CN110660981B - 一种石墨烯包裹的双金属硒化物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯包裹的双金属硒化物材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯包裹的双金属硒化物材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：（1）将钴盐、镍盐、聚乙烯吡咯烷酮和均苯三甲酸在溶剂中进行溶剂热反应，得反应产物NiCo‑MOF；（2）将NiCo‑MOF进行硒化和碳化处理，得产物NiCoSe4；（3）将NiCoSe4和氧化石墨烯GO进行溶剂热反应，得石墨烯包裹的双金属硒化物材料。本发明提供的石墨烯包裹的双金属硒化物材料具有介孔性质和较大的比表面积，这不仅增加了钠离子和表面作用、增强导电性，而且缓解双金属硒化物充放电过程中体积膨胀导致的结构坍塌问题，有效的提高了电池的循环性能。

Description

一种石墨烯包裹的双金属硒化物材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子负极材料制备方法以应用领域，主要涉及一种石墨烯包裹的双金属硒化物材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)长期占据市场主导地位，具有容量大、电压高、循环寿命长、无记忆效应等优点，被认为是目前储能应用的首选。然而，由于目前锂资源昂贵，锂的短缺，限制了其进一步的发展。钠离子电池和锂离子电池相比，钠离子电池以其低廉的成本、丰富的资源和锂具有相似的理化性质优势受到了很多研究者的关注，有望在大规模地储能应用中取代锂离子电池。
尽管钠离子电池的负极材料引起很多研究者关注，并且具有许多优点，然而依然存在以下严重问题：由于Na+离子的离子半径较大，扩散动力学较慢，因而电池的循环和倍率性能较差。因此寻找合适的宿主材料来有效且可逆地容纳Na+离子是非常必要的。
目前，对于负极材料的研究相对丰富，这些材料包括有前途的高容量金属(P、Sn、Ge和Sb)和金属化合物(氧化物、磷化物、硫化物和硒化物)。硒化金属由于其资源丰富、成本低廉、理论储钠能力强等优点，在上述各种SIBs负极材料中得到了广泛的关注。然而，它们的低速率能力是由于它们的电导率普遍较差。此外，它们在连续放电/充电过程中体积变化较大，导致循环稳定性差。精心设计的石墨烯杂化是解决上述两个问题的有效途径。因此，我们基于NiCo-MOF作为前驱体合成的NiCo-MOF复合材料，再与石墨烯杂化来解决导电性差和循环过程中体积膨胀的问题。
发明内容
为了提高双金属硒化物导电性，本发明的目的在于提供一种石墨烯包裹的双金属硒化物材料及其制备方法和应用。用NiCo-MOF作为前驱体，然后在管式炉中550oC一步硒化和碳化12h合成NiCoSe4最后95oC水热包裹石墨烯得到NiCoSe4@rGO。
本发明的目的至少是通过以下技术方案之一实现的。
本发明的目的是提供一种石墨烯包裹的双金属硒化物材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钴盐、镍盐、聚乙烯吡咯烷酮和均苯三甲酸在溶剂中进行溶剂热反应，得反应产物NiCo-MOF；
（2）将NiCo-MOF进行硒化和碳化处理，得产物NiCoSe4；
（3）将NiCoSe4和氧化石墨烯GO进行溶剂热反应，得石墨烯包裹的双金属硒化物材料。
优选地，步骤（1）中的钴盐包括六水硝酸钴、六水硫化钴、硫酸钴中的一种以上；镍盐包括六水硝酸镍、六水氯化镍、六水硫酸镍中的一种以上。
优选地，步骤（1）中钴盐中钴离子和镍盐中镍离子的物质的量比为（1~2）：（2~1）。
优选地，步骤（1）中所述溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和水三者的混合溶剂，混合溶剂中乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为（1~1.5）：（1~2）：（1~3）。
优选地，步骤（1）中溶剂热反应的温度为120~180oC，反应时间为3~12h。
优选地，步骤（1）中钴盐中钴离子和均苯三甲酸的物质的量比为（1~1.2）：1；
钴盐中钴离子和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为（432~864）：3000；
钴盐中钴离子的物质的量与溶剂的体积比为（1.49~2.98）：60 mol/L。
