CN105789571B - 多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法和应用。本发明的多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料，包括硅/二氧化硅纳米复合材料和包裹所述硅/二氧化硅纳米复合材料的多孔碳球，所述多孔碳球具有微孔和中孔。本发明的多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料在用作锂硫电池阴极材料时能够对聚硫形成物理和化学吸附，硫的负载量大，活性物质不易损失，显示出优良的电容量和循环稳定性。

Description

多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料，特别是一种多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂硫电池是一种以硫元素作为阴极，以金属锂作为阳极的锂电池。锂硫电池放电时阳极反应为锂失去电子变为锂离子，阴极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，阴极和阳极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。锂硫电池的理论能量密度为锂离子电池理论能量密度的五倍以上，数值大约为2600Wh/kg。此外，锂硫电池的理论容量可高达1672mAh/g，并且拥有高的环境保护性和低成本的优势。
尽管锂硫电池具有上述优势，然而依然存在如下问题：1、单质硫的电子导电性和离子导电性较差，硫材料在室温下的电导率极低(10-30S/cm)，并且反应的最终产物Li2S2和Li2S也是电子绝缘体，不利于电池的高倍率性能；2、锂硫电池的中间放电产物(聚硫中间体或多硫化物阴离子)会溶解到有机电解液中，不仅会降低离子导电性，还会导致活性物质损失和电能的浪费；3、硫和硫化锂在充放电过程中具有高达80％的体积变化，其会导致阴极形貌和结构的改变，并导致硫与导电骨架的脱离，从而造成容量的衰减；4、锂硫电池目前仍处于实验室研究阶段，单位面积上的硫载量较低。
解决上述问题的方法通常可以从电解液和阴极材料两个方面入手。例如，可以采用醚类的电解液作为电池的电解液，并向电解液中加入一些添加剂，从而有效缓解聚硫中间体的溶解问题；此外，还可以将硫和碳材料进行复合，或者将硫和有机物进行复合，从而解决硫的不导电和体积膨胀等问题。
上述方法虽能在一定程度上提高锂硫电池的循环性能，然而提高幅度有限，主要原因可能在于上述材料缺乏能够强烈吸附聚硫中间体的吸附潜力，因此仍然存在活性物质的损失。
发明内容
本发明提供一种多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法和应用，该纳米复合材料能够利用具有较大比表面积的多孔碳球对聚硫中间体进行物理吸附，同时还能够利用硅/二氧化硅纳米粒子与聚硫中间体的静电作用吸引聚硫中间体，对硫的负载量大，并且活性物质不易损失。
本发明提供一种多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料(以下称为纳米复合材料)，包括硅/二氧化硅纳米粒子(Si/SiO2)和包裹所述硅/二氧化硅纳米粒子的多孔碳球，所述多孔碳球具有微孔和中孔。
在本发明中，所述硅/二氧化硅纳米粒子具有交联网络；即，所述硅/二氧化硅纳米粒子可以通过交联反应得到；进一步地，可以采用含有碳和Si/SiO2的前体(例如八苯基八硅倍半氧烷等)与交联剂(例如CCl4等)进行交联反应。此外，所述多孔碳球可以通过对含碳的有机材料进行碳化得到，例如对含碳的硅/二氧化硅纳米粒子进行碳化得到；进一步地，可以通过对碳化材料进行刻蚀形成微孔和中孔；其中，所述微孔的孔径＜2nm；所述中孔的孔径为2-50nm。微孔和中孔可以促使交联网络具有更高的硫负荷并抑制多硫化物阴离子的溶解。
进一步地，本发明的多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料可以通过对含有碳和Si/SiO2的前体与交联剂的交联反应产物进行碳化处理和刻蚀处理得到。进一步地，前体与交联剂的交联反应可在催化剂(例如AlCl3等)存在下进行。
