CN109244405A - 一种锂硫电池正极材料及其锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料化学的技术领域，具体的涉及一种锂硫电池正极材料及其锂硫电池。该种锂硫电池正极材料，采用如下制备方法制得：利用N，N‑二甲基甲酰胺作为溶剂，将聚丙烯腈和二氧化硅按比例溶解于N，N‑二甲基甲酰胺溶液中制备出纺丝前驱液，利用静电纺丝工艺制备二氧化硅‑聚丙烯腈膜，对二氧化硅‑聚丙烯腈膜进行碳化处理得到碳纤维‑二氧化硅复合材料，然后用氢氟酸浸泡碳纤维‑二氧化硅复合材料形成多孔碳纤维材料，最后进行多孔碳纤维材料掺硫，制备出原位氮掺杂多孔碳硫正极材料。该锂硫电池正极材料具有多孔结构，提供了大量离子通道和高比表面积，有效改善了锂硫电池中多硫化物的穿梭效应，提高了锂硫电池的循环寿命以及正极材料中活性物质的利用率。

Description

一种锂硫电池正极材料及其锂硫电池
技术领域
本发明属于材料化学的技术领域，具体的涉及一种锂硫电池正极材料及其锂硫电池。
背景技术
随着科学技术和通信的飞速发展，开发高比能量储能新材料成为急切需求。锂硫电池理论比容量达到1672mAh/g(理论能量密度可达到2600Wh/kg)，是现有锂离子电池比容量的数倍，而且硫具有储量丰富、价格低廉以及环境友好等优点。因此锂硫电池已经成为最具研究价值的储能体系之一。
然而锂硫电池存在单质硫导电性差以及充放电过程的中间产物导电性差，多硫化物在反应过程中穿梭效应等问题，导致锂硫电池正极材料的利用率一直处于较低的水平，因此如何提高锂硫电池的循环寿命、提高正极活性物质利用率以及改善体积膨胀效应成为锂硫电池的关键。
现有技术中提高锂硫电池性能的方案主要有硫基正极结构的优化与硫基正极材料的改性，通常通过填充、混合或包覆的方法将单质硫和具有高的孔结构的多孔材料进行机械复合，形成正极复合材料，该多孔碳硫正极材料是由纳米硫和多孔碳纤维组成，其中硫负载到多孔碳纤维的孔隙当中，多孔碳纤维具有优异的导电性和化学稳定性，多孔结构提供大量离子道，能够弥补单质硫导电性差的缺点并能起到固硫作用，改善多硫化物在反应过程中的穿梭效应，这样就提高了正极活性物质的利用率，从而改善硫基正极的锂离子电导率和电池的循环性能，进而提高锂硫电池的电化学性能。
关于碳硫正极材料现有技术有所公开，CN104752702A公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法，其是生成金属氧化物纳米管，煅烧后和硫复合制成。CN105489863A公开了一种基于C/Ti4O7复合纳米纤维的锂硫电池正极材料，制备出C/Ti4O7复合纳米纤维，再将纤维与单质硫混合经过热处理得到所述正极材料。但是上述技术普遍存在的缺点是：制备工艺相对复杂，从而导致其生产成本高，影响其在锂硫电池中的广泛应用；而且制备出的正极材料表面积小、难控制其微观形貌，在充放电过程中仍然存在体积膨胀现象，从而限制了其电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有锂硫电池正极材料利用率低，影响锂硫电池电化学性能的问题而提供一种锂硫电池正极材料及其锂硫电池。该锂硫电池正极材料具有多孔结构，提供了大量离子通道和高比表面积，有效改善了锂硫电池中多硫化物的穿梭效应，提高了锂硫电池的循环寿命以及正极材料中活性物质的利用率。
