CN104218232B - 一种石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用溶胶原位静电共聚沉法制备石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法，属于材料科学和二次电源技术领域。其制备过程如下：将制备的表面荷正电的Sn(OH)2溶胶逐滴加入表面荷负电的氧化石墨烯溶胶中，在静电力作用下两种胶体发生原位静电共聚沉而生成黑色絮状沉淀。沉淀经离心、洗涤、干燥，然后在氮气氛下经400—600℃煅烧还原制得。本发明反应过程在中性水溶液中进行，无需添加其它试剂，沉淀反应完全，现象明显，且易于分离及洗涤，所制备的锂离子电池负极材料具有优异的电化学容量性能，循环性能与倍率性能，在锂电工业具有非常广阔的市场应用前景。

Description

一种石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料科学与二次电源技术领域，特别是一种石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极活性材料的制备方法。
背景技术
目前各种便携式电子设备中锂离子电池占据绝对的主导地位并被视为下一代热门电动/混合动力汽车的最具有商业化前景的电源替代者。为了能更有效地存储和运输电能，科研工作者一直致力于为下一代可充电锂离子电池探索各种高能负极材料，如理论比容量分别高达782、926和673mAh/g的二氧化锡(SnO2)、三氧化二铁(Fe2O3)、氧化铜(CuO)等。然而，由于这些材料本身的导电性较差，不利于充放电过程中的电荷传递；另外在充放电过程中，由锂离子的嵌入/脱出引起的严重聚集效应和巨大体积变化易造成电极的粉化及容量的快速衰减，导致材料的循环性能和倍率性能较差，从而极大地阻碍了这些材料在锂离子电池的进一步应用。为解决这些难题，具有高导电性和延展性的碳质材料被广泛作为这些活性材料的载体来提高其电化学性能。尤其是石墨烯，一种碳原子以sp2杂化呈六角蜂窝状晶格排列构成的单层二维晶体，以其独特的性能如优异的导电性，良好的机械柔韧性，巨大的比表面积（2630m2/g）及超高的热稳定性和化学稳定性而成为最有吸引力的负载电化学活性材料的优良载体。因此，众多的金属氧化物/石墨烯纳米复合材料，如SnO2/石墨烯、MnO2/石墨烯、Co3O4/石墨烯在第三方纳米颗粒或金属有机前驱体作用下通过石墨烯层间的再堆积而制备出来。相对其它碳基材料，如石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯可以更有效地缓冲金属氧化物在充放电过程中由于体积的膨胀应力从而保持整个电极的良好导电性。
大量实验研究证明，将石墨烯与SnO2纳米颗粒进行复合得到的石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料，可以大大提高锂离子电池负极的循环性能与倍率性能。然而目前用于制备石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的方法常在非水型有机体系中进行。如CN201310025748.2的发明专利公开了一种二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法，该复合材料首先将氧化石墨烯分散在非水型基液氯化胆碱和乙二醇的混合溶液中，然后向混合液中加入氯化亚锡，进行超声震荡反应，再经后处理得到二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极。如CN201010291060.5的发明专利公开了一种石墨烯基二氧化锡复合锂离子电池负极材料的制备方法，其首先将制得的氧化石墨纳米片分散于乙醇溶液中，然后向上述悬浮液中加入一定量的模板剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），剧烈搅拌下加入一定量的结晶四氯化锡和氢氧化钠，然后转入高压反应釜，经洗涤干燥等后处理过程得到产物。上述制备过程均需用到大量有机试剂，操作环境差，成本高，并且有机试剂的加入易对氧化石墨烯原料引入新的基团进而影响复合材料的性能。此外，有机体系增加了产物的后续处理难度，易对环境易造成二次污染。目前另外一类用于制备二氧化锡/石墨烯复合锂离子电池负极材料的方法常在酸性或碱性腐蚀体系中进行。如CN201110159043.0的发明专利公开了一种石墨烯宏观体/氧化锡复合锂离子电池负极材料及其工艺，该发明以二水合二氯化锡和三维多孔石墨烯宏观体为原料，在盐酸体系中经后续处理获得。如CN201110271670.3的发明专利公开了一种花状二氧化锡与石墨烯复合材料的制备方法，该发明以五水四氯化锡、氢氧化钠和氧化石墨烯为原料，水为溶剂，碱性条件下以水热法制备了二氧化锡与石墨烯的复合材料。酸性或碱性体系必然导致操作环境要求高、设备复杂、废液处理困难、易造成二次污染等弊端。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法。
