CN110120504A - 一种富磷的磷/锡/碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种富磷的磷/锡/碳复合负极材料的制备方法，属于钠离子二次电池负极材料及其制备技术。该复合材料以红磷、锡粉、石墨、吡咯、六水合三氯化铁、甲基橙为原料，通过两步高能球磨法制得。先通过高能球磨制得磷/锡材料，再将其与石墨和碳纳米管球磨复合得到最终的磷/锡/碳负极材料。该负极材料通过向红磷中引入适量的金属锡，保证了材料较高的理论容量的同时增加了红磷的导电性，通过复合石墨和碳纳米管进一步提高导电性，并且石墨和碳纳米管独特的结构能够缓冲电极循环过程中的体积膨胀，它们的协同作用使得负极材料的循环稳定性大大提高，该制备方法安全简单，所使用的原料成本低廉，适用于商业化应用。

Description

一种富磷的磷/锡/碳复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子二次电池负极材料及其制备技术，特别是一种富磷的磷/锡/碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为当今时代用途最广泛的储能介质之一，具有较高的能量密度、无记忆效应、环境污染小等优点，这些优势使得其广泛用于移动设备 (移动电话、笔记本电脑)，动力汽车以及能源存储领域。但是，地壳中的金属锂含量仅仅为0.006%，全球锂资源产量难以维持未来日益增长的锂需求量，而且这其中超过60%的锂以矿物或者卤水的形式存在于特殊区域，这也在一定程度上增加了锂的开采难度。作为锂离子电池的替代品，钠离子电池成本更低，而且地壳中钠含量更加丰富，能从海水中获得，尤其可以应用于大规模储能***中。钠离子电池的能量密度比锂离子电池低，寻找合适的负极材料能够满足提高电池容量的需要，同时也可大大降低储能成本。
目前，钠离子电池负极的研究多集中在无定形碳材料，金属及合金材料，金属氧化物材料，磷基材料以及有机材料等。其中磷材料具有较高的理论比容量（2596 mAh g-1）、成本低且环境友好等优势，能够满足将来发展对高比能电池的需求。根据目前所研究的磷基材料可大致分为：磷碳材料、磷化锡材料、磷/过渡金属材料以及磷的三元合金材料等。磷基材料目前面临的两大主要问题是导电性差和体积膨胀大，因此增强导电性，缓冲电极体积膨胀能够有效地提高磷基负极材料的电化学稳定性。
中国专利CN106450306A公布了一种磷化锡钠离子电池负极材料的制备方法与应用。该方法使用预球磨的红磷和锡盐进行溶剂热反应制得磷化锡颗粒。该负极材料首周放电比容量高达800 mAh g-1，但是其循环稳定性较差，20周后的剩余容量为378 mAh g-1，并且制备方法需要使用高压反应釜，反应温度高，反应时间长，使用有机溶剂，后处理复杂且容易造成污染。
中国专利CN108493425A公布了一种介孔碳纳米管包覆的Sn4P3纳米颗粒钠离子电池负极材料的制备方法。该制备方法是先通过多步反应制备出介孔碳包覆的SnO2，随后再与次磷酸钠混合焙烧制得该负极材料。其具有良好的导电性和稳定的循环性能，循环300周保持299.9 mAh g-1的可逆比容量。但是该负极材料可能由于碳含量高导致其比容量低，且制备方法复杂，涉及到多步水浴加热，溶剂热及高温焙烧反应，所使用的原料中包含甲醛，安全性差。
中国专利CN101556998A公布了用作锂离子二次电池负极材料的金属磷化物及其制备方法。该金属磷化物采用高能球磨法和高温固相合成法相结合的方法制得，金属磷化物结晶度高，其中以高温焙烧为主，然而长时间的高温焙烧增大了耗能，高能球磨法主要起到减小粉末粒度，增大两种粉末接触面积的作用。另外，该方法制备的上述材料是否适合钠离子电池负极材料尚未可知。
中国专利CN106602020A公布了一种锂离子电池用金属磷化物负极材料及其制备方法。该法所制备的Sn4P3/C复合材料使用高能球磨法制得，并且其中石墨的含量较高，循环50周之后的放电比容量为750 mAh g-1，没有充分发挥红磷高理论容量的优势。