优选地，步骤（2）中将NiCo-MOF经水和乙醇洗涤离心处理后再进行硒化和碳化；硒化和碳化的处理中，NiCo-MOF和硒粉的质量比为1:（2~4），升温速率为1～5oC/min，升温区间为500～700oC，在惰性气氛下退火3～12h；所述惰性气氛为氩气。
优选地，步骤（3）中所述溶剂热反应具体包括将NiCoSe4分散在去离子水中，加入氧化石墨烯GO，混合均匀，再加入还原剂，反应，洗涤，冷冻干燥，所述洗涤为去离子水洗涤3~5次；溶剂热反应的温度为90~120 oC；反应的时间为1~ 4 h。
优选地，步骤（3）中NiCoSe4的质量和去离子水的体积比是（10~20）：（2~8）g/L。
优选地，步骤（3）中所述还原剂为抗坏血酸，NiCoSe4、GO与抗坏血酸的质量比为（3~10）:1:（10~15）
本发明还提供了一种所述制备方法制备的石墨烯包裹的双金属硒化物材料。
本发明还提供了所述的石墨烯包裹的双金属硒化物材料在钠离子电池的负极制备中的应用。
和现有技术相比，本发明具有以下有益效果和优点：
（1）本发明提供的石墨烯包裹的双金属硒化物材料具有介孔性质和较大的比表面积，这不仅增加了钠离子和表面作用、增强导电性，而且缓解双金属硒化物充放电过程中体积膨胀导致的结构坍塌问题，有效的提高了电池的循环性能；
（2）石墨烯包裹的双金属硒化物材料的制备方法与以往制备的双金属硒化物的方法相比更为简单，可用于大批量生产，且其粒径均匀，很好的碳材料包裹，循环性能稳定，有助于提供材料的导电性；
（3）以所述石墨烯包裹的双金属硒化物材料作为钠离子电池的负极材料显示出良好的循环性能和倍率性能，这对钠离子电池实现工业化具有积极的意义。
附图说明
为了更加清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需使用的附图作简单的介绍。
图1为实施例1制备的多孔结构的金属有机框架NiCo-MOF-1的不同放大倍数的SEM图；
图2为实施例1制备的双金属硒化物NiCoSe4-1的不同放大倍数的SEM图；
图3a为实施例1制备的微球结构的NiCoSe4@rGO-1的SEM图；图3b为实施例1制备的NiCoSe4@rGO-1的TEM图；
图4为实施例1制备的NiCoSe4-1和NiCoSe4@rGO-1的XRD图；
图5为实施例1制备的NiCoSe4-1和NiCoSe4@rGO-1的TG分析图；
图6为实施例1制备的NiCoSe4@rGO-1和NiCoSe4-1的氮气吸附/脱附等温线；
图7为实施例1制备的NiCoSe4@rGO-1和NiCoSe4-1的孔径分布曲线；
图8为实施例1以微球结构的双金属硒化物NiCoSe4@rGO-1作为负极材料，在不同电流时的钠离子电池的倍率性能图；
图9为实施例1以微球结构的双金属硒化物NiCoSe4@rGO-1作为负极材料，在电流为1 A/g时的钠离子电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的说明，所描写的实施例是本发明的一部分实施例，不是全部的实施例。
实施例1
本实施例提供了一种石墨烯包裹的双金属硒化物材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将432 mg 六水硝酸镍(Ni(NO3)2•6H2O)与432 mg的六水硝酸钴(Co(NO3)2•6H2O)， 300 mg均苯三甲酸和3 g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在60 mL（体积比为1:1:1的乙醇、水、N,N-二甲基甲酰胺）的混合溶剂中搅拌约30 min，得混合溶液，然后将混合溶液转移到100 mL高压釜中，再将高压釜放入烘箱中，加热至150oC，保温10 h，最终产物以10000rpm离心2 min，用水和乙醇洗涤5次，最后在80℃的烘箱中干燥12 h，得反应产物NiCo-MOF-1；
（2）将200mg NiCo-MOF-1和400 mg硒粉末混合研磨均匀后一同放在石英磁舟中进行硒化碳化处理。条件为以2oC/min速率升温至550oC，氩气氛围下保温12h，等到冷却到室温，得产物NiCoSe4-1；
（3）将NiCoSe4-1 200 mg分散在50 mL去离子水中，加入40 mg GO，并超声分散后加入抗坏血酸400 mg作为还原剂，95oC水热反应2h后用去离子水洗涤3次，冷冻干燥后得石墨烯包裹的双金属硒化物材料即NiCoSe4@rGO-1。
图1是NiCo-MOF-1的不同放大倍数的SEM图，可以看出所得NiCo-MOF-1是一个由纳米棒组成的微球，直径大约为10～12μm。
图2是NiCoSe4-1的不同放大倍数的SEM图，可以看出NiCo-MOF-1前驱体在氩气还原气氛下变成了网状微米球，虽然尺寸变小，平均约为5～8μm，但是形貌保持为原来的球状。