基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一种石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将金属锡在冰浴条件下溶于稀硝酸，磁力搅拌下加入柠檬酸，然后用氨水调节溶液pH为7，可得浅黄色透明、浓度为0.042—0.126M表面荷正电的Sn(OH)2溶胶；
（2） 采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，具体制备过程如本课题组发表的论文（Y. S. Liu, X. Q. Jiang, B. J. Li, et al. Journal of Materials Chemistry A 2014, 2, 4264-4269）所述，将氧化石墨烯超声分散于水中，制得质量比为0.02—0.06%表面荷负电的氧化石墨烯负溶胶；
（3）持续搅拌条件下，将Sn(OH)2正溶胶滴加入上述氧化石墨烯负溶胶中，滴加完毕后再持续搅拌1—2小时，室温静置至溶液分层，上方呈无色澄清液，底部呈黑色絮状沉淀；
（4）将上述黑色絮状沉淀离心，洗涤，干燥可得原位静电聚沉Sn(OH)2/氧化石墨烯复合物，将该复合物在惰性气体保护下400—600℃煅烧1—2小时即得石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料。
所述步骤（1）中二价锡离子与柠檬酸的摩尔比为1:2。
金属锡和氧化石墨烯的质量比为3—30︰1。
步骤（4）中所述干燥是指60—90℃恒温干燥12—24小时。
石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料由质量百分含量为51.37—73.03%的二氧化锡与石墨烯组成。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）本发明反应过程只需在常温常压的中性水溶液中进行，无需模板剂、表面活性剂等有机试剂，无需微波、超声、高温高压等辅助处理过程，自然静置即可；且中间产物的后续处理利用高温煅烧一步实现产物的氧化还原，无需水合肼或硼氢化钠等还原剂；
（2）本发明原理简单，操作便捷，原料丰富，价格低廉，经济环保，适合于工业化生产；
（3）本发明产物SnO2来源于单质Sn与稀硝酸的反应，而非常用的SnCl2·2H2O或SnCl4·5H2O结晶水合物，可避免Cl-离子的引入但难于根除进而影响锂离子电池性能；
（4）本发明制备的复合材料中SnO2晶体呈球状形貌，粒径为2~5nm，颗粒小，在石墨烯层间分布均匀紧密，且牢固负载在石墨烯层间片状结构表面，在调整Sn(OH)2溶胶与氧化石墨烯溶胶适合比例条件下，活性材料SnO2的含量经热重测试可高达73.03%；
（5）本发明制备的锂电负极材料电池活性高，在100 mA/g充放电流下，首次充/放电比容量分别为1273，1776mAh/g。经100、200、400、800、1600mA/g不同倍率充放电测试，50周后，当充/放电流回到100mA/g时其充电比容量仍高达750.6 mAh/g；
（6）采用本发明，石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的活性物质SnO2/石墨烯的成分比例易于调控。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的X射线衍射图。
图2为实施例1制备的石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的透射电镜图。
图3为实施例1制备的石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的热重图。
图4为实施例1制备的石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的电池充放电倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）准确称取1.0000g的金属锡在冰浴及搅拌条件下溶于20毫升、浓度为4M的稀硝酸中，持续搅拌条件下加入34毫升、浓度为0.5M柠檬酸，使二价锡离子与柠檬酸的摩尔比为1:2，然后用20wt%氨水调节溶液pH为7，最后用去离子水稀释至200毫升，可得浓度为0.042M浅黄色透明的Sn(OH)2正溶胶；