中国专利CN107352521A公布了一种线状磷化锡化合物及其制备方法。该化合物采用锡粉、磷粉和铝粉先球磨再煅烧的方法制得，铝粉的加入有助于得到线状磷化锡化合物。该线状磷化锡未作为负极材料使用，且其制备方法以高温固相反应为主，焙烧过程中有可能生成危险性较高的白磷。另外，该方法制备的上述材料是否适合钠离子电池负极材料未有公布。
中国专利CN109309199A公布了一种锂离子电池负极红磷/碳纳米管复合材料制备方法。该复合材料采用低温液相法将红磷和碳纳米管分散液均匀混合并冷冻干燥制得，作为锂离子电池负极经过120次循环比容量剩余969 mAh g-1，有效地改善了红磷的电化学性能，但是其制备成本较高，制备方法也不利于大规模应用。此外，该方法制备的上述材料是否适合钠离子电池负极材料也未知。
中国专利CN108550789A公布了一种钠离子电池红磷负极及其制备方法。该复合材料使用红磷、石墨烯和碳酸钡高能球磨制得，循环50周后的放电比容量为600 mAh g-1，石墨烯能够有效地增加红磷的导电性，碳酸钡的加入能促进电池大电流充放电应用。但是为了改善红磷的导电性，该复合材料石墨烯添加量高，间接地降低了红磷含量，导致红磷高理论容量的优势没有充分发挥出来。
发明内容
本发明的目的是提供了一种富磷的磷/锡/碳复合负极材料的制备方法。在制备磷化锡的基础上增加磷含量，得到富磷材料，可以克服上述影响磷基材料循环稳定性的缺陷，在保证较高磷含量的同时，解决了红磷导电性差和体积膨胀大的问题，制备出的负极材料具有较高的首效，较高的比容量和稳定的循环性能。
本发明提供的一种富磷的磷/锡/碳复合负极材料的制备方法经过如下步骤：
1）将红磷和金属锡粉置于不锈钢的球磨罐中球磨制得P/Sn材料；其中磷和锡的质量比为0.4~9:1（相当于磷和锡的摩尔比为6~138:4，相比Sn4P3，以上比例均为富磷材料）；
2）称取0.33~1.65g甲基橙在强力搅拌下溶解于100~600ml蒸馏水中，得到溶液A，称取2.70~13.5g六水合三氯化铁溶解于100~400ml蒸馏水中，得到溶液B；
3）将步骤2）的溶液B在强力搅拌的作用下加入到溶液A中，待3~5min后向其中加入0.68~3.40g吡咯单体，强力搅拌20~30h，对产物进行过滤清洗直至滤液呈现无色透明状，置于真空干燥箱中在80~120℃下干燥8~10h；
4）步骤3）产物置于真空管式炉中，在氩气气氛下，高温碳化得到碳纳米管。
5）步骤1）制备的P/Sn材料和步骤4）得到碳纳米管在氩气做保护气下，在行星式球磨机中混合，得到最终的磷基负极材料，即P/Sn/C负极复合材料。
步骤5）所述的碳纳米管可以来自商业碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线，以及直接用部分或全部石墨材料替换，石墨为商业石墨或天然石墨；碳材料占复合材料质量的20~30%。
步骤1）和步骤5）的球磨条件为不锈钢球磨珠的直径为5~10mm，球料比为10:1~50:1，以转速300~500rpm正反转交替运行，每运转10~30min，间隔0~10min，球磨时间为5~40h。
步骤4）高温碳化为600~800℃焙烧2~4h，升温速率为5~10℃/min，即得到碳纳米管。
本发明将步骤5）制备的P/Sn/C复合材料与导电剂和粘结剂以质量比8~6:1~2:1~2置于小烧杯中，磁力搅拌匀浆，将制得的浆料均匀地涂布在铜箔上，并置于真空干燥箱中在80~120℃下干燥10~15h，切成直径13mm的圆片并在20MPa的压力下压片得到负极片。
本发明以上述制得的负极片，以金属钠片作为对电极，隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为添加了5 Vol% FEC的1.0M NaClO4的EC/DMC (1:1 Vol%) 溶液，在手套箱中组装成C2032扣式电池。