本发明的技术方案为：一种锂硫电池正极材料，采用如下制备方法制得：利用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，将聚丙烯腈(PAN)和二氧化硅(SiO2)按比例溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶液中制备出纺丝前驱液，利用静电纺丝工艺制备二氧化硅-聚丙烯腈膜，对二氧化硅-聚丙烯腈膜进行碳化处理得到碳纤维-二氧化硅复合材料，然后用氢氟酸(HF)浸泡碳纤维-二氧化硅复合材料形成多孔碳纤维材料，最后进行多孔碳纤维材料掺硫，制备出多孔碳硫正极材料。
所述聚丙烯腈与二氧化硅的质量比为0.1～0.7。
所述制备方法具体包括以下步骤:
(1)静电纺丝制备二氧化硅-聚丙烯腈膜：将聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中得到聚丙烯腈/N，N-二甲基甲酰胺溶液，在25℃～50℃的温度下将粒径为1～50nm的SiO2颗粒搅拌溶解到聚丙烯腈/N，N-二甲基甲酰胺溶液中得到聚合物溶液，其中聚丙烯腈与SiO2的质量比为0.1～0.7；将所得聚合物溶液吸入注射器中，采用以下参数进行静电纺丝制得二氧化硅-聚丙烯腈膜：调节针尖与接收筒之间的距离为25cm，施加电压为18KV，注射泵速率为0.3mL/h，收集器转速为500rpm；
(2)二氧化硅-聚丙烯腈膜的预氧化处理：将步骤(1)所得二氧化硅-聚丙烯腈膜置于空气中在200～300℃下稳定1～10h，其中加热速率为1～10℃/min；
(3)二氧化硅-聚丙烯腈膜的碳化处理：在氮气气氛下对预氧化后的二氧化硅-聚丙烯腈膜进行碳化处理得到碳纤维-二氧化硅复合材料，其中加热速率为1～10℃/min，反应温度为500～1200℃，保温时间为1～5h；
(4)多孔碳纤维材料的制备:将碳纤维-二氧化硅复合材料在质量分数为10％～20％的氢氟酸中浸泡1～24小时以除去SiO2，并用蒸馏水洗涤，随后在50～120℃下干燥12h得到多孔碳纤维材料；
(5)多孔碳纤维材料掺硫:首先按质量比1～5:1称量多孔碳纤维材料和纳米硫，混合于玛瑙研钵中研磨1～30min，滴入0.05～1ml二硫化碳用于溶解硫，继续研磨至无明显硫黄色，然后在真空干燥箱中干燥1～20min后放入反应釜并在充满氩气手套箱中晃动除去反应釜中的氧气，最后将反应釜置于电热恒温干燥箱中155℃加热12h，制备出多孔碳硫正极材料。
所述制备方法中在步骤(5)多孔碳纤维材料掺硫之前对多孔碳纤维材料进行活化处理，具体如下：将步骤(4)所得多孔碳纤维材料浸入质量分数为20％～45％的KOH溶液中1～5小时后在氮气气氛下进行高温处理，其中以1～10℃/min的速率从室温加热至500～800℃，然后冷却至室温，活化后的多孔碳纤维材料用蒸馏水洗涤水除去残余的钾，并在50～120℃下干燥1～12h。采用质量分数为20％～45％的KOH溶液对多孔碳纤维进行化学活化，在碳纤维表面形成大量适宜的微孔(小于2nm)结构，可以进一步增加多孔材料的比表面积，丰富的孔结构有利于增加载硫量、加快离子的传输和吸附多硫化物，有效增加锂硫电池的电化学性能。
一种采用所述正极材料制备的锂硫电池。
