CN109749582A - 一种石墨烯散热涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种石墨烯散热涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。本发明引入氨基基团再通过加入改性活性剂增大了石墨烯间的层间距，使得导热散热通道打开，增加了导热速率。利用散热迁移剂具有的疏水骨架，能够通过静电作用、氢键作用等与石墨烯界面发生吸附行为，提高了分散性。引入咪唑基既可以增加氧化石墨烯在环氧树脂基体中的分散性，同时，咪唑基与过渡金属离子进行络合，使环氧树脂中具有较长的贮存期和较好的温度响应性能，在散热过程中保持较好的粘结性能，苯基等具有较好耐热性能的基团加耐热稳定性，防止了涂层受热的开裂、脱落，提高了涂层的整体性能。本发明解决了目前石墨烯在涂料中的分散性能差、导热效果低的问题。

Description

一种石墨烯散热涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种石墨烯散热涂料及其制备方法。

背景技术

随着电子工业的高速发展，现代电子设备正日益成为高密度组装的高度集成***，这使得产品的热流密度日趋变大。如果产品的散热能力不足，部件及电路温度上升，就会使设备热变形与热失效，影响到电子产品的性能与寿命。另外，在冶金、石化、陶瓷、医药等行业领域中，往往涉及各种工业锅炉、电站锅炉、火焰炉等炉体，其散热性能对人员的安全及设备的可靠运行至关重要。因此，如何提高电子工业及其他领域设备的散热性能已成为推进工业进步的重要课题。

目前石墨烯在功能性涂料方面的应用已经取得了很大的进展，但是除了防腐涂料外，其他多数研究还停留在实验室阶段。主要原因有以下几个方面：

（1）涂料行业是一个对成本十分敏感的行业，相比于现在常用的涂料填料，石墨烯的价格相对偏高，因此限制了其应用。

（2）石墨烯表面能高，在水和涂料的常用溶剂如二甲苯、醋酸丁酯中难以分散，与此同时，石墨烯涂料的性能严重依赖于石墨烯在涂料中的分散程度，因此常规的简单分散手段不适用于石墨烯涂料。

（3）目前石墨烯相关标准缺乏，导致市场上石墨烯产品性能参差不齐，对应用开发有很大的误导。

（4）目前缺乏石墨烯涂料应用标准，按照现在的标准在应用石墨烯涂料时不能发挥出石墨烯涂料的优势。

（5）在实际应用过程中，通常需要涂多层涂料，因此需要考虑涂层的配套性问题，石墨烯涂料由于发展时间短，缺乏相应的验证数据，在一定程度上限制了其应用。利用石墨烯的物理阻隔性能，可提高涂料的防腐、防污、阻燃效果；利用其高导电、高导热性能，可开发导电涂料、散热涂料、电磁屏蔽涂料等。散热涂料作为一种新型涂料，不仅具有装饰的基本功能，同时具有提高散热效率的作用，得到广泛的关注与研究。然而，目前市面上的绝大多数散热涂料均是采用价格昂贵的传热介质作为填料，生产工艺复杂，成本较高，不利于涂料的批量化生产与规模化应用。

石墨烯是一种由碳原子按照六边形进行排布并相互连接而成的碳分子，其结构非常稳定，是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料。石墨烯导热系数高达5000W/m·K，可以在涂料、电子、航天军工、新能源、新材料等领域得到广泛应用。因此，将石墨烯作为主要散热介质制备散热涂料成为研究热点。然而，现有的石墨烯散热涂料中，由于石墨烯容易凝聚，导致其在涂料中分散不均匀，从而使得涂料的导电和导热性能不佳。为了减少石墨烯之间的凝聚，提高石墨烯在散热涂料中的稳定性，通常需要添加聚乙烯蜡、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮等化学制剂作为分散剂或表面活性剂，添加上述分散剂虽然能在一定程度上减少石墨烯之间的凝聚，但使用化学制剂在散热过程中挥发，危害人体和环境。同时，为了改善涂层色泽，提高涂层附着力，现有的石墨烯散热涂料还会添加具有有毒成分的着色剂、附着力促进剂，这些组分在散热过程中对人体和环境非常不利。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前石墨烯在涂料中的分散性能差、导热效果低的问题，提供一种石墨烯散热涂料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