上述交联反应能够使硅/二氧化硅纳米粒子形成交联网络，该交联网络具有刚性，不会导致在后续的碳化处理过程中硅/二氧化硅团聚，从而硅和二氧化硅均匀地分布在多孔碳球中。进一步地，在碳化处理后，硅/二氧化硅与多孔碳球形成相互缠绕；此外，刻蚀处理能够优化该材料中硅/二氧化硅的含量并形成微孔和中孔，从而提供更多的储硫空间(参照图1)。
在本发明中，所述多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料中硅/二氧化硅纳米粒子的质量含量为1-30％；即，所述多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料中硅和二氧化硅的总质量含量为1-30％。
进一步地，所述多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料可以是粒径为350-500nm的球状纳米复合材料，例如400-450nm。
在本发明中，所述多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料的比表面积为600-800m2/g；总孔体积为0.4-0.8cm3/g。
上述多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料具有良好的孔径分布、高的比表面积和完全暴露的活性部位，其不仅可以通过多孔碳球来物理吸附聚硫，还可以通过带正电的Si/SiO2与聚硫之间的静电作用吸附聚硫，该材料作为硫的载体，可以较好地解决聚硫的溶解问题；此外，Si/SiO2的交联网络能够在循环过程中提升氧化还原活性的稳定性，而良好的孔径分布、高的表面积和完全暴露的活性部位能够克服低硫负载的限制，还能促进Li+的吸收和放出，从而产生高倍率性能，该材料显示出优良的电容量和循环稳定性，容量保持率好，容量衰减慢(参照图2)。
本发明还提供上述任一所述的多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在催化剂存在下，将八苯基八硅倍半氧烷(八苯基-POSS)与交联剂进行交联反应；
2)对所述交联反应的产物进行碳化处理；
3)对所述碳化处理的产物进行刻蚀处理，得到所述多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料。
在本发明的方案中，步骤1)具体为：将八苯基八硅倍半氧烷与有机溶剂混合后，加入催化剂和交联剂进行交联反应。
其中，所述催化剂可以为AlCl3；所述交联剂可以为CCl4；所述有机溶剂可以为二氯乙烷。并且，可以控制所述交联反应的温度为50-70℃，例如60℃，时间为5-24h，例如10h。此外，八苯基八硅倍半氧烷与催化剂的摩尔比可以为(1-3)：(1-10)，例如1.5：2，即1-3mmol的八苯基八硅倍半氧烷使用1-10mmol的催化剂；八苯基八硅倍半氧烷的摩尔数与交联剂的体积比可以为(1-3)：(10-100)，例如1.5：40，即1-3mmol的八苯基八硅倍半氧烷使用10-100mL的交联剂。
在本发明的方案中，步骤2)具体为：向所述交联反应的产物加入反应终止剂，随后过滤、清洗、干燥，再将干燥后的交联反应产物升温进行碳化处理。
其中，反应终止剂可以是95wt％的乙醇溶液和水的混合溶液，混合溶液中95wt％的乙醇溶液与水的体积比可以为4：1；清洗可以采用乙醇溶液和稀盐酸溶液的混合溶液以及纯水进行，其中乙醇溶液的浓度可以为95wt％，稀盐酸溶液的浓度可以为5wt％；干燥可以在80℃下进行，干燥时间可以为12h。
进一步地，可以控制所述碳化处理的温度为600-1000℃，例如900℃；时间为1-4h，例如3h；升温速率为1-15℃/min，例如2℃/min；即，将交联反应产物以1-15℃/min的升温速率升温至600-1000℃并保温1-4h。
在本发明的方案中，步骤3)具体为：将所述碳化处理的产物置于刻蚀溶液中进行刻蚀处理，随后水洗、过滤、干燥，得到所述多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料。
其中，刻蚀溶液可以为NaOH溶液，NaOH溶液的浓度可以为10-30wt％，例如20wt％；进一步地，可以控制所述刻蚀处理的时间为6-24h。刻蚀处理可以优化Si/SiO2的含量并改善多孔碳球的孔隙率，从而提供更多的储硫空间，提高硫的负载量。
本发明还提供上述任一所述的多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料作为电池阴极材料的应用。进一步地，所述电池阴极材料具体为锂硫电池阴极材料。