本发明的有益效果为：本发明通过静电纺丝制备二氧化硅-聚丙烯腈膜具有非常丰富的网状结构形貌，碳化处理后形成网状碳纤维-二氧化硅复合材料，然后用氢氟酸腐蚀二氧化硅形成多孔碳纳米纤维，得到多孔碳纤维材料，最后进行掺硫工艺得到多孔碳硫正极材料，该正极材料具有比表面积大、孔隙丰富、制作成本低且重复性好等优点。作为正极材料应用于锂硫电池中，有效固定住多硫化物的穿梭，提高了正极活性物质的利用率。在充放电过程中网状结构有助于减小电极电化学过程中的极化现象，从而有效缓解电极材料体积膨胀的问题，从一定程度上避免了由于电极材料体积膨胀问题而给电极材料带来负面的影响，使得反应可逆性得以改善，提高了电极的循环性能，进而增强锂硫电池的电化学性能。
本发明利用PAN纤维中原有的N元素在碳化后形成原位N掺杂碳纤维，它不仅具有优异的导电性而且实验证明氮掺杂可以有效抑制和吸附多硫化物，而且利用纳米二氧化硅颗粒作为模板剂经过氢氟酸刻蚀在碳纤维上形成大量的孔结构，其具有高的比表面积和强大的导电网络，这样利用二者的协同作用能够大大提高电池的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中多孔碳纤维的SEM图。
图2为本发明实施例1中多孔碳纤维的孔径分布图。
图3为本发明实施例1中多孔碳纤维/硫复合材料的XRD图。
图4为本发明实施例1中多孔碳纤维/硫复合材料的比容量电压图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
所述锂硫电池正极材料，采用包括以下步骤的制备方法制得：
(1)静电纺丝制备二氧化硅-聚丙烯腈膜：将聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中得到聚丙烯腈/N，N-二甲基甲酰胺溶液，在25℃～50℃的温度下将粒径为30nm的SiO2颗粒搅拌溶解到聚丙烯腈/N，N-二甲基甲酰胺溶液中得到聚合物溶液，其中聚丙烯腈与SiO2的质量比为0.5；将所得聚合物溶液吸入注射器中，采用以下参数进行静电纺丝制得二氧化硅-聚丙烯腈膜：调节针尖与接收筒之间的距离为25cm，施加电压为18KV，注射泵速率为0.3mL/h，收集器转速为500rpm；
(2)二氧化硅-聚丙烯腈膜的预氧化处理：将步骤(1)所得二氧化硅-聚丙烯腈膜置于空气中在200～300℃下稳定1～10h，其中加热速率为1～10℃/min；
(3)二氧化硅-聚丙烯腈膜的碳化处理：在氮气气氛下对预氧化后的二氧化硅-聚丙烯腈膜进行碳化处理得到碳纤维-二氧化硅复合材料，其中加热速率为1～10℃/min，反应温度为500～1200℃，保温时间为1～5h；
(4)多孔碳纤维材料的制备:将碳纤维-二氧化硅复合材料在质量分数为15％的氢氟酸中浸泡1～24小时以除去SiO2，并用蒸馏水洗涤，随后在50～120℃下干燥12h得到多孔碳纤维材料；
(5)多孔碳纤维材料掺硫:首先按质量比3:1称量多孔碳纤维材料和纳米硫，混合于玛瑙研钵中研磨1～30min，滴入0.25ml二硫化碳用于溶解硫，继续研磨至无明显硫黄色，然后在真空干燥箱中干燥1～20min后放入反应釜并在充满氩气手套箱中晃动除去反应釜中的氧气，最后将反应釜置于电热恒温干燥箱中155℃加热12h，制备出多孔碳硫正极材料。
所述制备方法中在步骤(5)多孔碳纤维材料掺硫之前对多孔碳纤维材料进行活化处理，具体如下：将步骤(4)所得多孔碳纤维材料浸入质量分数为45％的KOH溶液中1～5小时后在氮气气氛下进行高温处理，其中以1～10℃/min的速率从室温加热至500～800℃，然后冷却至室温，活化后的多孔碳纤维材料用蒸馏水洗涤水除去残余的钾，并在50～120℃下干燥1～12h。