本发明提供的富磷的磷/锡/碳复合材料是由红磷、锡粉以及碳源通过高能球磨法复合得到的一种磷含量较高（磷和锡的质量比为0.4~9:1）的复合材料。通过调整复合材料中红磷和锡粉的质量比能够得到不同磷含量的复合材料，碳源的选择包括石墨碳、碳纳米管以及两者的混合物。该负极材料是通过对磷基材料引入金属锡，提高了其导电性，为了进一步提高材料的导电性继续引入碳材料，并且石墨和碳纳米管的特殊结构也能够起到缓冲充放电过程中电极材料体积膨胀的作用，使得整体复合材料的循环稳定性得到提高，同时，石墨的添加能够在球磨过程中起到润滑的作用，使球磨更加充分，减少了材料损失。
本发明的突出特点是通过向红磷中引入适量的金属锡，保证了材料较高的理论容量的同时增加了红磷的导电性，通过复合石墨和碳纳米管进一步提高导电性，并且石墨和碳纳米管独特的结构能够缓冲电极循环过程中的体积膨胀，它们的协同作用使得负极材料的循环稳定性大大提高，该制备方法安全简单，所使用的原料成本低廉，适用于商业化应用。
附图说明
图1为实施例1所制备复合材料的X射线衍射（XRD）谱图。
图2为实施例1所制备复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
图3为实施例1所制备复合材料的电化学循环性能和库伦效率图。
图4为实施例2所制备复合材料的X射线衍射（XRD）谱图。
图5为实施例6所制备复合材料的电化学循环性能和库伦效率图。
图6为实施例6所制备复合材料的倍率性能图。
具体实施方式
实施例1：
步骤一：将红磷和金属锡粉以质量比0.4:1（摩尔比6:4），总计1g料置于不锈钢的球磨罐中，不锈钢球磨珠的直径为5mm和10mm质量各一半，球料比为50:1，在氩气做保护气的气氛下，以转速400rpm正反转交替运行，每运转30min，间隔5min，球磨时间为20h，得到P/Sn材料备用；
步骤二：称取0.33g甲基橙在强力搅拌下溶解于100ml蒸馏水中，得到溶液A，称取2.70g六水合三氯化铁溶解于100ml蒸馏水中，得到溶液B；
步骤三：将步骤二中的溶液B在强力搅拌的作用下加入到溶液A中，待3min后向其中加入0.68g吡咯单体，强力搅拌25h，对产物进行过滤清洗直至滤液呈现无色透明状，置于真空干燥箱中在80℃下干燥10h；
步骤四：将步骤三中产物置于真空管式炉中，在氩气气氛下，700℃焙烧2h，升温速率为10℃/min，得到碳纳米管备用。
步骤五：将步骤一制备的P/Sn材料与石墨和步骤四中得到的碳纳米管以质量比8:1.5:0.5，总计1g置于不锈钢的球磨罐中，不锈钢球磨珠的直径为5mm，球料比为50:1，在氩气做保护气的气氛下，以转速500rpm正反转交替连续运行5h，即得到磷/锡/碳复合材料（P/Sn/G/CNTs）。其中碳源的选择包括商业石墨和步骤四中得到的碳纳米管，石墨占石墨和碳纳米管总质量的75%。
步骤六：将制备的P/Sn/G/CNTs复合材料与导电剂和粘结剂以质量比6:2:2置于小烧杯中，磁力搅拌匀浆。将制得的浆料均匀地涂布在铜箔上，并置于真空干燥箱中在120℃下干燥15h，切成直径13mm的圆片并在20MPa的压力下压片得到负极片。以金属钠片作为对电极，隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为添加了5 Vol% FEC的1.0M NaClO4的EC/DMC (1:1Vol%) 溶液，在手套箱中组装成C2032扣式电池。
对装好的扣式电池进行电化学性能测试（CT2001A，蓝电）。
图1为上述制备的P/Sn/G/CNTs复合材料的X射线衍射（XRD）谱图。从该图可以看出，在26.5º附近观察到石墨的衍射峰，图中其他的峰位置与磷化锡的峰相对应，磷含量较低时主要形成了磷化锡。
图2为上述制备的P/Sn/G/CNTs复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图。从该图可以看出碳纳米管的管状结构和石墨的片层结构。
图3为上述制备的P/Sn/G/CNTs复合材料的电化学循环性能及库伦效率图。从该图中可以看出，首次放电比容量为998.1 mAh g-1，充电比容量为758.7 mAh g-1，首次库伦效率为76.0%，循环100周后，放电容量保持在705.2 mAh g-1。该结果表明，所制备的P/Sn/G/CNTs复合材料具有较高的首次库伦效率、较高的比容量和较好的循环稳定性。