一种石墨烯散热涂料，包括石墨烯基原料、散热迁移剂、组分连接剂、固化添加剂；

所述石墨烯基原料的制备方法为：取石墨烯单体按质量比2~5：30~50加入N,N-二甲基甲酰胺，超声，通入氮气保护，加入石墨烯单体质量3~6倍的改性活性剂搅拌混合，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比40~50：1~3加入二月桂酸二丁基锡，通入二氧化碳反应，于30~35℃超临界状态下保持，抽滤，取滤饼真空干燥，即得石墨烯基原料。

所述石墨烯单体的制备方法为：

（1）取氧化石墨烯按质量比1~3：40~50加入二氧六环，加入二氧六环质量5~10%的N,N-二甲基甲酰胺，通入氮气保护，再加入二氧六环质量1~5%的肉桂酰氯搅拌混合，离心，取沉淀经洗涤，干燥，得干燥物；

（2）取干燥物按质量比3~7：10~30加入N,N-二甲基甲酰胺，超声，得超声液，按质量份数计，取20~30份超声液、1~3份叠氮化钠、0.2~0.5份苄基三乙基氯化铵、40~50份N,N-二甲基甲酰胺，通入氮气保护，搅拌混合，过滤，取滤饼经N,N-二甲基甲酰胺洗涤，取洗涤物按质量比10~20：3~6加入盐酸，超声，过滤，取滤渣经洗涤，干燥，即得石墨烯单体。

所述改性活性剂为：按质量份数计，取5~15份1,6-六亚甲基二异氰酸酯、3~7份2,4-甲苯二异氰酸酯、4~8份4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2~6份异氟尔酮二异氰酸酯混合，即得。

所述散热迁移剂的制备方法为：取预处理碱木质素按质量比2~5：10~30加入氢氧化钠溶液搅拌混合，再加入预处理碱木质素质量10~15%的碘化钾搅拌混合，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比40~50：2~7加入1,4-丁磺酸内酯搅拌混合，再加入搅拌混合物质量30~40%的1,2-二氯乙烷，于70~80℃保温，得混合物，取混合物按质量比2~5：10~15加入石油醚萃取，取下层液透析，即得导热迁移剂。

所述预处理碱木质素为：取碱木质素按质量比2~5：10~20加入醋酸-醋酸钠缓冲液搅拌混合，再加入碱木质素质量3~9%的漆酶搅拌混合，灭酶，过滤，取滤液冷冻干燥，即得预处理碱木质素。

所述组分连接剂为：取酸活性剂按质量比2~5：10~15加入甲醇，再加入酸活性剂质量1~3%的对甲基苯磺酸搅拌混合，减压蒸馏，取减压蒸馏物经洗涤，干燥，即得组分连接剂。

所述酸活性剂为：取邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、顺丁烯二酸酐、4-苯乙炔苯酐中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。

所述固化添加剂的制备方法为：

S1.取2-乙基-4-甲基咪唑按质量比3~7：1~3：20~30加入三乙胺、甲苯，通入氮气保护，搅拌混合，得搅拌混合物，取月桂酰氯按质量比1~4：5~10加入搅拌混合物搅拌混合，抽滤，取抽滤液旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物，经洗涤，收集洗涤产物真空干燥，得真空干燥物；

S2.取真空干燥物按质量比2~5：10~15加入无水乙醇搅拌混合，加入真空干燥物质量5~10%的醋酸锌搅拌混合，过滤，取滤液旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物，即得固化添加剂。

该制备方法包括如下步骤：

A.按质量份数计，取20~30份组分连接剂、2~7份烯丙基胺、40~60份去离子水、0.4~0.8份Pt/C催化剂、40~60份甲苯，通入氩气保护，搅拌混合，得混合物，取混合物按质量比40~50：3~6加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌混合，冷却至室温，旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物；