实施例2
所述锂硫电池正极材料，采用包括以下步骤的制备方法制得：
(1)静电纺丝制备二氧化硅-聚丙烯腈膜：将聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中得到聚丙烯腈/N，N-二甲基甲酰胺溶液，在25℃～50℃的温度下将粒径为30nm的SiO2颗粒搅拌溶解到聚丙烯腈/N，N-二甲基甲酰胺溶液中得到聚合物溶液，其中聚丙烯腈与SiO2的质量比为0.5；将所得聚合物溶液吸入注射器中，采用以下参数进行静电纺丝制得二氧化硅-聚丙烯腈膜：调节针尖与接收筒之间的距离为25cm，施加电压为18KV，注射泵速率为0.3mL/h，收集器转速为500rpm；
(2)二氧化硅-聚丙烯腈膜的预氧化处理：将步骤(1)所得二氧化硅-聚丙烯腈膜置于空气中在200～300℃下稳定1～10h，其中加热速率为1～10℃/min；
(3)二氧化硅-聚丙烯腈膜的碳化处理：在氮气气氛下对预氧化后的二氧化硅-聚丙烯腈膜进行碳化处理得到碳纤维-二氧化硅复合材料，其中加热速率为1～10℃/min，反应温度为500～1200℃，保温时间为1～5h；
(4)多孔碳纤维材料的制备:将碳纤维-二氧化硅复合材料在质量分数为15％的氢氟酸中浸泡1～24小时以除去SiO2，并用蒸馏水洗涤，随后在50～120℃下干燥12h得到多孔碳纤维材料；
(5)多孔碳纤维材料掺硫:首先按质量比4:1称量多孔碳纤维材料和纳米硫，混合于玛瑙研钵中研磨1～30min，滴入0.25ml二硫化碳用于溶解硫，继续研磨至无明显硫黄色，然后在真空干燥箱中干燥1～20min后放入反应釜并在充满氩气手套箱中晃动除去反应釜中的氧气，最后将反应釜置于电热恒温干燥箱中155℃加热12h，制备出多孔碳硫正极材料。
所述制备方法中在步骤(5)多孔碳纤维材料掺硫之前对多孔碳纤维材料进行活化处理，具体如下：将步骤(4)所得多孔碳纤维材料浸入质量分数为45％的KOH溶液中1～5小时后在氮气气氛下进行高温处理，其中以1～10℃/min的速率从室温加热至500～800℃，然后冷却至室温，活化后的多孔碳纤维材料用蒸馏水洗涤水除去残余的钾，并在50～120℃下干燥1～12h。
对比例1
所述锂硫电池正极材料，采用包括以下步骤的制备方法制得：
(1)静电纺丝制备二氧化硅-聚丙烯腈膜：将聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中得到聚丙烯腈/N，N-二甲基甲酰胺溶液，在50℃的温度下将粒径为30nm的SiO2颗粒搅拌溶解到聚丙烯腈/N，N-二甲基甲酰胺溶液中得到聚合物溶液，其中聚丙烯腈与SiO2的质量比为0.3；将所得聚合物溶液吸入注射器中，采用以下参数进行静电纺丝制得二氧化硅-聚丙烯腈膜：调节针尖与接收筒之间的距离为25cm，施加电压为18KV，注射泵速率为0.3mL/h，收集器转速为500rpm；
(2)二氧化硅-聚丙烯腈膜的预氧化处理：将步骤(1)所得二氧化硅-聚丙烯腈膜置于空气中在230℃下稳定4h，其中加热速率为5℃/min；
(3)二氧化硅-聚丙烯腈膜的碳化处理：在氮气气氛下对预氧化后的二氧化硅-聚丙烯腈膜进行碳化处理得到碳纤维-二氧化硅复合材料，其中加热速率为5℃/min，反应温度为1200℃，保温时间为1h；
(4)多孔碳纤维材料的制备:将碳纤维-二氧化硅复合材料在质量分数为15％的氢氟酸中浸泡24小时以除去SiO2，并用蒸馏水洗涤，随后在110℃下干燥12h得到多孔碳纤维材料；