图3是NiCoSe4@rGO-1的SEM和TEM图，在图3a中，制备的NiCoSe4-1微球材料嵌入到rGO纳米薄片中，形成三维图形结构；图3b显示晶格间距大约为0.21 nm，这与图4中NiCoSe4-1XRD分析图的(200)晶面相对应。
图4是NiCoSe4-1和NiCoSe4@rGO-1的XRD图，从图4中的衍射峰与NiSe2的两种标准卡(JCPDS Ｎo.65-5016)及CoSe2 (JCPDS Ｎo.65-3327)；出峰位置在两种标准卡的中间，说明硒完全转化为硒化物，镍与钴摩尔比相等。
图5是NiCoSe4-1和NiCoSe4@rGO-1的TG分析图，为了研究NiCoSe4@rGO-1中rGO的含量，对NiCoSe4-1和NiCoSe4@rGO-1进行热重分析测试。在氧气中对NiCoSe4-1和NiCoSe4@rGO-1进行TGA分析。从图5中可以看出，当降解温度进一步升高至800oC时，由于碳骨架被氧化以及NiSe2和CoSe2分解产生CoO、NiO和Se,碳骨架氧化成CO2挥发。根据热重时发生的反应： NiCoSe4（s）+ O2（g）= CoO（s）+NiO（s）+4Se（g），通过计算得出NiCoSe4@rGO-1中NiCoSe4和rGO的含量分别为83 %和17 %。说明NiCoSe4@rGO-1中活性物质NiCoSe4的含量相当高，容量主要来源于NiCoSe4。
如图6、7所示，分别为NiCoSe4@rGO-1和NiCoSe4-1的氮气吸附/脱附等温线和孔径分布曲线。氮气吸附/脱附等温线为IV型等温线，在较高的相对压力下具有滞回环，表现出介孔特性。采用BJH法计算的孔径为35nm。由等温线得到的NiCoSe4@rGO-1和NiCoSe4-1的比表面积分别为49和10.6 m2 g-1，NiCoSe4@rGO-1的比表面积比NiCoSe4-1的更大。这可能是由于氧化石墨烯的层特性。
将实施例1制备的NiCoSe4@rGO-1研磨成粉末，加入乙炔黑、CMC、SBR研磨成浆料，涂于铜箔上，在手套箱里装电池，利用蓝电***进行钠离子电池循环性能测试。
如图8所示,NiCoSe4@rGO-1和NiCoSe4-1在不同电流密度下的循环性能，从图中可以看出，在不同电流密度下NiCoSe4@rGO-1的性能比NiCoSe4-1优异，NiCoSe4@rGO-1在10 A/g的大电流下容量依然能够保持288.6 mAh/g，表现出优异的倍率性能。
如图9所示，NiCoSe4@rGO-1和NiCoSe4-1在1A/g电流下的循环性能，NiCoSe4-1电极的初始放电容量为444.3 mA h/g，经过220圈循环后逐渐减小至280 mA h/g，经过1500次循环后保持238.2 mA h/g；而NiCoSe4@rGO-1电极经过1500次循环后的放电容量为293 mA h/g，循环稳定，说明包裹石墨烯有助于提高材料的导电性和缓解循环过程中体积膨胀的问题。
实施例2
（1）将864 mg 六水硝酸镍(Ni(NO3)2•6H2O)与432 mg的六水硝酸钴(Co(NO3)2•6H2O)，285 mg均苯三甲酸和3 g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在60 mL（体积比为1:1:1的乙醇、水、N,N-二甲基甲酰胺）的混合溶剂中搅拌约30 min，得混合溶液，然后将混合溶液转移到100 mL高压釜中，再将高压釜放入烘箱中，加热至120oC，保温12 h，最终产物以10000rpm离心2 min，用水和乙醇洗涤5次，最后在80℃的烘箱中干燥12 h，得反应产物NiCo-MOF-2；
（2）将200 mgNiCo-MOF-2和600 mg硒粉末混合研磨均匀后一同放在石英磁舟中进行硒化碳化处理。条件为以2oC/min速率升温至550oC，氩气氛围下保温12h，等到冷却到室温，得产物NiCoSe4-2；
（3）将NiCoSe4-2120 mg分散在50 mL去离子水中，加入40 mg GO，并超声分散后加入抗坏血酸600 mg作为还原剂，95oC水热反应2h后用去离子水洗涤3次，冷冻干燥后得石墨烯包裹的双金属硒化物材料即NiCoSe4@rGO-2。
本实施例制备的NiCo-MOF-2、NiCoSe4-2和NiCoSe4@rGO-2的性能和实施例1制备的NiCo-MOF-1、NiCoSe4-1和NiCoSe4@rGO-1的相关性能类似，具体可参照图1至图9。
实施例3
