚糖#2(70g干基、0.43摩尔)与900g DMAc混合并且在烧杯中经转子-定子作用(rotor-statored)持续一分钟。将葡聚糖#2混合物添加至2L夹套反应器中，并且用U形特氟龙涂覆的马达驱动的搅拌、氮气入口、热电偶、连接至带有收集漏斗的第二冷凝器上的韦氏冷凝器以及带有改变真空/氮气流量的阀的真空来完成该反应器的装配。将分散体加热至86℃。施加28英寸Hg的真空并且将温度降至80℃。在10分钟内完成DMAc和丙酮的蒸馏。液体塔顶馏出物的体积为90mL。在1小时内将容器冷却至45℃并且用氮气吹扫。在一分钟内通过注射器添加乙酰氯(20mL、0.28摩尔)。监测放热，并且温度增加了5℃。粘度立刻增加。将加热维持并设定为50℃。20分钟的搅拌后保持一些凝胶。在一分钟内通过注射器添加第二份乙酰氯(20mL、0.28摩尔)。监测放热，并且温度增加了5℃。3分钟后，粘度下降，并且溶液的外观澄清。从第一乙酰氯添加的2小时内监测N₂吹扫以达到DMAc的pH为3-4。将溶液在减压下搅拌，以将溶液脱气。

分离溶液的一部分，并且发现固体为11.6wt％。

葡聚糖苯甲酸酯的原位制备

装置包括反应釜、氮气、真空、搅拌、任选的洗涤器。最终溶液可以用于方法中，而不分离葡聚糖苯甲酸酯。

实例6

该实例的目标是1DoS与约10％官能固体。与实例4类似地运行该实例，使用转子定子以将粉末分散在DMAc中，并且如在此指定的添加。在烧杯中将葡聚糖#1粉末称重(73.4g，具有99.8％固体，0.45摩尔)、与DMAc(939g)混合、并且经转子-定子作用成分散体。将分散体装入2L夹套反应釜中，该夹套反应釜配备有U形特氟龙涂覆的马达驱动的搅拌、氮气入口、热电偶、连接至带有收集漏斗的第二冷凝器上的韦氏冷凝器以及带有改变真空/氮气流量的阀的真空。在一小时内将容器加热至100℃。缓慢施加真空至27-29英寸Hg，并且将温度平衡至78℃。将DMAc和水蒸馏。液体塔顶馏出物的体积为100mL。将容器冷却持续18小时并且用氮气吹扫。将容器再加热至88℃。将苯甲酰氯(52.6mL、63.7g、0.45摩尔)抽进经校准的玻璃注射器中。一分钟内迅速添加苯甲酰氯。20分钟的反应时间后混合物凝胶化，并且不容易观察到放热。在附加的5分钟后，凝胶化导致整个块使搅拌停止。在附加的2分钟后，反应看起来粘度降低并且澄清。持续1小时的总时间，反应完成。监测N₂吹扫以达到DMAc的pH为3-4。对反应施加真空，但是没有蒸馏出任何物质。

分离溶液的一部分，并且发现固体为9.9wt％。通过质量平衡，观察到DoS为0.74DoS。

实例7

该实例的目标是1DoS与约10％官能固体。与实例6类似地运行该实例，使用转子定子以将粉末分散在DMAc中，并且如在此指定的添加。在烧杯中将葡聚糖#1粉末称重(73.4g，具有99.8％固体，0.45摩尔)、与DMAc(939g)混合、并且经转子-定子作用成分散体。将分散体装入2L夹套反应釜中，该夹套反应釜配备有U形特氟龙涂覆的马达驱动的搅拌、氮气入口、热电偶、连接至带有收集漏斗的第二冷凝器上的韦氏冷凝器以及带有改变真空/氮气流量的阀的真空。在一小时内将容器加热至100℃。缓慢施加真空至27-29英寸Hg，并且将温度平衡至93℃。将DMAc和水蒸馏。液体塔顶馏出物的体积为100mL。将容器冷却持续20分钟至95℃，并且用氮气吹扫。将苯甲酰氯(52.6mL、63.7g、0.45摩尔)抽进经校准的玻璃注射器中。一分钟内迅速添加苯甲酰氯。20分钟的反应时间后混合物凝胶化，并且不容易观察到放热。在附加的30分钟后，反应看起来粘度降低并且澄清。监测N₂吹扫以达到DMAc的pH为3-4。对反应施加真空，但是没有蒸馏出任何物质。将55mL溶液样品分离并且对于固体进行取样。发现固体为9.3wt％。将剩余溶液在55℃下搅拌持续18小时，并且发现固体为9.9wt％。