本发明还提供一种锂硫电池阴极材料，包括硫和包裹所述硫的上述任一所述的多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料。
进一步地，所述锂硫电池阴极材料中硫的质量含量为50-70％。
本发明还提供上述锂硫电池阴极材料的制备方法，将硫与上述任一所述的多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料混合，随后对混合形成的混合物依次进行研磨和加热，制得所述锂电池阴极材料。
进一步地，多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料与硫的质量比可以为1：(3-5)，例如1：4。上述研磨用于使硫与纳米复合材料混合均匀；上述加热用于促进硫进入多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料中，加热的温度可以为100-300℃，例如157℃，加热时间可以为8-16h，例如12h。
进一步地，在加热后还可以包括去除多余硫的步骤；该去除多余硫的步骤具体可以为：在惰性气体氛围下(例如氩气氛围下)进行加热，例如可以在200℃加热30min，以去除多余的硫。
附图说明
图1为本发明的锂硫电池阴极材料的合成过程示意图；
图2为本发明的锂硫电池阴极材料的作用原理示意图；
图3为实施例1的碳化产物的TEM图；
图4为实施例1的纳米复合材料的TEM图；
图5为实施例1的纳米复合材料的XRD分析图；
图6为实施例1的纳米复合材料的TG分析图；
图7为实施例1的纳米复合材料的氮吸附-脱附等温线；
图8为实施例4的锂硫电池阴极材料的TEM图；
图9为实施例4的锂硫电池阴极材料的XPS分析图；
图10为以实施例4的锂硫电池阴极材料制作的锂硫电池的性能；
图11为以实施例5的锂硫电池阴极材料制作的锂硫电池的性能；
图12为以实施例6的锂硫电池阴极材料制作的锂硫电池的性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将1.5mmol的八苯基-POSS溶于70mL温度为60℃左右的1，2-二氯乙烷中，在60℃下磁力搅拌1h左右，再加入2mmol的AlCl3催化剂和40mL的CCl4交联剂进行交联反应，反应10小时后，加入100mL的95wt％的乙醇溶液与水的混合溶液(混合溶液中乙醇溶液与水的体积比为4：1)终止反应，随后过滤，得到交联反应产物。
采用95wt％的乙醇溶液和5wt％的稀盐酸溶液的混合溶液(混合溶液中乙醇溶液与稀盐酸溶液的体积比为3：1)和水对交联反应产物进行清洗，然后再80℃下干燥12h；随后，将干燥后的交联反应产物在氮气氛围下以2℃/min的升温速率升温至900℃并保温3h，得到碳化产物。
将上述碳化产物置于20wt％的氢氧化钠溶液中刻蚀12h，随后取出，经水洗、过滤、干燥，得到多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料。
对上述制备的纳米复合材料进行分析。其中，X射线衍射分析(XRD)采用X'Pert3粉末X射线衍射仪(PANalytical公司生产)进行，其装配Cu Kα辐射，加速电压和电流分别为40kV和40mA，XRD图像中的2θ的操作范围为10-70°；材料的形态特征使用FEI Tecnai T20和F30透射电子显微镜(TEM)进行；元素成分分析采用x射线光电子能谱(XPS)，使用单色Al Kα辐射(Kratos Axis Ultra，1486.6eV)；BET分析采用型号为ASAP 2010的分析仪进行；热重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)测定采用型号为SDT Q600的分析仪(美国)进行，其中在空气的加热速度10℃/分钟，加热区间是25到800℃。
图3为上述制备的碳化产物的TEM图；图4为上述制备的纳米复合材料的TEM图。结合图3和图4所示，对碳化产物刻蚀后形成大量的微孔和中孔，制备的纳米复合材料是粒径为420nm左右的球状材料，其比表面积和总孔体积见表1。由于硫的键长在0.188-2.072nm的范围内，因此上述纳米复合材料所具有的大量微孔和中孔能够提供更高的硫负荷并抑制多硫化物阴离子的溶解。
如图5所示，XRD分析结果显示：该纳米复合材料中Si和SiO2衍射峰的位置和强度均良好地匹配于Si(JCPDS89-9056)和SiO2(JCPDS89-3436号)的标准卡，表明该纳米复合材料中存在纯相的硅/二氧化硅。