实施例2：
步骤一：将红磷和金属锡粉以质量比2.3:1（摩尔比36:4），总计1g料置于不锈钢的球磨罐中，不锈钢球磨珠的直径为5mm和10mm质量各一半，球料比为10:1，在氩气做保护气的气氛下，以转速400rpm正反转交替运行，每运转30min，间隔10min，球磨时间为30h，得到P/Sn材料备用；
步骤二：称取1.65g甲基橙在强力搅拌下溶解于600ml蒸馏水中，得到溶液A，称取13.50g六水合三氯化铁溶解于400ml蒸馏水中，得到溶液B；
步骤三：将步骤二中的溶液B在强力搅拌的作用下加入到溶液A中，待5min后向其中加入3.40g吡咯单体，强力搅拌24h，对产物进行过滤清洗直至滤液呈现无色透明状，置于真空干燥箱中在80℃下干燥10h；
步骤四：将步骤三中产物置于真空管式炉中，在氩气气氛下，700℃焙烧2h，升温速率为10℃/min，得到碳纳米管备用。
步骤五：将步骤一制备的P/Sn材料与石墨和步骤四中得到的碳纳米管以质量比8:1:1，总计1g置于不锈钢的球磨罐中，不锈钢球磨珠的直径为5mm和10mm各一半，球料比为50:1，在氩气做保护气的气氛下，以转速500rpm正反转交替连续运行40h，即得到磷/锡/碳复合材料（P/Sn/G/CNTs）。其中碳源的选择包括商业石墨和步骤四中得到的碳纳米管，石墨占石墨和碳纳米管总质量的50%。
步骤六：将上述制备的P/Sn/G/CNTs复合材料与导电剂和粘结剂以质量比6:2:2置于小烧杯中，磁力搅拌匀浆。将制得的浆料均匀地涂布在铜箔上，并置于真空干燥箱中在120℃下干燥15h，切成直径13mm的圆片并在20MPa的压力下压片得到负极片。以金属钠片作为对电极，隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为添加了5 Vol% FEC的1.0M NaClO4的EC/DMC (1:1 Vol%) 溶液，在手套箱中组装成C2032扣式电池。
对装好的扣式电池进行电化学性能测试（CT2001A，蓝电）。
图4为上述制备的P/Sn/G/CNTs复合材料的X射线衍射（XRD）谱图。从该图可以看出，没有明显的峰，在20º~35º存在较宽的峰，该复合材料主要为无定形态。
上述制备的P/Sn/G/CNTs复合材料作为负极材料组成口试电池测试电化学性能，首次放电比容量为1567.4 mAh g-1，充电比容量为1148.9 mAh g-1，首次库伦效率为73.3%，循环100周后，放电容量保持在896.1 mAh g-1。
实施例3：
步骤一：将红磷和金属锡粉以质量比9:1（摩尔比138:4），总计1g料置于不锈钢的球磨罐中，不锈钢球磨珠的直径为10mm，球料比为30:1，在氩气做保护气的气氛下，以转速300正反转交替运行，每运转20min，间隔5min，球磨时间为5h，即得到P/Sn材料；
步骤二：称取0.66g甲基橙在强力搅拌下溶解于200ml蒸馏水中，得到溶液A，称取5.40g六水合三氯化铁溶解于200ml蒸馏水中，得到溶液B；
步骤三：将步骤二中的溶液B在强力搅拌的作用下加入到溶液A中，待3min后向其中加入1.36g吡咯单体，强力搅拌20h，对产物进行过滤清洗直至滤液呈现无色透明状，置于真空干燥箱中在120℃下干燥8h；
步骤四：将步骤三中产物置于真空管式炉中，在氩气气氛下，800℃焙烧3h，升温速率为5℃/min，即得到碳纳米管。
步骤五：将步骤一制备的P/Sn材料和石墨以质量比8:2，置于不锈钢的球磨罐中，不锈钢球磨珠的直径为5mm，球料比为50:1，在氩气做保护气的气氛下，以转速300rpm正反转交替连续运行20h，即得到P/Sn/G复合材料。其中碳源的选择为石墨，石墨占石墨和碳纳米管总质量的100%。
