CN109817916A - 一种三维球状导电石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法 - Google Patents

一种三维球状导电石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种三维球状导电石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法，本发明涉及石墨烯复合材料的制备方法。本发明是为了解决现有的球状石墨烯复合材料的制备方法复杂、成本高的技术问题，本方法：以石墨薄片制备氧化石墨烯分散液，再球磨处理；然后向氧化石墨烯分散液中加入CoCl2·6H2O，分散均匀并调节pH值后，再加入Na2S·9H2O，分散均匀；最后将混合液进行水热反应，得到三维球状石墨烯/Co9S8复合材料。该材料冷冻干燥后，制备成储氢电极，其最大储氢容量可达2.34wt％，在循环50次后，储氢能力仍保持在77％以上，同时在1000mA/g的放电电流密度条件下，其放电能力仍保持在75％以上。可用于储氢领域。

Description

一种三维球状导电石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
氢在自然界中的储量极为丰富，具有最高的能质比，清洁无污染，因此，氢能开发和 存储已成为各国应对能源危机、解决环境问题的重要内容。
三维石墨烯材料是一类重要的结构和功能材料，不同形貌的三维石墨烯及其复合材料 在储氢方面有着潜在的应用价值，已经引起了广泛的关注。理论上，二维石墨烯具有超高 的比表面积、较大的电荷转移速率、优良的机械强度等优点，但是在实际应用中由于二维 石墨烯片层之间的π-π相互作用，导致片层之间容易发生团聚和堆叠，使得储氢性能大打 折扣。为了克服这一缺点，需要设计石墨烯材料的形貌和结构。众所周知，三维球状石墨 烯材料具有球状结构，其石墨烯片层间不是像石墨结构那样每层之间通过范德华力紧密的 排布在一起，而是每个石墨烯片层之间的距离都超过了范德华力的作用范围，层与层之间 的排布相对松散，能够有效克服石墨烯堆叠和团聚问题。因此，把石墨烯做成三维球状结 构是已经成为了提高储氢性能的最佳途径之一。
目前，可制备三维球状石墨烯的方法主要有模板辅助法、气凝胶基自组装法、油包水 乳浊液法。但现有方法存在设备复杂，工艺繁琐，成本高等缺点，因此，开发低成本，工艺简单的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明是为了解决上述现有的三维球状石墨烯材料的制备方法复杂，成本高的技术问 题，而提供一种新型三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法。
本发明的一种三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、以石墨薄片为原料，采用Hummer方法制备浓度为1.25～1.75mg ml-1氧化石墨烯 分散液Ⅰ；
二、按ZrO2磨球与氧化石墨烯的质量比为(5～8):1的比例，将ZrO2磨球与氧化石墨烯分散液Ⅰ装入具有ZrO2内衬的球磨罐中，再加入水合肼溶液，充入高纯氩气，最后将球 磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为1050～1100rpm的条件下球磨48～60h，将球磨罐冷 却至室温后，得到氧化石墨烯分散液Ⅱ；
三、向氧化石墨烯分散液Ⅱ中加入CoCl2·6H2O，其中氧化石墨烯分散液Ⅱ中氧化石墨烯 与CoCl2·6H2O的质量比为1：(3.5～9.5)，超声分散5～10min，再用盐酸调节pH值至0.35～0.55，得到混合分散液Ⅲ；
四、向混合分散液Ⅲ中加入Na2S·9H2O，其中Na2S·9H2O与CoCl2·6H2O的摩尔比为1： (0.7～0.9)，超声分散20～30min，得到混合分散液Ⅳ；
五、将混合分散液Ⅳ加入到水热釜中，在160～180℃的烘箱中保温12～13h，得到三维 球状石墨烯/Co9S8复合材料。
本发明采用高能球磨辅助水热法，较高的转速使得氧化石墨烯能够被充分剥离成少层 氧化石墨烯，在高转速条件下，高速的磨球使内部能量急剧升高，氧化石墨烯发生还原， 但由于高能量的输入，又保持着少层的结构，球磨后少层石墨烯体系具有较大的表面能， 为后期石墨烯团聚成球提供了基础。水热过程的强酸性条件，提高了溶液的表面张力，在 本发明限定的适当浓度下有利于球状三维产物的形成，该三维球状石墨烯/Co9S8复合材料 是一种水凝胶。将这种材料用作储氢材料，可使储氢性能大大提高。该三维球状导电石墨 烯/Co9S8复合水凝胶材料冷冻干燥后，制备成储氢电极应用于镍氢电池等能源***中，其 最大储氢容量可达2.34wt％，电化学储氢性能优异。将复合材料制备成电池，在循环50次 后，三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的储氢能力仍保持在77％以上。同时在1000mA/g的放电电流密度条件下，其放电能力仍保持在75％以上。可用于储氢领域。本发明的制备工艺简单，安全性高，成本低。
附图说明
图1为试验1制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的照片；
图2为试验1制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的高倍扫描电镜照片
图3为试验1制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的XRD谱图；
图4为试验1制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的循环性能曲线；
图5为试验1制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的倍率性能曲线；
图6为试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的照片；
图7为试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的高倍扫描电镜照片；
图8为试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的XRD谱图；
图9为试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的循环性能曲线；
图10为试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法按以 下步骤进行：
一、以石墨薄片为原料，采用Hummer方法制备浓度为1.25～1.75mg ml-1氧化石墨烯 分散液Ⅰ；