实例8

该实例的目标是0.5DoS与约20％官能固体。与实例6类似地运行该实例，但是没有转子定子并且如在此指定的添加。将葡聚糖#1粉末称重(72g，具有99.8％固体，0.44摩尔)并且与DMAc(460g)混合到2L夹套反应釜中，该夹套反应釜配备有U形特氟龙涂覆的马达驱动的搅拌、氮气入口、热电偶、连接至带有收集漏斗的第二冷凝器上的韦氏冷凝器以及带有改变真空/氮气流量的阀的真空。在一小时内将容器加热至100℃。缓慢施加真空至27-29英寸Hg，并且将温度平衡至76℃。将DMAc和水蒸馏。液体塔顶馏出物的体积为50mL。将容器平衡持续20分钟至95℃并且用氮气吹扫。将苯甲酰氯(26mL、31.2g、0.22摩尔)抽进经校准的玻璃注射器中。一分钟内迅速添加苯甲酰氯。6分钟的反应时间后混合物凝胶化，并且不容易观察到放热。在附加的10分钟后，反应保持高粘性。在总计一小时的混合后，随时间的推移反应看起来粘度降低并且澄清。监测N₂吹扫以达到DMAc的pH为3-4。溶液是澄清的并且将其从反应器中倒出。

实例9

该实例的目标是0.5DoS与约10％官能固体。与实例8类似地运行该实例，但是没有转子定子并且如在此指定的添加。将葡聚糖#1粉末称重(36g，具有99.8％固体，0.22摩尔)并且与DMAc(460g)混合到2L夹套反应釜中，该夹套反应釜配备有U形特氟龙涂覆的马达驱动的搅拌、氮气入口、热电偶、连接至带有收集漏斗的第二冷凝器上的韦氏冷凝器以及带有改变真空/氮气流量的阀的真空。在一小时内将容器加热至100℃。缓慢施加真空至28-29英寸Hg，并且将温度平衡至84℃。将DMAc和水蒸馏。液体塔顶馏出物的体积为65mL。将容器平衡持续30分钟至90℃并且用氮气吹扫。将苯甲酰氯(15mL、18g、0.13摩尔)抽进经校准的玻璃注射器中。一分钟内迅速添加苯甲酰氯。在混合一小时后混合物凝胶化，并且不容易观察到放热。在混合附加的一小时后，随时间的推移反应看起来粘度降低并且澄清。监测N₂吹扫以达到DMAc的pH为3-4。溶液是澄清的并且将其从反应器中倒出。

实例10

该实例的目标是0.75DoS与约8％官能固体。与实例9类似地运行该实例，但是没有转子定子并且如在此指定的添加。将葡聚糖#1粉末称重(73.4g，具有99.8％固体，0.44摩尔)并且与DMAc(937g)混合到2L夹套反应釜中，该夹套反应釜配备有U形特氟龙涂覆的马达驱动的搅拌、氮气入口、热电偶、连接至带有收集漏斗的第二冷凝器上的韦氏冷凝器以及带有改变真空/氮气流量的阀的真空。在一小时内将容器加热至100℃。缓慢施加真空至28-29英寸Hg，并且将温度平衡至82℃。将DMAc和水蒸馏。液体塔顶馏出物的体积为100mL。将容器平衡持续45分钟至90℃并且用氮气吹扫。将苯甲酰氯(26.3mL、31.6g、0.22摩尔)抽进经校准的玻璃注射器中。一分钟内迅速添加苯甲酰氯。在混合40分钟后混合物凝胶化，并且不容易观察到放热。在混合附加的30分钟后，反应混合物看起来粘度降低并且保持略微浑浊。添加附加进料的苯甲酰氯(13mL、16g、0.11摩尔)。监测N₂吹扫以达到DMAc的pH为3-4。溶液是澄清的并且将其从反应器中倒出。分离一部分并且发现固体为6.1wt％。