B.按质量份数计，取20~50份石墨烯基原料、20~30份导热迁移剂、3~9份旋转蒸发剩余物、2~5份固化添加剂、200~300份环氧树脂E-44、1~5份聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、2~6份稀释剂搅拌混合，即得石墨烯散热涂料。

所述稀释剂为：按质量份数计，取2~5份丙烯基缩水甘油醚、1~3份苯基缩水甘油醚、20~25份丙酮、2~6份邻苯二甲酸二丁酯、20~40份丙二醇、10~15份乙二醇混合，即得。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明制备的石墨烯基原料是以石墨烯单体为原料经改性得到，石墨烯单体是以氧化石墨烯与肉桂酰氯进行酰氯化反应，再加入叠氮化钠进行叠氮化反应得到，与氧化石墨烯表面的羧基反应形成氨基化氧化石墨烯，引入氨基基团再通过加入改性活性剂，其中的-NCO基团接入氨基可以与其反应形成脲键，而改善氧化石墨烯在涂料中的分散性活性，同时接枝上异氰酸酯分子，增加了涂料分子链与石墨烯间的空间位阻，两者间能形成氢键，使其玻璃化转变温度提高，所以涂料在导热散热过程中的耐热性能也得到提升，最后通过超临界二氧化碳的处理，利用较低的液体的密度，同时具有降低表面张力的性能使得处理后的石墨烯较好的溶解，并进行溶胀剥离，增大了石墨烯间的层间距，使得导热散热通道打开，增加了导热速率；

（2）本发明制备的散热迁移剂是以漆酶对碱木质素进行预处理，增加酚羟基的活性位点，再与1,4-丁磺酸内酯进行亲核反应，使得碱木质素苯酚基团和醇羟基基团的烷基醚化，保持氢氧化钠的催化下，处理后的碱木质素进行烷烃桥联，经1,2-二氯乙烷为桥联试剂，形成高分子量的烷烃桥联型的木质素聚合物，使得烷基链成功接入木质素的酚羟基，木质素的苯酚结构在氧化过程会生成阳离子自由基，伴随着电子的转移过程，与石墨烯原料基体进行结合形成三维的导热网络，有利于热量的传递，在导热散热的过程中木质素基聚合物提供空穴迁移，将导入的热量进行迁移转化，形成较快分散的导热散热通道，同时利用散热迁移剂具有的疏水骨架，表面又带有亲水性活性基团羟基、甲氧基等，能够通过静电作用、氢键作用等与石墨烯界面发生吸附行为，然后利用亲水性在涂料中形成自组装，而提高了分散性；

（3）本发明制备的组分连接剂通过酸酐、烯丙基胺等为原料进行缩聚反应形成聚酰亚胺类酸，再与γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行热酰亚胺的环化反应，在分子链中引入具有拒水防水效果的硅氧烷链，并引入苯基等具有较好耐热性能的基团，在导热散热过程中，利用酰亚胺环的热稳定性和较强的极性，能对涂料涂覆基体形成粘结，一方面利用硅氧烷链将涂料各组分进行连接，提高组分相容性，另一方面对导热散热通道形成热保护，增加耐热稳定性，使得在受热条件下涂料仍能保持优异的性能；

（4）本发明制备的固化添加剂以2-乙基-4-甲基咪唑、月桂酰氯进行酰氯化反应，再与醋酸锌形成络合进行涂料的固化，引入咪唑基既可以增加氧化石墨烯在环氧树脂基体中的分散性，同时，咪唑的存在又使得氧化石墨烯可以参与到环氧树脂的固化反应中，起到固化剂的作用，利用金属离子进行络合，由于咪唑的亚胺氮有孤对电子，易与有空价电子轨道的过渡金属原子形成络合结构，络合结构限制咪唑分子的反应活性，在环氧树脂中的较长的贮存期，而当受热温度升高时，络合物的配键又会被破坏，被释放出来的咪唑分子可参树脂发生固化反应，使得涂料具有较好的温度响应性能，在散热过程中保持较好的粘结性能，防止了涂层受热的开裂、脱落，提高了涂层的整体性能。

