CN115403028B - 负极材料的制备方法、负极材料以及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无定型碳负极材料、其制备方法以及钠离子电池，所述方法包括以下步骤：将煤粉和稀盐酸溶液混合搅拌，分离，洗涤，干燥，得到干燥后的煤粉；将所述干燥后的煤粉在还原性气氛下退火处理，得到无定型碳负极材料；其中，稀盐酸溶液的浓度大于等于0.5mol/L，所述退火的温度低于600℃。本发明的制备方法简便易行，利于大规模制备，具有处理过程污染较小且价格低廉的优点，且获得的无定型碳负极材料具有优异的储钠性能，有助于增加全电池能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，涉及一种负极材料、其制备方法以及钠离子电池。
背景技术
随着社会经济的迅速发展，能源危机日益严重，大力发展可再生能源的已经成为全世界的共识。然而，可再生能源具有随机性与不稳定性，需要合理搭配和使用能量存储***。鉴于钠资源储量丰富、成本低廉，钠离子电池在大规模储能领域展现了极佳的应用前景。由于钠离子电池具有与锂离子电池相似的储能原理，大部分锂离子电池的电极材料都可以应用到钠离子电池中。但锂离子电池中常用的石墨负极储钠活性却很低。因此，探索适宜的负极材料成为了钠离子电池发展的关键技术点(Energy Environ.Sci.2021,14,2244)。
钠离子电池负极材料中，碳基负极材料因其制备过程简单、微观结构易于调控而被广泛研究。碳基负极材料主要包括：石墨负极材料，硬碳类负极材料以及无定型碳负极材料。由于钠离子无法稳定存在于石墨层间，石墨负极材料在钠离子电池中的实际容量往往较低，只有通过溶剂共嵌入或是制备膨胀石墨的方式才能实现稳定的钠离子存储。硬碳类负极材料是指在高温下仍难以石墨化的碳材料，其在0.1V处展现了稳定的储钠平台因而具有较高的可逆储钠容量(Adv.Energy Mater.2019,1903176)。无定型碳负极材料能够通过化学吸附以及微孔储钠，同样具有较高的可逆储钠容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极材料、其制备方法以及钠离子电池。
第一方面，本发明提供一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将煤粉和稀盐酸溶液混合，分离，洗涤，干燥，得到干燥后的煤粉；
在还原性气体和惰性气体的混合气氛下，将所述干燥后的煤粉退火处理，得到无定型碳负极材料；
其中，稀盐酸溶液的浓度大于等于0.5mol/L。
本发明的方法中，还原性气体表示具有还原性的气体，具体地，表示能够在高温下还原煤粉中含氧基团的气体。在本发明的一些实施例中，所述的高温是指300-500℃。
本发明的方法中，稀盐酸的浓度例如可以是0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.1mol/L/2.2mol/L、2.3mol/L、2.4mol/L、2.5mol/L等。
本发明的一些实施例中，所述退火的温度为300-500℃。
发明人发现，一般以普通生物质材料或是有机材料制备无定型碳材料，此类方法中，较低温温度下碳化得到的无定型碳材料虽然具有良好的钠离子扩散动力学，展现了优异的倍率储钠性能，但是由于其煅烧温度较低，还存在较多的杂原子，导致其首圈库仑效率不高，全电池的能量密度也有待进一步提升。
本发明的方法使用煤粉作为制备无定型碳材料的原料，通过利用一定浓度的稀盐酸清洗煤炭，可以减少其中杂质含量，同时残余的氯元素在储钠时还能可逆地吸/脱附钠离子，增加储钠容量。通过利用还原性气体和惰性气体的混合气氛进行退火处理，既保证了高温处理过程中的安全性，同时在高温下还原性气体可以还原煤炭中的含氧基团，减少储钠过程中的不可逆反应，提升钠离子电池的首圈库仑效率，进而增加可逆储钠容量。
本发明的方法中，稀盐酸的浓度不宜过低，若浓度过低，会导致杂质金属元素残留，降低储钠容量。
本发明的方法中，退火处理的温度不宜过高，若退火处理的温度过高，会导致煤炭中部分碳链分解，进而降低碳的留存率，影响最终钠电池的电化学性能，甚至还可能会导致煤炭与还原性气体过度反应，例如煤炭与氢气过度反应生产烷烃，煤炭与氯气过度反应生成卤代烃。
同时，一般以普通生物质材料或是有机材料作为原料制备无定型碳材料时，处理过程会产生大量有害气体，污染空气环境。本发明的方法使用煤粉作为制备无定型碳材料的原料，具有处理过程污染较小且价格低廉的优点。