葡聚糖丙酸酯的原位制备

实例11

该实例的目标是1DoS与约10％官能固体。与实例7类似地运行该实例，使用转子定子以将粉末分散在DMAc中，并且如在此指定的添加。在烧杯中将葡聚糖#1粉末称重(73.4g，具有99.8％固体，0.45摩尔)、与DMAc(939g)混合、并且经转子-定子作用成分散体。将分散体装入2L夹套反应釜中，该夹套反应釜配备有U形特氟龙涂覆的马达驱动的搅拌、氮气入口、热电偶、连接至带有收集漏斗的第二冷凝器上的韦氏冷凝器以及带有改变真空/氮气流量的阀的真空。在一小时内将容器加热至100℃。缓慢施加真空至27-29英寸Hg，并且将温度平衡至88℃。将DMAc和水蒸馏。液体塔顶馏出物的体积为105mL。将容器冷却持续36分钟至65℃，并且用氮气吹扫。将丙酰氯(40.3mL、42.7g、0.46摩尔)抽进经校准的玻璃注射器中。一分钟内迅速添加丙酰氯。在4分钟内混合物示出粘度增加以及8℃的放热。在搅拌附加的2分钟后，反应混合物变得澄清。监测N₂吹扫以达到DMAc的pH为3-4。对反应施加真空，但是没有蒸馏出任何物质。将35g溶液样品分离至甲醇中并且洗涤。发现固体为10.2％的固体。

葡聚糖月桂酸酯的原位制备

实例12

该实例达到1.2DoS和约15％官能固体。在250mL带有搅拌棒、氮气吹扫、冷凝器的3颈烧瓶中，添加葡聚糖(5g、99.8％固体、0.030摩尔)，然后添加DMAc。将葡聚糖/DMAc加热至100℃。在冷却至60℃后，经由加料漏斗添加月桂酰氯(15.8g、14.3mL、0.065摩尔)。搅拌10分钟后，反应开始凝胶化至像蜂蜜一样的稠度。在附加的10分钟后，凝胶开始再分散至较低粘度。在附加的3小时后，聚合物分离为12.7g白色松散粉末。CDCl₃中的NMR示出转化至1.2DoS。

实例13

该实例达到0.5DoS和约10％官能固体。在250mL带有搅拌棒、氮气吹扫、冷凝器的3颈烧瓶中，添加葡聚糖(5g、99.8％固体、0.031摩尔)，然后添加DMAc。将葡聚糖/DMAc加热至100℃。在冷却至60℃后，经由加料漏斗添加月桂酰氯(6.75g、7.13mL、0.031摩尔)。搅拌5分钟后，反应开始凝胶化至像蜂蜜一样的稠度和一些颗粒性。在附加的3小时后，聚合物分离为8.35g白色松散粉末。DMSO中的NMR示出转化至0.5DoS。

实例14

该实例的目标是1DoS与约10％官能固体。在带有氮气吹扫立式冷凝器和蒸馏冷凝器、收集烧瓶和真空端口的2L的4口圆底烧瓶中，添加葡聚糖#1100.5g(0.62摩尔)和1118gDMAc(3126.55ppm水)。在减压下使用抽吸器和控制器，在一小时期间内在95℃下将水从浆料中蒸馏。在收集烧瓶中收集30mL水。除去真空，并且将***在氮气下平衡。在附加的30分钟内将温度降至45℃。当混合物达到45℃时，在3分钟内添加乙酰氯(52.78g、48mL、0.67摩尔)。观察到11℃的温度升高。添加乙酰氯之后，粘度也增加。反应30分钟后，溶液澄清。施加真空持续2分钟，然后返回到氮气吹扫以储存，直至使用。

应用实例

实例15保水值

根据标准方法“纺织纤维的保水性-ASTM D2402-07”来测量从实例3中制备的材料和实例6中制备的材料分离的固体(粉末)的保水值(WRV)。结果在表2中给出。