具体实施方式

石墨烯单体的制备方法为：

（1）取氧化石墨烯按质量比1~3：40~50加入二氧六环，加入二氧六环质量5~10%的N,N-二甲基甲酰胺，通入氮气保护，再加入二氧六环质量1~5%的肉桂酰氯，于20~25℃搅拌混合10~12h，离心，取沉淀经二氯甲烷、丙酮洗涤，干燥，得干燥物；

（2）取干燥物按质量比3~7：10~30加入N,N-二甲基甲酰胺，超声20~30min，得超声液，按质量份数计，取20~30份超声液、1~3份叠氮化钠、0.2~0.5份苄基三乙基氯化铵、40~50份N,N-二甲基甲酰胺，通入氮气保护，于50~60℃搅拌混合8~12h，过滤，取滤饼经N,N-二甲基甲酰胺洗涤，取洗涤物按质量比10~20：3~6加入质量分数为35%的盐酸，超声1~3h，过滤，取滤渣经去离子水洗涤，干燥，即得石墨烯单体。

改性活性剂为：按质量份数计，取5~15份1,6-六亚甲基二异氰酸酯、3~7份2,4-甲苯二异氰酸酯、4~8份4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2~6份异氟尔酮二异氰酸酯混合，即得。

石墨烯基原料的制备方法为：取石墨烯单体按质量比2~5：30~50加入N,N-二甲基甲酰胺，超声20~30min，通入氮气保护，加入石墨烯单体质量3~6倍的改性活性剂，升温至65~75℃搅拌混合30~50min，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比40~50：1~3加入二月桂酸二丁基锡，通入二氧化碳反应，于30~35℃超临界状态下保持18~24h，抽滤，取滤饼真空干燥，即得石墨烯基原料。

预处理碱木质素为：取碱木质素按质量比2~5：10~20加入pH4.9的醋酸-醋酸钠缓冲液，于20~25℃搅拌混合20~40min，再加入碱木质素质量3~9%的漆酶，于30~40℃搅拌混合3~6h，灭酶，过滤，取滤液冷冻干燥，即得预处理碱木质素。

散热迁移剂的制备方法为：取预处理碱木质素按质量比2~5：10~30加入质量分数为20%的氢氧化钠溶液，于20~25℃搅拌混合20~30min，再加入预处理碱木质素质量10~15%的碘化钾，于70~80℃搅拌混合1~3h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比40~50：2~7加入1,4-丁磺酸内酯，于70~80℃搅拌混合20~30min，再加入搅拌混合物质量30~40%的1,2-二氯乙烷，于70~80℃保温5~8h，得混合物，取混合物按质量比2~5：10~15加入石油醚萃取，取下层液透析，即得导热迁移剂。

酸活性剂为：取邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、顺丁烯二酸酐、4-苯乙炔苯酐中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。

组分连接剂为：取酸活性剂按质量比2~5：10~15加入甲醇，再加入酸活性剂质量1~3%的对甲基苯磺酸，于30~40℃搅拌混合1~3h，减压蒸馏，取减压蒸馏物经饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，即得组分连接剂。

固化添加剂的制备方法为：

S1.取2-乙基-4-甲基咪唑按质量比3~7：1~3：20~30加入三乙胺、甲苯，通入氮气保护，于20~25℃搅拌混合30~50min，得搅拌混合物，取月桂酰氯按质量比1~4：5~10加入搅拌混合物，于20~25℃搅拌混合4~6h，抽滤，取抽滤液旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物，经石油醚、乙酸乙酯洗涤，收集洗涤产物真空干燥，得真空干燥物；