本发明的制备方法简便易行，利于大规模制备，且获得的无定型碳负极材料具有优异的储钠性能，有助于增加全电池能量密度。
优选地，所述稀盐酸溶液的浓度为0.5～2.5mol/L。
优选地，所述煤粉和稀盐酸溶液的质量比为1:(10～100)，例如1:10、1:12、1:15、1:20、1:25、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100，优选为1:(30～50)。
优选地，所述煤粉的碳含量在80～90wt％，例如80wt％、82wt％、85wt％、88wt％或90wt％等；平均粒径在5～20μm，例如5μm、6μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等；比表面积小于10m2/g，例如9m2/g、8m2/g、7m2/g、5m2/g或4m2/g等；振实密度大于0.7g/mL，例如0.8g/mL、0.9g/mL、1g/mL、1.2g/mL、1.3g/mL或1.5g/mL等。
选用碳含量在80～90wt％的煤粉，一方面保证了材料的主体为碳元素，另一方面还具有较多的含氧基团，可以在后续处理中转化为储钠活性位点。选用平均粒径在5～20μm、比表面积小于10m2/g、振实密度大于0.7g/mL的煤粉，具有较好的匀浆、涂布、辊压等加工性能，便于后续制备钠离子电池电芯，并且有助于提升压实密度。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述煤粉和稀盐酸溶液混合的过程中伴有搅拌，所述搅拌的时间优选为2～12h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、10h、11h或12h等。
优选地，所述分离的方式为离心，所述洗涤为水洗。
优选地，所述分离和洗涤依次进行1～3次，例如1次、2次或3次。此处的次数，以依次进行的分离和洗涤作为一个循环。
优选地，所述干燥的温度为60～120℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等；所述干燥的时间为2～12h，例如2h、3h、4h、6h、7h、8h、10h或12h等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，基于混合气氛的总体积，所述还原性气体的体积占比为1～10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
在本发明一些优选的实施例中，所述还原性气体为氢气。
在本发明一些优选的实施例中，所述还原性气体为氯气。
本发明以氢气或氯气作为制备无定型碳材料的还原性气体，其在一定温度(例如300～500℃)退火处理时，与煤炭发生反应制备无定型碳，能够还原煤炭中的含氧基团，且不会引入其他杂质元素；当以氯气作为还原性气体时，氯气也可以替换氧元素，引入的氯元素可以在储钠时可逆地吸/脱附钠离子，增加储钠容量。
优选地，所述惰性气体包括氦气、氩气和氖气中的至少一种。在本发明的一些实施例中，惰性气体采用氩气。
优选地，所述惰性气体和还原性气体的混合气的通气速度为10～100mL/min，例如10mL/min、20mL/min、30mL/min、40mL/min、50mL/min、60mL/min、70mL/min、80mL/min、90mL/min或100mL/min等。
优选地，所述退火的温度300～500℃，例如可以是300℃、330℃、350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、470℃、500℃等，优选为400～500℃。
优选地，所述退火处理的保温时间为4～12h，例如4h、6h、8h、10h、12h等，优选为4～8h。
在本发明的一些优选的实施例中，所处退火的温度为400～500℃，所述退火处理的保温时间为4～8h。合适的退火温度配合保温时间可以更好地保证含氧基团的充分还原，进一步提升可逆容量。
优选地，所述退火处理的升温速率为1～10℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，优选为1～5℃/min。
本领域技术人员应该理解，退火处理包括冷却的步骤。示例性地，可以是自然冷却至室温。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