二、按ZrO2磨球与氧化石墨烯的质量比为(5～8):1的比例，将ZrO2磨球与氧化石墨烯分散液Ⅰ装入具有ZrO2内衬的球磨罐中，再加入水合肼溶液，充入高纯氩气，最后将球 磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为1050～1100rpm的条件下球磨48～60h，将球磨罐冷 却至室温后，得到氧化石墨烯分散液Ⅱ；
三、向氧化石墨烯分散液Ⅱ中加入CoCl2·6H2O，其中氧化石墨烯分散液Ⅱ中氧化石墨烯 与CoCl2·6H2O的质量比为1：(3.5～9.5)，超声分散5～10min，再用盐酸调节pH值至0.35～0.55，得到混合分散液Ⅲ；
四、向混合分散液Ⅲ中加入Na2S·9H2O，其中Na2S·9H2O与CoCl2·6H2O的摩尔比为1： (0.7～0.9)，超声分散20～30min，得到混合分散液Ⅳ；
五、将混合分散液Ⅳ加入到水热釜中，在160～180℃的烘箱中保温12～13h，得到三 维球状石墨烯/Co9S8复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的氧化石墨烯 分散液Ⅰ的浓度为1.45～1.55mg ml-1；其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中水合肼溶液的 质量百分浓度为2％～4％；水合肼溶液与氧化石墨烯分散液Ⅰ的体积比为1：(30～50)；其 它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中所述的高 纯氩气的质量百分浓度≥99.999％；其它与具体实施方式一至三之一相同。
用下面的试验验证本发明的有益效果：
试验1：本试验的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、以购于阿法埃莎(中国)化学有限公司的石墨薄片为原料，采用Hummer方法制备 浓度为1.5mg ml-1的氧化石墨烯分散液Ⅰ；
二、将0.36克ZrO2磨球与40ml步骤一制备的氧化石墨烯分散液Ⅰ装入具有ZrO2内衬的球磨罐中，再加入1.2ml质量百分浓度为3％的水合肼溶液，充入质量百分纯度为99.999％的高纯氩气，最后将球磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为1050rpm的条件下球磨50h，待球磨结束，球磨罐冷却至室温，得到氧化石墨烯/碳纳米管分散液Ⅱ；
三、向40mL氧化石墨烯分散液Ⅱ中加入0.3g的CoCl2·6H2O，超声分散10min，再用盐酸调节pH值至0.35，得到混合分散液Ⅲ；
四、向混合分散液Ⅲ中加入0.45克的Na2S·9H2O，超声分散30min，得到混合分散液Ⅳ；
五、将混合分散液Ⅳ加入到水热釜中，在180℃的烘箱中保温12h，得到三维球状石墨烯/Co9S8复合材料，该三维球状石墨烯/Co9S8复合材料是一种水凝胶。
图1为本试验1制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的照片，从图1可以看出，该复合材料为球形实心球结构，其直径为13mm，球形度良好。
图2为本试验1制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的高倍扫描电镜照片，从图2可以看出，该材料具有海绵状内部结构，且石墨烯薄片上负载有尺寸均匀的纳米Co9S8颗粒。
图3为本试验1制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的XRD谱图；从图3可以看出，该复合材料由石墨烯和Co9S8组成。
将本试验1制备的三维球状导电石墨烯/Co9S8复合水凝胶材料冷冻干燥后制备成储氢 电极，再组成电池，进行电化学性能测试，得到的循环性能曲线如图4所示。从图4可以看出，三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的最大储氢容量为2.34wt％，电化学储氢性能优异。在循环50次后，其储氢能力仍保持在77％以上。得到的倍率性能曲线如图5所示，从图5 可以看出，在1000mA/g的放电电流密度条件下，其放电能力仍保持在75％以上。
试验2：本试验的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、以购于阿法埃莎(中国)化学有限公司的石墨薄片为原料，采用Hummer方法制备 浓度为1.7mg ml-1的氧化石墨烯分散液Ⅰ；
二、将0.41克ZrO2磨球与40ml步骤一制备的氧化石墨烯分散液Ⅰ装入具有ZrO2内衬的球磨罐中，再加入1.2ml质量百分浓度为4％的水合肼溶液，充入质量百分纯度为99.999％的高纯氩气，最后将球磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为1100rpm的条件下球磨50h，待球磨结束，球磨罐冷却至室温，得到氧化石墨烯/碳纳米管分散液Ⅱ；
三、向40mL氧化石墨烯分散液Ⅱ中加入0.4g的CoCl2·6H2O，，超声分散10min，再用盐酸调节pH值至0.38，得到混合分散液Ⅲ；
四、向混合分散液Ⅲ中加入0.5g的Na2S·9H2O，超声分散30min，得到混合分散液Ⅳ；
五、将混合分散液Ⅳ加入到水热釜中，在180℃的烘箱中保温12h，得到三维球状石墨 烯/Co9S8复合材料，该三维球状石墨烯/Co9S8复合材料是一种水凝胶。
图6为本试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的照片，从图6可以看出，该复合材料为球形实心球结构，其直径为14mm，球形度良好。
图7为本试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的高倍扫描电镜照片，从图6可以看出，该材料具有海绵状内部结构，且石墨烯薄片上负载有尺寸均匀的纳米Co9S8颗粒。
图8为本试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的XRD谱图；从图8可以看出，该复合材料由石墨烯和Co9S8组成。
将本试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合水凝胶材料，冷冻干燥48小时后制备成储氢电极，并组成电池，进行电化学性能测试，得到的循环性能曲线如图9所示。从图 9可以看出，三维球状石墨烯/Co9S8复合水凝胶材料的最大储氢容量为2.36wt％，电化学 储氢性能优异。在循环50次后，其储氢能力仍保持在77％以上。得到的倍率性能曲线如 图10所示，从图10可以看出，在1000mA/g的放电电流密度条件下，其放电能力仍保持 在74％以上。