步骤六：将上述制备的P/Sn/G复合材料与导电剂和粘结剂以质量比6:2:2置于小烧杯中，磁力搅拌匀浆。将制得的浆料均匀地涂布在铜箔上，并置于真空干燥箱中在120℃下干燥15h，切成直径13mm的圆片并在20MPa的压力下压片得到负极片。以金属钠片作为对电极，隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为添加了5 Vol% FEC的1.0M NaClO4的EC/DMC (1:1Vol%) 溶液，在手套箱中组装成C2032扣式电池。
对装好的扣式电池进行电化学性能测试（CT2001A，蓝电）。
上述制备的P/Sn/G复合材料作为负极材料组成口试电池测试电化学性能，首次放电比容量为1804.5 mAh g-1，充电比容量为1380.1 mAh g-1，首次库伦效率为76.5%，循环50周后，放电容量保持在926.5 mAh g-1。
实施例4：
步骤一：将红磷和金属锡粉以质量比1:1（摩尔比15:4），总计1g料置于不锈钢的球磨罐中，不锈钢球磨珠的直径为5mm和10mm各一半，球料比为50:1，在氩气做保护气的气氛下，以转速400正反转交替运行，每运转30min，间隔5min，球磨时间为30h，即得到P/Sn材料；
步骤二：称取0.33g甲基橙在强力搅拌下溶解于100ml蒸馏水中，得到溶液A，称取2.70g六水合三氯化铁溶解于100ml蒸馏水中，得到溶液B；
步骤三：将步骤二中的溶液B在强力搅拌的作用下加入到溶液A中，待5min后向其中加入0.68g吡咯单体，强力搅拌30h，对产物进行过滤清洗直至滤液呈现无色透明状，置于真空干燥箱中在120℃下干燥10h；
步骤四：将步骤三中产物置于真空管式炉中，在氩气气氛下，700℃焙烧2h，升温速率为10℃/min，即得到碳纳米管。
步骤五：将步骤一制备的P/Sn材料和碳纳米管以质量比8:2，置于不锈钢的球磨罐中，不锈钢球磨珠的直径为10mm，球料比为20:1，在氩气做保护气的气氛下，以转速400rpm正反转交替连续运行30h，即得到P/Sn/CNTs复合材料。其中碳源的选择为碳纳米管，石墨占石墨和碳纳米管总质量的0%。
步骤六：将上述制备的P/Sn/CNTs复合材料与导电剂和粘结剂以质量比6:2:2置于小烧杯中，磁力搅拌匀浆。将制得的浆料均匀地涂布在铜箔上，并置于真空干燥箱中在120℃下干燥15h，切成直径13mm的圆片并在20MPa的压力下压片得到负极片。以金属钠片作为对电极，隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为添加了5 Vol% FEC的1.0M NaClO4的EC/DMC (1:1Vol%) 溶液，在手套箱中组装成C2032扣式电池。
对装好的扣式电池进行电化学性能测试（CT2001A，蓝电）。
上述制备的P/Sn/CNTs复合材料作为负极材料组成口试电池测试电化学性能，首次放电比容量为1506.2 mAh g-1，充电比容量为1156.1 mAh g-1，首次库伦效率为76.8%，循环100周后，放电容量保持在601.4 mAh g-1。
实施例5：
步骤一：将红磷和金属锡粉以质量比2.3:1（摩尔比36:4），总计1g料置于不锈钢的球磨罐中，不锈钢球磨珠的直径为5mm和10mm质量各一半，球料比为10:1，在氩气做保护气的气氛下，以转速400rpm正反转交替运行，每运转30min，间隔10min，球磨时间为24h，得到P/Sn材料备用；
步骤二：称取0.33g甲基橙在强力搅拌下溶解于100ml蒸馏水中，得到溶液A，称取2.70g六水合三氯化铁溶解于100ml蒸馏水中，得到溶液B；
步骤三：将步骤二中的溶液B在强力搅拌的作用下加入到溶液A中，待5min后向其中加入0.68g吡咯单体，强力搅拌20h，对产物进行过滤清洗直至滤液呈现无色透明状，置于真空干燥箱中在120℃下干燥9h；
步骤四：将步骤三中产物置于真空管式炉中，在氩气气氛下，600℃焙烧4h，升温速率为10℃/min，得到碳纳米管备用。