S1：将煤粉加入稀盐酸溶液中，煤粉和稀盐酸溶液的质量比为1:(10～100)，稀盐酸的浓度为0.5～2.5mol/L，混合搅拌2～12h，之后离心水洗1～3次，在60～120℃干燥2～12h；
S2：将干燥后的煤粉平铺在坩埚中，之后送入管式炉，在氩气和氢气的混合气氛下退火处理，氩气和氢气的混合气氛中氢气的体积占比为1～10％，通气速度为10～100mL/min，退火处理时，管式炉以1～10℃/min的升温速度自室温升温至400～500℃，之后保温4～8h，退火处理结束后，自然冷却至室温，即可获得无定型碳负极材料。
作为本发明所述方法的再一优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
S1：将煤粉加入稀盐酸溶液中，煤粉和稀盐酸溶液的质量比为1:(10～100)，稀盐酸的浓度为0.5～2.5mol/L，混合搅拌2～12h，之后离心水洗1～3次，在60～120℃干燥2～12h；
S2：将干燥后的煤粉平铺在坩埚中，之后送入管式炉，在氩气和氯气的混合气氛下退火处理，氩气和氯气的混合气氛中氯气的体积占比为1～10％，通气速度为10～100mL/min，退火处理时，管式炉以1～10℃/min的升温速度自室温升温至400～500℃，之后保温4～8h，退火处理结束后，自然冷却至室温，即可获得无定型碳负极材料。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备得到的负极材料。在一些实施例中，所述负极材料为无定型态且氧含量小于1wt％。本发明的无定型碳负极材料，氧含量低，能够减少储钠过程中的不可逆反应，
第三方面，本发明提供一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极中包括第二方面所述的负极材料。
正极中的正极活性物质可以采用本领域技术公知的各种可被用作钠离子电池的能够可逆地嵌入、脱嵌钠离子的传统的公知物质。在本发明的一些实施例中，所述正极中的正极活性物质为普鲁士白。
优选地，所述普鲁士白的化学式为Na2MnFe(CN)6。
本发明采用上述的无定型碳负极材料制备负极，采用普鲁士白制备正极，构建了新型的钠离子电池，具有优良的电化学性能。
本发明对正极和负极的制备方法不作具体限定，本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行制备，示例性而非限制性地，负极的制备方法包括：将第二方面所述的无定型碳负极材料(可称为煤炭衍生的无定型碳)、CMC、SBR、KS-6，按照一定质量比研磨混合，加入去离子水，搅拌均匀后涂布于铜箔上，烘干后作为负极。
优选地，无定型碳负极材料、CMC、SBR、KS-6的质量比为94：2：2：2；加入去离子水的质量为固体粉末质量的0.5～2倍；烘干的温度在80～180℃。
在一实施例中，正极的制备方法包括：将Na2MnFe(CN)6、CMC、SBR、导电炭黑，按照一定质量比研磨混合，加入去离子水，搅拌均匀后涂布于铝箔上，烘干后作为正极。
优选地，Na2MnFe(CN)6、CMC、SBR、KS-6的质量比为92：2：2：4；加入去离子水的质量为固体粉末质量的0.5～2倍；烘干的温度在80～180℃。
本发明对钠离子电池的组装方法不作限定，本领域技术人员可参照现有技术的组装方法进行制备，作为优选，组装电池时，正极活性物质负载量为负极的1～3倍(例如1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.8倍、2倍、2.2倍、2.5倍、2.7倍或3倍等)，电解液溶质为NaClO4，溶剂为PC、EC、DEC的混合溶液，电解液添加剂为VC、FEC、PS，隔膜为玻璃纤维隔膜或聚合物隔膜。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的方法使用煤粉作为制备无定型碳材料的原料，通过利用一定浓度的稀盐酸清洗煤炭，可以减少其中杂质含量，同时残余的氯元素在储钠时还能可逆的吸/脱附钠离子，增加储钠容量。通过利用还原性气体和惰性气体的混合气氛进行退火处理，在高温下可以安全地还原煤炭中的含氧基团，减少储钠过程中的不可逆反应，提升钠离子电池的首圈库仑效率，进而增加可逆储钠容量。