（2）准确称取0.1000g的氧化石墨烯150W超声30min分散于500mL水中，可得pH为7、浓度为0.2mg/mL氧化石墨烯负溶胶；
（3）搅拌条件下，将Sn(OH)2正溶胶以每秒1滴的速度滴入氧化石墨烯负溶胶中，滴加完毕后再持续搅拌1小时，经室温静置24小时后溶液分层，上层呈无色澄清液，下层为黑色絮状沉淀，经检测上方清液无丁铎尔效应，表明两种溶胶已完全聚沉；
（4）将上述黑色絮状沉淀离心，用去离子水洗涤3次，60℃恒温干燥24h，在N2保护下，经550℃煅烧还原2h即得石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料。
图1为实施例1 所制得的石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的X射线衍射图，从图1可知，制得材料的成分确定为二氧化锡及石墨烯；图2为实施例1 所制得的石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的透射电镜图，由图2可见，所制得的材料中二氧化锡为球状，且球状SnO2晶体粒径约为2~5nm，在石墨烯层间分布均匀紧密，且牢固负载在石墨烯层间片状结构表面；图3为实施例1 所制得的石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的热重图，从图3中可知，所得材料中SnO2的含量为73.03wt%，图4为实施例1 所制得的石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的充放电倍率曲线图，由图4可见，经100、200、400、800、1600mA/g不同倍率充放电测试，50周后，当充/放电流回到100mA/g时其充电比容量仍高达750.6 mAh/g，表明活性材料的电池性能优良，适于作为高性能锂离子电池负极材料。
实施例2
一种石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）准确称取1.0000g的金属锡在冰浴及搅拌条件下溶于20毫升、浓度为4M的稀硝酸中，持续搅拌条件下加入34毫升、浓度为0.5M柠檬酸，使二价锡离子与柠檬酸的摩尔比为1:2，然后用20wt%氨水调节溶液pH为7，最后用去离子水稀释至200毫升，可得浓度为0.042M浅黄色透明Sn(OH)2正溶胶；
（2） 准确称取0.3000g的氧化石墨烯100W超声60min分散于500mL水中，可得pH为7、浓度为0.6mg/mL的氧化石墨烯负溶胶；
（3）搅拌条件下，将Sn(OH)2正溶胶以每秒1滴的速度缓慢滴入氧化石墨烯负溶胶中，滴加完毕后再持续搅拌2小时，室温静置达48小时后分层，上层为无色澄清液，下层为黑色絮状沉淀；
（4）将上述沉淀离心，用去离子水洗涤3次，70℃恒温干燥20h，在N2保护下，400℃煅烧还原2h即得石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料。
根据透射电镜图可得，本实施例制得的石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的SnO2呈球状，粒径约为2~5nm，在石墨烯层间分布较稀疏，但均匀牢固负载在石墨烯层间片状结构表面，热重分析表明本实施例制得的石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料中SnO2的质量百分数为51.37%。
实施例3
一种石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）准确称取3.0000g的金属锡在冰浴及搅拌条件下溶于20毫升、浓度为4M的稀硝酸，持续搅拌下加入50毫升、浓度为1M柠檬酸，使二价锡离子与柠檬酸的摩尔比为1:2，然后用25wt%氨水调节溶液pH为7，最后用去离子水稀释至200毫升，可得浓度为0.126M浅黄色透明Sn(OH)2正溶胶；
（2）准确称取0.1000g的氧化石墨烯100W超声40min分散于500mL水中，可得pH为7浓度为0.2mg/mL氧化石墨烯负溶胶；
（3）搅拌条件下，将Sn(OH)2正溶胶以每秒1滴的速度滴入氧化石墨烯负溶胶中，滴加完毕后持续搅拌1小时，室温静置达24小时后分层，上层为淡浅黄色澄清溶液，下层为黑色絮状沉淀；
（4）将上述沉淀离心，去离子水洗涤3次，90℃恒温干燥12h，在N2保护下，600℃煅烧还原1h即得石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料。
根据透射电镜图可知，本实施例制得的二氧化锡/石墨烯复合锂离子电池负极材料的SnO2呈球状，粒径约为2~5nm，在石墨烯层间分布重叠堆积，紧密负载在石墨烯层间片状结构表面，热重分析表明本实施例制得的石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料中SnO2的质量百分数为68.86%。