S2.取真空干燥物按质量比2~5：10~15加入无水乙醇，搅拌混合20~30min，加入真空干燥物质量5~10%的醋酸锌，于40~50℃搅拌混合1~3h，过滤，取滤液旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物，即得固化添加剂。

稀释剂为：按质量份数计，取2~5份丙烯基缩水甘油醚、1~3份苯基缩水甘油醚、20~25份丙酮、2~6份邻苯二甲酸二丁酯、20~40份丙二醇、10~15份乙二醇混合，即得。

一种石墨烯散热涂料的制备方法，包括如下步骤：

A.按质量份数计，取20~30份组分连接剂、2~7份烯丙基胺、40~60份去离子水、0.4~0.8份Pt/C催化剂、40~60份甲苯，通入氩气保护，于40~50℃搅拌混合20~40min，得混合物，取混合物按质量比40~50：3~6加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至60~80℃搅拌混合2~4h，冷却至室温，旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物；

B.按质量份数计，取20~50份石墨烯基原料、20~30份导热迁移剂、3~9份旋转蒸发剩余物、2~5份固化添加剂、200~300份环氧树脂E-44、1~5份聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、2~6份稀释剂，于30~50℃搅拌混合1~3h，即得石墨烯散热涂料。

石墨烯单体的制备方法为：

（1）取氧化石墨烯按质量比1：40加入二氧六环，加入二氧六环质量5%的N,N-二甲基甲酰胺，通入氮气保护，再加入二氧六环质量1%的肉桂酰氯，于20℃搅拌混合10h，离心，取沉淀经二氯甲烷、丙酮洗涤，干燥，得干燥物；

（2）取干燥物按质量比3：10加入N,N-二甲基甲酰胺，超声20min，得超声液，按质量份数计，取20份超声液、1份叠氮化钠、0.2份苄基三乙基氯化铵、40份N,N-二甲基甲酰胺，通入氮气保护，于50℃搅拌混合8h，过滤，取滤饼经N,N-二甲基甲酰胺洗涤，取洗涤物按质量比10：3加入质量分数为35%的盐酸，超声1h，过滤，取滤渣经去离子水洗涤，干燥，即得石墨烯单体。

改性活性剂为：按质量份数计，取5份1,6-六亚甲基二异氰酸酯、3份2,4-甲苯二异氰酸酯、4份4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2份异氟尔酮二异氰酸酯混合，即得。

石墨烯基原料的制备方法为：取石墨烯单体按质量比2：30加入N,N-二甲基甲酰胺，超声20min，通入氮气保护，加入石墨烯单体质量3倍的改性活性剂，升温至65℃搅拌混合30min，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比40：1加入二月桂酸二丁基锡，通入二氧化碳反应，于30℃超临界状态下保持18h，抽滤，取滤饼真空干燥，即得石墨烯基原料。

预处理碱木质素为：取碱木质素按质量比2：10加入pH4.9的醋酸-醋酸钠缓冲液，于20℃搅拌混合20min，再加入碱木质素质量3%的漆酶，于30℃搅拌混合3h，灭酶，过滤，取滤液冷冻干燥，即得预处理碱木质素。

散热迁移剂的制备方法为：取预处理碱木质素按质量比2：10加入质量分数为20%的氢氧化钠溶液，于20℃搅拌混合20min，再加入预处理碱木质素质量10%的碘化钾，于70℃搅拌混合1h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比40：2加入1,4-丁磺酸内酯，于70℃搅拌混合20min，再加入搅拌混合物质量30%的1,2-二氯乙烷，于70℃保温5h，得混合物，取混合物按质量比2：10加入石油醚萃取，取下层液透析，即得导热迁移剂。

酸活性剂为：取邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐按任意质量比混合，即得。

组分连接剂为：取酸活性剂按质量比2：10加入甲醇，再加入酸活性剂质量1%的对甲基苯磺酸，于30℃搅拌混合1h，减压蒸馏，取减压蒸馏物经饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，即得组分连接剂。