未经改性(即没有酯化)的聚(α-1，3-葡聚糖)的保水值为80单位。

表2

实例16膜应用。

使用流延刀片将实例1中制备的材料和实例2中制备的材料流延成膜。使用刮刀流延溶液，并且将其凝结到甲醇中。两者均产生没有可观察到的颗粒的澄清膜。

葡聚糖乙酸酯的原位制备

实例17

将1130g DMAc和56g氯化钙装入3L夹套反应器中，该夹套反应器配备有U形特氟龙涂覆的马达驱动的搅拌器、氮气入口、热电偶、连接至带有收集漏斗的第二冷凝器上的韦氏柱以及带有改变真空/氮气流量的阀的真空。盐溶解之后，在快速搅拌下添加80g(0.49摩尔)葡聚糖#1。将内含物保持在65℃下过夜，以确保葡聚糖完全溶解。然后缓慢施加真空至27-29英寸Hg，以抽出DMAc和任何存在的水。除去161g之后，使压力回到大气压，并且将反应器保持在缓慢的氮气吹扫下。使用注射器，添加48mL(0.25摩尔)三丙胺。这之后立即添加93mL(0.98摩尔)乙酸酐。将批料温度保持在80℃下持续3小时。关闭加热器并且施加真空以除去DMAc以冷却反应器内含物并提高反应器液体的粘度。

沉淀到甲醇/异丙醇中的样品的重量分析表明在最终液体中存在10.4％固体。将干燥粉末溶解在带有2％w/v LiCl的DMSO中，以产生1.60dL/g的比浓粘度。在DMSO/LiCl中获得的¹H NMR谱表明0.70的乙酸酯DOS。通过显微镜检查，在由DMF中的10％干燥粉末组成的原液中没有看见未溶解的颗粒。

实例18

将500g DMF、接着是50.8g(0.31摩尔)葡聚糖#1装入浸没在热油浴中的1L反应器中，该反应器配备有特氟龙涂覆的马达驱动的锚式搅拌器、氮气入口、热电偶、连接至带有收集漏斗的第二冷凝器上的韦氏柱以及带有改变真空/氮气流量的阀的真空。将反应器保持在缓慢氮气吹扫下，同时将内含物的温度升高至86℃。使用注射器，添加34mL(0.24摩尔)三乙胺。这之后立即添加73mL(0.77摩尔)乙酸酐。将批料温度保持在85℃-90℃下持续7小时。抽出样品进行显微镜检查，以确定固体溶解的程度。当澄清时，降低油浴远离反应器以使内含物冷却。短暂地施加真空，以除去未反应的胺和酸酐。

沉淀到50/50v/v的甲醇/水中的样品的重量分析表明在最终液体中存在11.7％固体。将干燥粉末溶解在带有2％w/v LiCl的DMSO中，以产生1.91dL/g的比浓粘度。在DMSO/LiCl中获得的¹H NMR谱表明2.5的乙酸酯DOS。通过显微镜检查，在由DMF中的10％干燥粉末组成的原液中没有看见未溶解的颗粒。

实例19

将490g DMF、接着是15g(0.09摩尔)葡聚糖#1装入1L夹套反应器中，该夹套反应器配备有特氟龙马达驱动的半月形搅拌器、氮气入口、react-IR探头、热电偶、带有收集烧瓶和鼓泡抽吸烧瓶(sparging aspiration flask)的短程柱式冷凝器以及带有改变真空/氮气流量的阀的真空。将反应器保持在缓慢氮气吹扫下，同时将内含物的温度升高至90℃。使用注射器，添加1.2mL(0.008摩尔)1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。这之后立即添加29.6mL(0.32摩尔)乙酸乙烯脂。将批料温度保持在90℃下持续1小时，同时通过react-IR监测反应的进程。当产物酯峰在1742cm^-1处水平并且反应器内含物澄清时，通过对夹套施加冷却将内含物冷却。