如图6所示，TGA分析结果显示，上述制备的纳米复合材料中，碳(76.2wt％)在551℃下通过氧化迅速流失，纳米复合材料中Si/SiO2的含量为15.5wt％。
如图7所示，氮吸附-脱附等温线显示上述制备的纳米复合材料具有高表面积与IV型迟滞，表明多孔碳球中含有大量的微孔和中孔。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备碳化产物后，将碳化产物置于20wt％的氢氧化钠溶液中刻蚀6h，随后取出，经水洗、过滤、干燥，得到多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料。
采用实施例1方法对上述制备的纳米复合材料进行分析。结果表明：该纳米复合材料是粒径为420nm左右的球状材料，其中具有大量的微孔和中孔，并且存在纯相的硅/二氧化硅，其比表面积和总孔体积见表1。此外，该纳米复合材料中Si/SiO2的含量为24.7wt％。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备碳化产物后，将碳化产物置于20wt％的氢氧化钠溶液中刻蚀24h，随后取出，经水洗、过滤、干燥，得到多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料。
采用实施例1方法对上述制备的纳米复合材料进行分析。结果表明：该纳米复合材料是粒径为420nm左右的球状材料，其中具有大量的微孔和中孔，并且存在纯相的硅/二氧化硅，其比表面积和总孔体积见表1。此外，该纳米复合材料中Si/SiO2的含量为4.6wt％。
实施例4
将实施例1的多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料与商业硫磺按照质量比1:4进行混合，混合后将形成的混合物研磨成粉末，然后在157℃下加热12h，再在氩气氛围下于200℃加热30min以去除多余的硫，得到硫含量为69.6wt％的锂硫电池阴极材料。
图8为上述制备的锂硫电池阴极材料的TEM图。如图8所示，在纳米复合材料中注硫后形成的锂硫电池阴极材料仍然保持为球状，并且表面无硫微粒或聚集体，硫均匀地限制在纳米复合材料中，其比表面积和总孔体积见表1。
此外，如图9所示，X射线光电子能谱分析显示了Si(在约102伏特和200伏特对应于Si 2p和Si2s的元素)、C(284电子伏特)、O(在560电子伏特)和硫的特征峰，证明该锂硫电池阴极材料中存在上述化学元素。
实施例5
将实施例2的多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料与商业硫磺按照质量比1:4进行混合，混合后将形成的混合物研磨成粉末，然后在157℃下加热12h，再在氩气氛围下于200℃加热30min以去除多余的硫，得到硫含量为58.3wt％的锂硫电池阴极材料。
分析结果表明：该锂硫电池阴极材料为球状，其中含有Si、C、O和S元素，并且该材料表面无硫微粒或聚集体，硫均匀地限制在纳米复合材料中，其比表面积和总孔体积见表1。
实施例6
将实施例3的多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料与商业硫磺按照质量比1:4进行混合，混合后将形成的混合物研磨成粉末，然后在157℃下加热12h，再在氩气氛围下于200℃加热30min以去除多余的硫，得到硫含量为73.2wt％的锂硫电池阴极材料。
分析结果表明：该锂硫电池阴极材料为球状，其中含有Si、C、O和S元素，并且该材料表面无硫微粒或聚集体，硫均匀地限制在纳米复合材料中，其比表面积和总孔体积见表1。
对照例1
以实施例1制备的碳化产物(即未经后续刻蚀处理)作为对照纳米复合材料，将其与商业硫磺按照质量比1:4进行混合，混合后将形成的混合物研磨成粉末，然后在157℃下加热12h，再在氩气氛围下于200℃加热30min以去除多余的硫，得到对照锂硫电池阴极材料。
表1各材料中Si/SiO2的含量及比表面积和总孔体积
试验例1