(2)本发明的制备方法简便易行，利于大规模制备，具有处理过程污染较小且价格低廉的优点，且获得的无定型碳负极材料具有优异的储钠性能，有助于增加全电池能量密度。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明实施例采用的煤粉具有下述性质：煤粉的碳含量在80～90wt％，平均粒径在5～20μm，比表面积小于10m2/g，振实密度大于0.7g/mL。
实施例1
本实施例提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)、将1g煤粉加入50g稀盐酸溶液中，稀盐酸的浓度为0.5mol/L，混合搅拌4h，之后离心水洗2次，在80℃干燥6h。
步骤2)、将干燥后的煤粉平铺在坩埚中，之后送入管式炉，在氩氢(氢气体积占比为5％)混合气氛下退火处理，通气速度为20mL/min。退火处理时，管式炉以5℃/min的升温速度自室温升温至500℃，之后保温4h，退火处理结束后，自然冷却至室温，即可获得无定型碳负极材料，也即煤炭衍生的无定型碳。
本实施例还提供一种钠离子电池，采用上述方法制备的无定型碳负极材料作为负极的活性物质。钠离子电池的制备方法包括以下步骤：
将上述的煤炭衍生的无定型碳、CMC、SBR、KS-6，按照质量比94：2：2：2研磨混合30min，之后加入1倍质量的去离子水，搅拌2h，搅拌均匀后涂布于铜箔上，在140℃烘干后作为负极。
将Na2MnFe(CN)6、CMC、SBR、导电炭黑，按照质量比92：2：2：4研磨混合30min，之后加入1倍质量的去离子水，搅拌2h，搅拌均匀后涂布于铝箔上，在140℃烘干后作为正极。
以上述的负极和正极，组装钠离子电池，正极活性物质负载量为负极的2倍；电解液溶质为NaClO4，电解液溶剂为PC、EC、DEC的混合溶液，PC、EC、DEC的体积比为1:1:1，电解液添加剂为1.5vol％VC、1.5vol％FEC、1.5vol％PS；隔膜为玻璃纤维隔膜；电池封装完成后，静置24h，测试其可逆容量、首圈库仑效率以及倍率性能。
(1)可逆容量和首圈库仑效率测试
在室温下(25℃)，将钠离子电池以0.5C充电至3.8V，之后转为恒压充电(3.8V)，电流小于0.02C后停止，静置5min，再以0.5C放电至1.5V，静置5min，循环“充电-静置-放电-静置”3次；根据其第三次放电容量，得到钠离子电池的可逆容量；首圈库仑效率(％)＝首次循环放电容量/首次循环充电容量。
(2)倍率性能测试
在室温下(25℃)，将钠离子电池以0.5C充电至3.8V，之后转为恒压充电(3.8V)，电流小于0.02C后停止，静置5min，再以0.5C放电至1.5V，静置5min，循环“充电-静置-放电-静置”5次；之后将充电电流与放电电流依次改为1C、2C、3C，重复上述充放电过程，分别循环“充电-静置-放电-静置”5次。记录全部循环过程的放电容量，得到钠离子电池的倍率性能。
其余实施例和对比例按照与实施例1相同的方法制备钠离子电池，并进行可逆容量、首圈库仑效率以及倍率性能的测试，所有实施例和对比例的测试结果参见表1。
实施例2
本实施例提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)、将1g煤粉加入50g稀盐酸溶液中，稀盐酸的浓度为0.5mol/L，混合搅拌4h，之后离心水洗2次，在80℃干燥6h。
步骤2)、将干燥后的煤粉平铺在坩埚中，之后送入管式炉，在氩氢(氢气体积占比为5％)混合气氛下退火处理，通气速度为20mL/min。退火处理时，管式炉以5℃/min的升温速度自室温升温至380℃，之后保温6h，退火处理结束后，自然冷却至室温，即可获得无定型碳负极材料，也即煤炭衍生的无定型碳。
实施例3
本实施例提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)、将1g煤粉加入50g稀盐酸溶液中，稀盐酸的浓度为0.5mol/L，混合搅拌4h，之后离心水洗2次，在80℃干燥6h。
步骤2)、将干燥后的煤粉平铺在坩埚中，之后送入管式炉，在氩氢(氢气体积占比为5％)混合气氛下退火处理，通气速度为20mL/min。退火处理时，管式炉以5℃/min的升温速度自室温升温至500℃，之后保温1.5h，退火处理结束后，自然冷却至室温，即可获得无定型碳负极材料，也即煤炭衍生的无定型碳。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，稀盐酸的浓度为2.5mol/L。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，退火的温度为275℃。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，煤粉和稀盐酸溶液的质量比为1:10。