为了分析，将样品沉淀至水中，用水、然后甲醇洗涤若干次。在DMSO/LiCl中获得的¹H NMR谱表明1.9的乙酸酯DOS。

实例20

将490g DMF、接着是40g(0.25摩尔)葡聚糖#1装入1L夹套反应器中，该夹套反应器配备有特氟龙马达驱动的半月形搅拌器、氮气入口、react-IR探头、热电偶、带有收集烧瓶和鼓泡抽吸烧瓶(sparging aspiration flask)的短程柱式冷凝器以及带有改变真空/氮气流量的阀的真空。将反应器保持在缓慢氮气吹扫下，同时将内含物的温度升高至90℃。使用注射器，添加3.7mL(0.025摩尔)1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。这之后立即添加45.5mL(0.49摩尔)乙酸乙烯脂。将批料温度保持在90℃下持续1小时，同时通过react-IR监测反应的进程。当产物酯峰在1742em^-1处水平并且反应器内含物澄清时，通过对夹套施加冷却将内含物冷却。

实例21

将490g DMF、接着是40g(0.25摩尔)葡聚糖#1装入1L夹套反应器中，该夹套反应器配备有特氟龙马达驱动的半月形搅拌器、氮气入口、react-IR探头、热电偶、带有收集烧瓶和鼓泡抽吸烧瓶(sparging aspiration flask)的短程柱式冷凝器以及带有改变真空/氮气流量的阀的真空。将反应器保持在缓慢氮气吹扫下，同时将内含物的温度升高至90℃。使用注射器，添加3.7mL(0.025摩尔)1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。这之后立即添加22.75mL(0.25摩尔)乙酸乙烯脂。将批料温度保持在90℃下持续1小时，同时通过react-IR监测反应的进程。当产物酯峰在1742cm^-1处水平并且反应器内含物澄清时，通过对夹套施加冷却将内含物冷却。

为了分析，将样品沉淀至水中，用水、然后甲醇洗涤若干次。在DMSO/LiCl中获得的¹H NMR谱表明0.6的乙酸酯DOS。

实例22

将490g DMF、接着是40g(0.25摩尔)葡聚糖#1装入1L夹套反应器中，该夹套反应器配备有特氟龙马达驱动的半月形搅拌器、氮气入口、react-IR探头、热电偶、带有收集烧瓶和鼓泡抽吸烧瓶(sparging aspiration flask)的短程柱式冷凝器以及带有改变真空/氮气流量的阀的真空。将反应器保持在缓慢氮气吹扫下，同时将内含物的温度升高至90℃。使用注射器，添加0.92ml(0.006摩尔)1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。这之后立即添加45.5mL(0.49摩尔)乙酸乙烯脂。将批料温度保持在90℃下持续1小时，同时通过react-IR监测反应的进程。当产物酯峰在1742cm^-1处水平并且反应器内含物澄清时，通过对夹套施加冷却将内含物冷却。

为了分析，将样品沉淀至水中，用水、然后甲醇洗涤若干次。在DMSO/LiCl中获得的¹H NMR谱表明1.8的乙酸酯DOS。

葡聚糖苯甲酸酯的原位制备

实例23

将1130g DMAc和56g氯化钙装入3L夹套反应器中，该夹套反应器配备有U形特氟龙涂覆的马达驱动的搅拌器、氮气入口、热电偶、连接至带有收集漏斗的第二冷凝器上的韦氏柱以及带有改变真空/氮气流量的阀的真空。盐溶解之后，在快速搅拌下添加80g(0.49摩尔)葡聚糖#1。将内含物保持在65℃下过夜，以确保葡聚糖完全溶解。然后缓慢施加真空至27-29英寸Hg，以抽出DMAc和任何存在的水。除去151g之后，使压力回到大气压，并且将反应器保持在缓慢的氮气吹扫下。使用注射器，添加48mL(0.25摩尔)三丙胺。这之后立即添加222g(0.98摩尔)溶于100g DMAc中的苯甲酸酐。将批料温度保持在80℃下持续7小时。关闭加热器并且施加真空以除去DMAc以冷却反应器内含物并提高反应器液体的粘度。除去总计218g液体。

沉淀到水中、接着是3次甲醇洗涤的样品的重量分析表明在最终液体中存在9.0％固体。将干燥粉末溶解在带有2％w/v LiCl的DMSO中，以产生1.58dL/g的比浓粘度。在DMSO/LiCl中获得的¹H NMR谱表明0.76的苯甲酸酯DOS。通过显微镜检查，在由DMF中的10％干燥粉末组成的原液中没有看见未溶解的颗粒。