步骤五：将步骤一制备的P/Sn材料与石墨和步骤四中得到的碳纳米管以质量比8:1.5:0.5，总计1g置于不锈钢的球磨罐中，不锈钢球磨珠的直径为5mm和10mm各一半，球料比为50:1，在氩气做保护气的气氛下，以转速400rpm正反转交替连续运行30h，即得到磷/锡/碳复合材料（P/Sn/G/CNTs）。其中碳源的选择包括商业石墨和步骤四中得到的碳纳米管，石墨占石墨和碳纳米管总质量的75%。
步骤六：将制备的P/Sn/G/CNTs复合材料与导电剂和粘结剂以质量比6:2:2置于小烧杯中，磁力搅拌匀浆。将制得的浆料均匀地涂布在铜箔上，并置于真空干燥箱中在120℃下干燥15h，切成直径13mm的圆片并在20MPa的压力下压片得到负极片。以金属钠片作为对电极，隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为添加了5 Vol% FEC的1.0M NaClO4的EC/DMC (1:1Vol%) 溶液，在手套箱中组装成C2032扣式电池。
对装好的扣式电池进行电化学性能测试（CT2001A，蓝电）。
上述制备的P/Sn/G/CNTs复合材料作为负极材料组成口试电池测试电化学性能，首次放电比容量为2032.7 mAh g-1，充电比容量为1573.8 mAh g-1，首次库伦效率为77.4%，循环100周后，放电容量保持在724.2 mAh g-1。
实施例6：
步骤一：将红磷和金属锡粉以质量比1:1（摩尔比15:4），总计2g料置于不锈钢的球磨罐中，不锈钢球磨珠的直径为5mm和10mm质量各一半，球料比为50:1，在氩气做保护气的气氛下，以转速400rpm正反转交替运行，每运转30min，间隔5min，球磨时间为30h，得到P/Sn材料备用；
步骤二：称取1.65g甲基橙在强力搅拌下溶解于600ml蒸馏水中，得到溶液A，称取13.50g六水合三氯化铁溶解于400ml蒸馏水中，得到溶液B；
步骤三：将步骤二中的溶液B在强力搅拌的作用下加入到溶液A中，待3min后向其中加入3.40g吡咯单体，强力搅拌24h，对产物进行过滤清洗直至滤液呈现无色透明状，置于真空干燥箱中在120℃下干燥10h；
步骤四：将步骤三中产物置于真空管式炉中，在氩气气氛下，700℃焙烧4h，升温速率为10℃/min，得到碳纳米管备用。
步骤五：将步骤一制备的P/Sn材料与石墨和步骤四中得到的碳纳米管以质量比8:1.5:0.5，总计1g置于不锈钢的球磨罐中，不锈钢球磨珠的直径为5mm，球料比为50:1，在氩气做保护气的气氛下，以转速500rpm正反转交替连续运行30h，即得到磷/锡/碳复合材料（P/Sn/G/CNTs）。其中碳源的选择包括商业石墨和步骤四中得到的碳纳米管，石墨占石墨和碳纳米管总质量的75%。
步骤六：将制备的P/Sn/G/CNTs复合材料与导电剂和粘结剂以质量比6:2:2置于小烧杯中，磁力搅拌匀浆。将制得的浆料均匀地涂布在铜箔上，并置于真空干燥箱中在120℃下干燥15h，切成直径13mm的圆片并在20MPa的压力下压片得到负极片。以金属钠片作为对电极，隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为添加了5 Vol% FEC的1.0M NaClO4的EC/DMC (1:1Vol%) 溶液，在手套箱中组装成C2032扣式电池。
对装好的扣式电池进行电化学性能测试（CT2001A，蓝电）。
图5为上述制备的P/Sn/G/CNTs复合材料作为负极材料组成口试电池测试电化学性能图，从图中可以看出其首次放电比容量为1437.8 mAh g-1，充电比容量为1147.9 mAhg-1，首次库伦效率为79.8%，循环100周后，放电比容量为1048.0 mAh g-1，该复合材料具有较高的比容量和稳定的循环性能。
图6为上述制备的P/Sn/G/CNTs复合材料的倍率性能图，从图中可以看出，即使在大电流密度下该复合材料的循环依然具有稳定的循环性能，在4.0A g-1的电流密度下，可逆比容量为526.5 mAh g-1，当电流密度回到0.1 A g-1时，可逆容量回到1179.1 mAh g-1，表现出优异的倍率性能和循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种富磷的磷/锡/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于经过如下步骤：