Claims (4)

1.一种三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、以石墨薄片为原料，采用Hummer方法制备浓度为1.25～1.75mg ml-1氧化石墨烯分散液Ⅰ；
二、按ZrO2磨球与氧化石墨烯的质量比为(5～8):1的比例，将ZrO2磨球与氧化石墨烯分散液Ⅰ装入具有ZrO2内衬的球磨罐中，再加入水合肼溶液，充入高纯氩气，最后将球磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为1050～1100rpm的条件下球磨48～60h，将球磨罐冷却至室温后，得到氧化石墨烯分散液Ⅱ；
三、向氧化石墨烯分散液Ⅱ中加入CoCl2·6H2O，其中氧化石墨烯分散液Ⅱ中氧化石墨烯与CoCl2·6H2O的质量比为1：(3.5～9.5)，超声分散5～10min，再用盐酸调节pH值至0.35～0.55，得到混合分散液Ⅲ；
四、向混合分散液Ⅲ中加入Na2S·9H2O，其中Na2S·9H2O与CoCl2·6H2O的摩尔比为1：(0.7～0.9)，超声分散20～30min，得到混合分散液Ⅳ；
五、将混合分散液Ⅳ加入到水热釜中，在160～180℃的烘箱中保温12～13h，得到三维球状石墨烯/Co9S8复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的氧化石墨烯分散液Ⅰ的浓度为1.45～1.55mg ml-1。
3.根据权利要求1或2所述的一种三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中水合肼溶液的质量百分浓度为2％～4％；水合肼溶液与氧化石墨烯分散液Ⅰ的体积比为1：(30～50)。
4.根据权利要求1或2所述的一种三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的高纯氩气的质量百分浓度≥99.999％。
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