在型号为LAND CT 2001A的分析仪上测试实施例4-6制备的锂硫电池阴极材料的电化学性能，其中电势窗在1.7-2.8V vs Li+/Li之间，在不同的电流值下测试。测试电池包括两个电极，其中锂箔作为参考电极和对电极的，工作电极由锂硫电池阴极材料(负载量为3.1-3.5mg/cm2)、导电剂(乙炔黑)和聚合物粘合剂(聚四氟乙烯，PTFE)制得。将工作电极的所有组分在异丙醇中充分混合并粘贴在铝箔上，浆料在80℃下真空干燥14小时以除去水分或溶剂成分，电极的厚度为150微米左右，使用Celgard公司的2300膜作隔板将阴极和阳极分开。电解液是1M的双(三氟甲烷)磺酰亚胺化锂(LiTFSI)，其溶解于含0.1M LiNO3的1,3-二氧戊环/1,2-二甲氧基乙烷(DOL/DME)(1：1，v/v)混合溶液中。将电池置于充满氩气的手套箱中(先进仪器公司GPR1900)，其中水分和氧含量保持在1ppm以下。材料的循环伏安法(CV)曲线均在0.1mV的测试速度进行，电压测试范围为1.7-2.8V。电化学阻抗谱(EIS)使用CHI760C(上海辰华)在100KHz至10MHz之间进行测试。
图10至图12分别为实施例4至6的锂硫电池阴极材料制作的锂硫电池的性能图。图10结果表明：实施例4的锂硫电池阴极材料具有1215mAh/g(为理论容量的74％)的高的初始比容量，并且在循环100次仍具有优异的容量保持率(82.9％)，循环性能稳定。图11结果表明：实施例5的锂硫电池阴极材料的气势容量为1065mAh/g，并且在100次循环为833mAh/g，具有约78.2％的容量保持率。图12结果表明：实施例6的锂硫电池阴极材料的放电容量非常迅速地从993mAh/g降至707mAh/g，容量保持率为71.1％。
表2各材料的电阻数据
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料，其特征在于，包括硅/二氧化硅纳米粒子和包裹所述硅/二氧化硅纳米粒子的多孔碳球，所述多孔碳球具有微孔和中孔；
所述多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料是通过包括如下步骤的制备方法制备得到：
1)在催化剂存在下，将八苯基八硅倍半氧烷与交联剂进行交联反应；
2)对所述交联反应的产物进行碳化处理；
3)对所述碳化处理的产物进行刻蚀处理，得到所述多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料，其特征在于，所述多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料中硅/二氧化硅纳米粒子的质量含量为1-30％。
3.根据权利要求1所述的多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料，其特征在于，所述多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料是粒径为350-500nm的球状纳米复合材料。
4.权利要求1至3任一所述的多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在催化剂存在下，将八苯基八硅倍半氧烷与交联剂进行交联反应；
2)对所述交联反应的产物进行碳化处理；
3)对所述碳化处理的产物进行刻蚀处理，得到所述多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为AlCl3，所述交联剂为CCl4，并且控制所述交联反应的温度为50-70℃，时间为5-24h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，控制所述碳化处理的温度为600-1000℃，时间为1-4h，升温速率为1-15℃/min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，采用NaOH溶液进行所述刻蚀处理，并且控制所述刻蚀处理的时间为6-24h。
8.权利要求1至3任一所述的多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料作为电池阴极材料的应用。
9.一种锂硫电池阴极材料，其特征在于，包括硫和包裹所述硫的权利要求1至3任一所述的多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料。
10.权利要求9所述的锂硫电池阴极材料的制备方法，其特征在于，将硫与权利要求1至3任一所述的多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料混合，随后对形成的混合物依次进行研磨和加热，制得所述锂硫电池阴极材料。
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