实例24

将490g DMF、接着是15g(0.09摩尔)葡聚糖#1装入1L夹套反应器中，该夹套反应器配备有特氟龙马达驱动的半月形搅拌器、氮气入口、react-IR探头、热电偶、带有收集烧瓶和鼓泡抽吸烧瓶(sparging aspiration flask)的短程柱式冷凝器以及带有改变真空/氮气流量的阀的真空。将反应器保持在缓慢氮气吹扫下，同时将内含物的温度升高至90℃。使用注射器，添加1.2mL(0.008摩尔)1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。这之后立即添加44.4mL(0.32摩尔)苯甲酸乙烯酯。将批料温度保持在90℃下持续1小时，同时通过react-IR监测反应的进程。当产物酯峰在1742cm^-1处水平并且反应器内含物澄清时，通过对夹套施加冷却将内含物冷却。

为了分析，将样品沉淀至水中，用水、然后甲醇洗涤若干次。在DMSO/LiCl中获得的¹H NMR谱表明1.2的乙酸酯DOS。

Claims

1.一种方法，该方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其中，该酯化剂包含酰卤，并且该酰卤包括乙酰氯、苯甲酰氯、丙酰氯、己酰氯、乙酰溴、苯甲酰溴、丙酰溴、乙酰碘、苯甲酰碘、或丙酰碘。

3.如权利要求1所述的方法，其中，该酯化剂包含磷酰卤、卤代甲酸酯、或碳酸酯。

4.如权利要求1所述的方法，其中，该酯化剂包含羧酸酐或乙烯基酯。

5.如权利要求1所述的方法，其中，该酯化剂包含酰卤，并且该溶剂选自二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、或其混合物。

6.如权利要求1所述的方法，其中，该酯化剂是磷酰卤、羧酸酐、卤代甲酸酯、碳酸酯、或乙烯基酯，并且该溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、或其混合物。

7.如权利要求1所述的方法，其中，所述合适的反应条件包括约30℃至约175℃的反应温度。

8.如权利要求1所述的方法，其中，该多糖包含聚α-1，3-葡聚糖、聚α-1，3-1，6-葡聚糖、或右旋糖酐。

9.如权利要求1所述的方法，其中，该多糖酯组合物包含多糖酯化合物，其中至少一个酯基包含C₂-C₂₀酰基。

10.如权利要求1所述的方法，其中，在溶剂存在下使酯化剂与多糖接触的该步骤a)进一步包括以下步骤：

i)使该多糖与该溶剂接触以形成包含水的初始混合物；

ii)加热该初始混合物；

iv)向该包含减少的水含量的混合物中添加该酯化剂。

11.如权利要求1所述的方法，该方法进一步包括除去在该接触步骤a)中形成的副产物酰基卤的至少一部分的步骤。

12.如权利要求1所述的方法，该方法进一步包括将该包含多糖酯组合物的产物与分散或溶解在第二溶剂中的聚合物组合以形成该多糖酯组合物和该聚合物的共混物的步骤。

13.如权利要求12所述的方法，该方法进一步包括由该共混物流延膜、用该共混物涂覆基材、或由该共混物纺丝纤维的步骤。

14.如权利要求12所述的方法，其中，该聚合物包括聚丙烯酸酯、聚芳酰胺、聚间苯二甲酰苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰苯二胺、乙烯基聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚(氯乙烯)、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(丙烯酸)、聚(异丁烯)、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(1-戊烯)、聚(1，3-丁二烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(2-乙烯基吡啶)、1，4-聚异戊二烯、3，4-聚氯丁二烯、聚醚、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(丙二醇)、聚(丁二醇)、聚缩醛、聚甲醛、聚乙醛、聚酯、聚(3-丙酸酯)、聚(10-癸酸酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸间苯二酯)；聚酰胺、聚己内酰胺、聚(11-十一酰胺)、聚(六亚甲基癸二酰胺)、聚(四亚甲基-间-苯磺酰胺)、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚(苯醚)、聚酰胺(包括聚脲)、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰肼、酚醛树脂、聚硅烷、聚硅氧烷、聚碳化二亚胺、聚亚胺、偶氮聚合物、多硫化物、聚硫烷、纤维素聚合物、或淀粉聚合物。

15.一种通过如权利要求1所述的方法获得的多糖酯组合物。