固化添加剂的制备方法为：

S1.取2-乙基-4-甲基咪唑按质量比3：1：20加入三乙胺、甲苯，通入氮气保护，于20℃搅拌混合30min，得搅拌混合物，取月桂酰氯按质量比1：5加入搅拌混合物，于20℃搅拌混合4h，抽滤，取抽滤液旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物，经石油醚、乙酸乙酯洗涤，收集洗涤产物真空干燥，得真空干燥物；

S2.取真空干燥物按质量比2：10加入无水乙醇，搅拌混合20min，加入真空干燥物质量5%的醋酸锌，于40℃搅拌混合1h，过滤，取滤液旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物，即得固化添加剂。

稀释剂为：按质量份数计，取2份丙烯基缩水甘油醚、1份苯基缩水甘油醚、20份丙酮、2份邻苯二甲酸二丁酯、20份丙二醇、10份乙二醇混合，即得。

一种石墨烯散热涂料的制备方法，包括如下步骤：

A.按质量份数计，取20份组分连接剂、2份烯丙基胺、40份去离子水、0.4份Pt/C催化剂、40份甲苯，通入氩气保护，于40℃搅拌混合20min，得混合物，取混合物按质量比40：3加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至60℃搅拌混合2h，冷却至室温，旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物；

B.按质量份数计，取20份石墨烯基原料、20份导热迁移剂、3份旋转蒸发剩余物、2份固化添加剂、200份环氧树脂E-44、1份聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、2份稀释剂，于30℃搅拌混合1h，即得石墨烯散热涂料。

石墨烯单体的制备方法为：

（1）取氧化石墨烯按质量比2：45加入二氧六环，加入二氧六环质量8%的N,N-二甲基甲酰胺，通入氮气保护，再加入二氧六环质量3%的肉桂酰氯，于22℃搅拌混合11h，离心，取沉淀经二氯甲烷、丙酮洗涤，干燥，得干燥物；

（2）取干燥物按质量比5：20加入N,N-二甲基甲酰胺，超声25min，得超声液，按质量份数计，取25份超声液、2份叠氮化钠、0.3份苄基三乙基氯化铵、45份N,N-二甲基甲酰胺，通入氮气保护，于55℃搅拌混合10h，过滤，取滤饼经N,N-二甲基甲酰胺洗涤，取洗涤物按质量比15：5加入质量分数为35%的盐酸，超声2h，过滤，取滤渣经去离子水洗涤，干燥，即得石墨烯单体。

改性活性剂为：按质量份数计，取10份1,6-六亚甲基二异氰酸酯、5份2,4-甲苯二异氰酸酯、6份4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4份异氟尔酮二异氰酸酯混合，即得。

石墨烯基原料的制备方法为：取石墨烯单体按质量比4：40加入N,N-二甲基甲酰胺，超声25min，通入氮气保护，加入石墨烯单体质量5倍的改性活性剂，升温至70℃搅拌混合40min，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比45：2加入二月桂酸二丁基锡，通入二氧化碳反应，于32℃超临界状态下保持21h，抽滤，取滤饼真空干燥，即得石墨烯基原料。

预处理碱木质素为：取碱木质素按质量比3：15加入pH4.9的醋酸-醋酸钠缓冲液，于22℃搅拌混合30min，再加入碱木质素质量6%的漆酶，于35℃搅拌混合5h，灭酶，过滤，取滤液冷冻干燥，即得预处理碱木质素。

散热迁移剂的制备方法为：取预处理碱木质素按质量比3：20加入质量分数为20%的氢氧化钠溶液，于22℃搅拌混合25min，再加入预处理碱木质素质量12%的碘化钾，于75℃搅拌混合2h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比45：5加入1,4-丁磺酸内酯，于75℃搅拌混合25min，再加入搅拌混合物质量35%的1,2-二氯乙烷，于75℃保温7h，得混合物，取混合物按质量比4：12加入石油醚萃取，取下层液透析，即得导热迁移剂。