实施例4
一种石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）准确称取3.0000g的金属锡在冰浴及搅拌条件下溶于16毫升、浓度为5M的稀硝酸，持续搅拌下加入50毫升、浓度为1M柠檬酸，使二价锡离子与柠檬酸的摩尔比为1:2，然后用20wt%氨水调节溶液pH为7，最后用去离子水稀释至200毫升，可得浓度为0.126M浅黄色透明Sn(OH)2正溶胶；
（2）准确称取0.1000g的氧化石墨烯100W超声60min分散于500mL水中，可得pH为7浓度为0.2mg/mL氧化石墨烯负溶胶；
（3）搅拌条件下，将Sn(OH)2正溶胶以每秒1滴的速度滴入氧化石墨烯负溶胶中，滴加完毕后持续搅拌2小时，室温静置达48小时后分层，上层为淡浅黄色澄清溶液，下层为黑色絮状沉淀；
（4）将上述沉淀离心，用去离子水洗涤3次，80℃恒温干燥18h，在N2保护下，600℃煅烧还原1h即得石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料。
根据透射电镜图可知，本实施例制得的二氧化锡/石墨烯复合锂离子电池负极材料的SnO2呈球状，粒径约为2~5nm，在石墨烯层间分布重叠堆积，紧密负载在石墨烯层间片状结构表面，热重分析表明本实施例制得的石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料中SnO2的质量百分数为68.86%。
实施例5
一种石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）准确称取1.0000g的金属锡在冰浴及搅拌条件下溶于40毫升、浓度为2M的稀硝酸中，持续搅拌条件下加入28毫升、浓度为0.6M柠檬酸，使二价锡离子与柠檬酸的摩尔比为1:2，然后用20wt%氨水调节溶液pH为7，最后用去离子水稀释至200毫升，可得浓度为0.042M浅黄色透明Sn(OH)2正溶胶；
（2）准确称取0.3000g的氧化石墨烯150W超声30min分散于500mL水中，可得pH为7、浓度为0.6mg/mL的氧化石墨烯负溶胶；
（3）搅拌条件下，将Sn(OH)2正溶胶以每秒1滴的速度缓慢滴入氧化石墨烯负溶胶中，滴加完毕后再持续搅拌1小时，室温静置达48小时后可分层，上层为无色澄清溶液，下层为黑色絮状沉淀；
（4）将上述沉淀离心，用去离子水洗涤3次，90℃恒温干燥12h，在N2保护下，400℃煅烧还原2h即得石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料。
根据透射电镜图可得，本实施例制得的石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的SnO2呈球状，粒径约为2~5nm，在石墨烯层间分布较稀疏，但均匀牢固负载在石墨烯层间片状结构表面，热重分析表明本实施例制得的石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料中SnO2的质量百分数为51.37%。

Claims (4)

1. 一种石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将金属锡在冰浴条件下溶于稀硝酸，搅拌下加入柠檬酸，用氨水调节溶液pH为7，可得浓度为0.042—0.126M表面荷正电的Sn(OH)2溶胶；
（2）将氧化石墨烯超声分散于水中，制得质量比为0.02—0.06%表面荷负电的氧化石墨烯负溶胶；
（3）持续搅拌条件下，将Sn(OH)2正溶胶滴加入上述氧化石墨烯负溶胶中，滴加完毕后再持续搅拌1—2小时，室温静置至溶液分层，上方呈无色澄清液，底部呈黑色絮状沉淀；
（4）将上述黑色絮状沉淀离心，洗涤，干燥可得原位静电聚沉Sn(OH)2/氧化石墨烯复合物，将该复合物在惰性气体保护下400—600℃煅烧1—2小时即得石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中二价锡离子与柠檬酸的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述的石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，金属锡和氧化石墨烯的质量比为3—30︰1。
4.根据权利要求1所述的石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述干燥是指60—90℃恒温干燥12—24小时。
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