实施例7
与实施例1的区别在于，用氯气代替氢气。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，稀盐酸的浓度为0.02mol/L。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，将稀盐酸替换为稀硫酸，且氢离子的浓度与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，将氩气和氢气的混合气氛替换为空气气氛。
表1
| 可逆容量(0.5C) | 首圈库仑效率 | 可逆容量(3C) | |
| 实施例1 | 1.32Ah | 82.7％ | 0.794Ah |
| 实施例2 | 1.26Ah | 81.6％ | 0.756Ah |
| 实施例3 | 1.28Ah | 82.3％ | 0.783Ah |
| 实施例4 | 1.33Ah | 82.8％ | 0.810Ah |
| 实施例5 | 1.16Ah | 78.2％ | 0.649Ah |
| 实施例6 | 1.30Ah | 82.2％ | 0.792Ah |
| 实施例7 | 1.35Ah | 84.3％ | 0.851Ah |
| 对比例1 | 1.19Ah | 79.5％ | 0.732Ah |
| 对比例2 | 1.21Ah | 81.2％ | 0.725Ah |
| 对比例3 | / | / | / |
通过表1可知，本发明实施例利用适量稀盐酸清洗煤炭，减少煤粉中杂质含量，残余的氯元素还能在储钠时增加可逆容量，之后通过利用还原性气体和惰性气体的混合气氛进行退火处理，在高温下可以安全地还原煤炭中的含氧基团，减少储钠过程中的不可逆反应，进一步提升钠离子电池的可逆容量、首圈库仑效率与倍率性能。
在本发明的制备方法中，选择400～500℃的退火温度配合4～8h的保温时间时制备得到的负极材料适用于电池中具备更优的电化学性能；比对实施例1和实施例2的数据可以看到，实施例2中退火温度略低，导致部分含氧基团没有被还原，可逆容量有所降低；比对实施例1和实施例3的数据可以看到，实施例3中保温时间略短，导致还原效果相对较差，可逆容量有所降低。此外，退火温度不宜过低，当退火处理的温度低于300℃时，则电池电化学性能的提升效果会受到影响，实施例5的退火处理温度低于300℃，导致部分含氧基团基本没有被还原，钠离子电池的可逆容量低、首圈库仑效率相对较低。
在本发明的制备方法中，选择0.5～2.5mol/L的盐酸浓度，能够实现较高的除杂效果、氯离子吸附效果同时较少地增加材料成本，由实施例1～4可以看到，此时，电池可逆容量、首圈库仑效率都相对较高。此外，当盐酸相对于煤炭的质量比在1:(30～50)时，能够实现较高的除杂效果、增加可逆容量的同时较少地增加材料成本；实施例6中，盐酸用量较少，除杂效果不佳，可逆容量略有降低。
实施例7中使用氯氢混合气体还原含氧基团，使得煤粉掺入大量氯元素，获得了较高的可逆容量与首圈库仑效率，且倍率性能优异。
对比例1中，盐酸浓度过低，除杂效果不佳，可逆容量、首圈库仑效率都较低。
对比例2使用稀硫酸清洗，没有氯对钠离子的吸附作用，导致可逆容量较低。
对比例3使用空气气氛进行退火，使得煤粉被完全氧化，没有产物生成。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (24)
1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将煤粉和稀盐酸溶液混合，分离，洗涤，干燥，得到干燥后的煤粉；
在还原性气体和惰性气体的混合气氛下，将所述干燥后的煤粉退火处理，得到无定型碳负极材料；
其中，稀盐酸溶液的浓度大于等于0.5mol/L；