（1）将432 mg 六水硝酸镍(Ni(NO3)2•6H2O)与864 mg的六水硝酸钴(Co(NO3)2•6H2O)，522 mg均苯三甲酸和3 g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在60 mL（体积比为1:1:1的乙醇、水、N,N-二甲基甲酰胺）的混合溶剂中搅拌约30 min，得混合溶液，然后将混合溶液转移到100 mL高压釜中，再将高压釜放入烘箱中，加热至180oC，保温3 h，最终产物以10000 rpm离心2 min，用水和乙醇洗涤5次，最后在80℃的烘箱中干燥12 h，得反应产物NiCo-MOF-3；
（2）将200mgNiCo-MOF-3和800 mg硒粉末混合研磨均匀后一同放在石英磁舟中进行硒化碳化处理。条件为以2oC/min速率升温至550oC，氩气氛围下保温12h，等到冷却到室温，得产物NiCoSe4-3；
（3）将NiCoSe4-3300 mg分散在50 mL去离子水中，加入40 mg GO，并超声分散后加入抗坏血酸(400 mg)作为还原剂，95oC水热反应2h后用去离子水洗涤3次，冷冻干燥后得石墨烯包裹的双金属硒化物材料即NiCoSe4@rGO-3。
本实施例制备的NiCo-MOF-3、NiCoSe4-3和NiCoSe4@rGO-3的性能和实施例1制备的NiCo-MOF-1、NiCoSe4-1和NiCoSe4@rGO-1的相关性能类似，具体可参照图1至图9。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种石墨烯包裹的双金属硒化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钴盐、镍盐、聚乙烯吡咯烷酮和均苯三甲酸在溶剂中进行溶剂热反应，得反应产物NiCo-MOF；
（2）将NiCo-MOF进行硒化和碳化处理，得产物NiCoSe4；
（3）将NiCoSe4和氧化石墨烯GO进行水热反应，得石墨烯包裹的双金属硒化物材料；
步骤（1）中钴盐中钴离子和镍盐中镍离子的物质的量比为（1~2）：（2~1）；钴盐中钴离子和均苯三甲酸的物质的量比为（1~1.2）：1；钴盐中钴离子和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为（432~864）：3000；钴盐中钴离子的物质的量与溶剂的体积比为（1.49~2.98）：60 mol/L；
步骤（3）中所述水热反应具体包括将NiCoSe4分散在去离子水中，加入氧化石墨烯GO，混合均匀，再加入还原剂，反应，洗涤，冷冻干燥，所述洗涤为去离子水洗涤3~5次；水热反应的温度为90~120 ℃；反应的时间为1~4 h。
2.根据权利要求1所述的石墨烯包裹的双金属硒化物材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的钴盐包括六水硝酸钴、六水硫化钴、硫酸钴中的一种以上；镍盐包括六水硝酸镍、六水氯化镍、六水硫酸镍中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的石墨烯包裹的双金属硒化物材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂为乙醇、N ,N-二甲基甲酰胺和水三者的混合溶剂，混合溶剂中乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为（1~1.5）：（1~2）：（1~3）；溶剂热反应的温度为120~180℃，反应时间为3~12h。
4.根据权利要求1所述的石墨烯包裹的双金属硒化物材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中将NiCo-MOF经水和乙醇洗涤离心处理后再进行硒化和碳化；硒化和碳化的处理中，NiCo-MOF和硒粉的质量比为1:（2~4），升温速率为1～5℃/min，升温区间为500～700℃，在惰性气氛下退火3～12h；所述惰性气氛为氩气。
5.根据权利要求1所述的石墨烯包裹的双金属硒化物材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中NiCoSe4的质量和去离子水的体积比是（10~20）：（2~8）g/L。
6.根据权利要求1所述的石墨烯包裹的双金属硒化物材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述还原剂为抗坏血酸，NiCoSe4、GO与抗坏血酸的质量比为（3~10）:1:（10~15）。
7.一种由权利要求1至6任一项所述制备方法制备的石墨烯包裹的双金属硒化物材料。
8.权利要求7所述的石墨烯包裹的双金属硒化物材料在钠离子电池的负极制备中的应用。
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