(5)多孔碳纤维材料掺硫:首先按质量比3:1称量多孔碳纤维材料和纳米硫，混合于玛瑙研钵中研磨30min，滴入0.25ml二硫化碳用于溶解硫，继续研磨至无明显硫黄色，然后在真空干燥箱中干燥20min后放入反应釜并在充满氩气手套箱中晃动除去反应釜中的氧气，最后将反应釜置于电热恒温干燥箱中180℃加热12h，制备出多孔碳硫正极材料。
对比例2
所述锂硫电池正极材料，采用包括以下步骤的制备方法制得：
(1)静电纺丝制备聚丙烯腈膜：将聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中得到聚合物溶液；将所得聚合物溶液吸入注射器中，采用以下参数进行静电纺丝制得聚丙烯腈膜：调节针尖与接收筒之间的距离为25cm，施加电压为18KV，注射泵速率为0.3mL/h，收集器转速为500rpm；
(2)聚丙烯腈膜的预氧化处理：将步骤(1)所得聚丙烯腈膜置于空气中在230℃下稳定4h，其中加热速率为5℃/min；
(3)聚丙烯腈膜的碳化处理：在氮气气氛下对预氧化后的聚丙烯腈膜进行碳化处理得到碳纤维，其中加热速率为5℃/min，反应温度为1200℃，保温时间为1h；
(4)碳纤维的活化处理：将步骤(3)所得碳纤维浸入质量分数为45％的KOH溶液中5小时后在氮气气氛下进行高温处理，其中以5℃/min的速率从室温加热至600℃，然后冷却至室温，活化后的碳纤维用蒸馏水洗涤水除去残余的钾，并在110℃下干燥12h；
(5)碳纤维掺硫:首先按质量比3:1称量活化碳纤维和纳米硫，混合于玛瑙研钵中研磨30min，滴入0.25ml二硫化碳用于溶解硫，继续研磨至无明显硫黄色，然后在真空干燥箱中干燥20min后放入反应釜并在充满氩气手套箱中晃动除去反应釜中的氧气，最后将反应釜置于电热恒温干燥箱中180℃加热12h，制备出碳硫正极材料。
下面对采用各实施例和各对比例所述锂硫电池正极材料制备的锂硫电池通过新威测试***进行电性能测试，恒电流充电/放电测试在不同的电流密度(1C＝1672mAh g-1)和1.0-3.0V Li+/Li的电压下进行。放电比容量测试结果见表1：
表1采用实施例及对比例正极材料制备的锂硫电池电性能测试结果
图1为实施例1制得的多孔碳纤维材料(PCNF)的扫描电镜图，从图1a,b可以看到碳纤维的直径大约为200～300nm，其表面粗糙不平，这是由于材料表面丰富的孔结构而形成的特殊形貌。
图2为实施例1制得的多孔碳纤维材料的孔径分布图，看到材料的孔径集中在2～3nm，多孔碳纤维材料中的微孔和介孔有利于提高载硫量和离子传输，其BET比表面为531.868m2/g。
图3为实施例1所制得的多孔碳纤维/硫复合材料的XRD图，PCNF在24°处显示出较强的宽峰，在43°处显示弱的特征峰，对应于(002)和(100)平面，表明在所获得的PCNF中石墨结构占主导地位。在S/PCNF复合材料显示出元素硫的Fddd斜方晶体结构,由于S/PCNF复合材料中分散良好的纳米硫特征。
图4为实施例1所制得的材料在0.2C下的比容量电压图，从图中可以看出这种原位氮掺杂碳纤维/硫在2.4V和2.1V附近有两个平台，这是锂硫电池中常见的两个还原峰，在0.2C倍率下初始放电容量超过1500mAh/g，循环100次后仍然保持1000mAh/g的可逆容量，充放电效率始终接近100％。这是由于所述多孔碳纤维/硫复合材料不仅能为液态的电解质提供多孔的离子通道，也能在充放电过程中，通过多级孔来吸附循环过程中的中间产物多硫化物，从而提高电池的性能。