所述退火的温度300～500℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀盐酸溶液的浓度为0.5～2.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤粉和稀盐酸溶液的质量比为1:(10～100)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述煤粉和稀盐酸溶液的质量比为1:(30～50)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤粉的碳含量在80～90wt％，平均粒径在5～20μm，比表面积小于10m2/g，振实密度大于0.7g/mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤粉和稀盐酸溶液混合的过程中伴有搅拌，所述搅拌的时间为2～12h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分离的方式为离心，所述洗涤为水洗。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分离和洗涤依次进行1～3次。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～120℃，所述干燥的时间为2～12h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于混合气氛的总体积，所述还原性气体的体积占比为1～10％。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性气体选自氢气或氯气。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体包括氦气、氩气和氖气中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体和还原性气体的混合气氛的通气速度为10～100mL/min。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退火的温度为400～500℃。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退火处理的保温时间为4～12h。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述退火处理的保温时间为4～8h。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退火处理的升温速率为1～10℃/min。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述退火处理的升温速率为1～5℃/min。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：将煤粉加入稀盐酸溶液中，煤粉和稀盐酸溶液的质量比为1:(10～100)，稀盐酸的浓度为0.5～2.5mol/L，混合搅拌2～12h，之后离心水洗1～3次，在60～120℃干燥2～12h；
S2：将干燥后的煤粉平铺在坩埚中，之后送入管式炉，在氩气和氢气的混合气氛下退火处理，氩气和氢气的混合气氛中氢气的体积占比为1～10％，通气速度为10～100mL/min，退火处理时，管式炉以1～10℃/min的升温速度自室温升温至400～500℃，之后保温4～8h，退火处理结束后，自然冷却至室温，即获得无定型碳负极材料。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：将煤粉加入稀盐酸溶液中，煤粉和稀盐酸溶液的质量比为1:(10～100)，稀盐酸的浓度为0.5～2.5mol/L，混合搅拌2～12h，之后离心水洗1～3次，在60～120℃干燥2～12h；
S2：将干燥后的煤粉平铺在坩埚中，之后送入管式炉，在氩气和氯气的混合气氛下退火处理，氩气和氯气的混合气氛中氯气的体积占比为1～10％，通气速度为10～100mL/min，退火处理时，管式炉以1～10℃/min的升温速度自室温升温至400～500℃，之后保温4～8h，退火处理结束后，自然冷却至室温，即获得无定型碳负极材料。
21.一种如权利要求1-20任一项所述的方法制备得到的负极材料，其特征在于，所述负极材料为无定型态且氧含量小于1wt％。
22.一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极中包括权利要求21所述的负极材料。
23.根据权利要求22所述的电池，其特征在于，所述正极中的正极活性物质为普鲁士白。
24.根据权利要求23所述的电池，其特征在于，所述普鲁士白的化学式为Na2MnFe(CN)6。
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