1）将红磷和金属锡粉置于不锈钢的球磨罐中球磨制得P/Sn材料；
2）将甲基橙在强力搅拌下溶解于适量蒸馏水中，得到溶液A，称取适量六水合三氯化铁溶解于适量蒸馏水中，得到溶液B；
3）将步骤2）的溶液B在强力搅拌的作用下加入到溶液A中，待3~5min后向其中加入吡咯单体，强力搅拌，对产物进行过滤清洗直至滤液呈现无色透明状，置于真空干燥箱中干燥；
4）步骤3）产物置于真空管式炉中，在氩气气氛下，高温碳化得到碳纳米管；
5）步骤1）制备的P/Sn材料和步骤4）得到碳纳米管在氩气做保护气下，在行星式球磨机中混合，得到最终的磷基负极材料，即P/Sn/C复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中的磷和锡的质量比为0.4~9:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）和步骤5）的球磨条件为不锈钢球磨珠的直径为5~10mm，球料比为10:1~50:1，以转速300~500rpm正反转交替运行，每运转10~30min，间隔0~10min，球磨时间为5~40h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3）真空干燥温度为80~120℃，干燥时间为8~10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤5）所述的碳纳米管可以来自商业碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线，以及直接用部分或全部石墨材料替换。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于碳材料占复合材料质量的20~30%。
7.一种富磷的磷/锡/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于经过如下步骤：
1）将红磷和金属锡粉置于不锈钢的球磨罐中球磨制得P/Sn材料；其中磷和锡的质量比为磷0.4~9:1;
2）称取0.33~1.65g甲基橙在强力搅拌下溶解于100~600ml蒸馏水中，得到溶液A，称取2.70~13.5g六水合三氯化铁溶解于100~400ml蒸馏水中，得到溶液B；
3）将步骤2）的溶液B在强力搅拌的作用下加入到溶液A中，待3~5min后向其中加入0.68~3.40g吡咯单体，强力搅拌20~30h，对产物进行过滤清洗直至滤液呈现无色透明状，置于真空干燥箱中在80~120℃下干燥8~10h；
4）步骤3）产物置于真空管式炉中，在氩气气氛下，高温碳化得到碳纳米管;高温碳化为600~800℃焙烧2~4h，升温速率为5~10℃/min；
5）步骤1）制备的P/Sn材料和步骤4）得到碳纳米管在氩气做保护气下，在行星式球磨机中混合，得到最终的磷基负极材料，即P/Sn/C复合负极材料；
步骤1）和步骤5）的球磨条件为不锈钢球磨珠的直径为5~10mm，球料比为10:1~50:1，以转速300~500rpm正反转交替运行，每运转10~30min，间隔5~10min，球磨时间为5~30h；
步骤5）所述的碳纳米管可以来自商业碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线，以及直接用部分或全部石墨材料替换。
8.权利要求1~7任一所述的制备方法得到的富磷的磷/锡/碳复合负极材料制备的负极片。
9.权利要求8所述的负极片组成的钠离子电池。
10.根据权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于所述的钠离子电池为C2032扣式电池。
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