Claims (5)

1. 一种锂硫电池正极材料，其特征在于，采用如下制备方法制得：利用N，N-
二甲基甲酰胺作为溶剂，将聚丙烯腈和二氧化硅按比例溶解于N，N-二甲基甲酰
胺溶液中制备出纺丝前驱液，利用静电纺丝工艺制备二氧化硅-聚丙烯腈膜，对
二氧化硅-聚丙烯腈膜进行碳化处理得到碳纤维-二氧化硅复合材料，然后用氢氟
酸浸泡碳纤维-二氧化硅复合材料形成多孔碳纤维材料，最后进行多孔碳纤维材
料掺硫，制备出多孔碳硫正极材料。
2.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料，其特征在于，所述聚丙烯腈与二氧
化硅的质量比为0.1～0.7。
3.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料，其特征在于，所述制备方法具体包
括以下步骤:
(1) 静电纺丝制备二氧化硅-聚丙烯腈膜：将聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺
溶液中得到聚丙烯腈/N，N-二甲基甲酰胺溶液，在25℃～50℃的温度下将粒径
为10～50nm的 SiO2颗粒搅拌溶解到聚丙烯腈/N，N-二甲基甲酰胺溶液中得到聚
合物溶液，其中聚丙烯腈与二氧化硅的质量比为0.1～0.7；将所得聚合物溶液
吸入注射器中，采用以下参数进行静电纺丝制得二氧化硅-聚丙烯腈膜：调节针
尖与接收筒之间的距离为25cm，施加电压为18KV，注射泵速率为0.3mL/h，收
集器转速为500rpm；
（2）二氧化硅-聚丙烯腈膜的预氧化处理：将步骤（1）所得二氧化硅-聚丙烯腈
膜置于空气中在200～300℃下稳定1～10h，其中加热速率为1～10℃/min；
（3）二氧化硅-聚丙烯腈膜的碳化处理：在氮气气氛下对预氧化后的二氧化硅-
聚丙烯腈膜进行碳化处理得到碳纤维-二氧化硅复合材料，其中加热速率为1～
10℃/min，反应温度为500～1200℃，保温时间为1～5h；
（4）多孔碳纤维材料的制备:将碳纤维-二氧化硅复合材料在质量分数为10%～
20%的氢氟酸中浸泡1～24小时以除去SiO2，并用蒸馏水洗涤，随后在50～120℃
下干燥12h得到多孔碳纤维材料；
（5）多孔碳纤维材料掺硫: 首先按质量比1～5:1称量纳米硫和多孔碳纤维材
料，混合于玛瑙研钵中研磨1～30min，滴入0.05～1ml二硫化碳用于溶解硫，
继续研磨至无明显硫黄色，然后在真空干燥箱中干燥1～20min后放入反应釜并
在充满氩气手套箱中晃动除去反应釜中的氧气，最后将反应釜置于电热恒温干燥
箱中155℃加热12h，制备出多孔碳硫正极材料。
4.根据权利要求3所述锂硫电池正极材料，其特征在于，所述制备方法中在步
骤（5）多孔碳纤维材料掺硫之前对多孔碳纤维材料进行活化处理，具体如下：
将步骤（4）所得多孔碳纤维材料浸入质量分数为20%～45％的KOH溶液中1～5
小时后在氮气气氛下进行高温处理，其中以1～10℃/min的速率从室温加热至
500～800℃，然后冷却至室温，活化后的多孔碳纤维材料用蒸馏水洗涤水除去残
余的钾，并在50～120 ℃下干燥1～12h。
5.一种采用权利要求1所述正极材料制备的锂硫电池。
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