酸活性剂为：取降冰片烯二酸酐、顺丁烯二酸酐按任意质量比混合，即得。

组分连接剂为：取酸活性剂按质量比4：12加入甲醇，再加入酸活性剂质量2%的对甲基苯磺酸，于35℃搅拌混合2h，减压蒸馏，取减压蒸馏物经饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，即得组分连接剂。

固化添加剂的制备方法为：

S1.取2-乙基-4-甲基咪唑按质量比5：2：25加入三乙胺、甲苯，通入氮气保护，于22℃搅拌混合40min，得搅拌混合物，取月桂酰氯按质量比3：8加入搅拌混合物，于23℃搅拌混合5h，抽滤，取抽滤液旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物，经石油醚、乙酸乙酯洗涤，收集洗涤产物真空干燥，得真空干燥物；

S2.取真空干燥物按质量比4：13加入无水乙醇，搅拌混合25min，加入真空干燥物质量7%的醋酸锌，于45℃搅拌混合2h，过滤，取滤液旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物，即得固化添加剂。

稀释剂为：按质量份数计，取3份丙烯基缩水甘油醚、2份苯基缩水甘油醚、23份丙酮、4份邻苯二甲酸二丁酯、30份丙二醇、13份乙二醇混合，即得。

一种石墨烯散热涂料的制备方法，包括如下步骤：

A.按质量份数计，取25份组分连接剂、5份烯丙基胺、50份去离子水、0.6份Pt/C催化剂、50份甲苯，通入氩气保护，于45℃搅拌混合30min，得混合物，取混合物按质量比45：5加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至70℃搅拌混合3h，冷却至室温，旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物；

B.按质量份数计，取35份石墨烯基原料、25份导热迁移剂、6份旋转蒸发剩余物、3份固化添加剂、250份环氧树脂E-44、3份聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、4份稀释剂，于40℃搅拌混合2h，即得石墨烯散热涂料。

石墨烯单体的制备方法为：

（1）取氧化石墨烯按质量比3：50加入二氧六环，加入二氧六环质量10%的N,N-二甲基甲酰胺，通入氮气保护，再加入二氧六环质量5%的肉桂酰氯，于25℃搅拌混合12h，离心，取沉淀经二氯甲烷、丙酮洗涤，干燥，得干燥物；

（2）取干燥物按质量比7：30加入N,N-二甲基甲酰胺，超声30min，得超声液，按质量份数计，取30份超声液、3份叠氮化钠、0.5份苄基三乙基氯化铵、50份N,N-二甲基甲酰胺，通入氮气保护，于60℃搅拌混合12h，过滤，取滤饼经N,N-二甲基甲酰胺洗涤，取洗涤物按质量比20：6加入质量分数为35%的盐酸，超声3h，过滤，取滤渣经去离子水洗涤，干燥，即得石墨烯单体。

改性活性剂为：按质量份数计，取15份1,6-六亚甲基二异氰酸酯、7份2,4-甲苯二异氰酸酯、8份4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、6份异氟尔酮二异氰酸酯混合，即得。

石墨烯基原料的制备方法为：取石墨烯单体按质量比5：50加入N,N-二甲基甲酰胺，超声30min，通入氮气保护，加入石墨烯单体质量6倍的改性活性剂，升温至75℃搅拌混合50min，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比50：3加入二月桂酸二丁基锡，通入二氧化碳反应，于35℃超临界状态下保持24h，抽滤，取滤饼真空干燥，即得石墨烯基原料。

预处理碱木质素为：取碱木质素按质量比5：20加入pH4.9的醋酸-醋酸钠缓冲液，于25℃搅拌混合40min，再加入碱木质素质量9%的漆酶，于40℃搅拌混合6h，灭酶，过滤，取滤液冷冻干燥，即得预处理碱木质素。

散热迁移剂的制备方法为：取预处理碱木质素按质量比5：30加入质量分数为20%的氢氧化钠溶液，于25℃搅拌混合30min，再加入预处理碱木质素质量15%的碘化钾，于80℃搅拌混合3h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比50：7加入1,4-丁磺酸内酯，于80℃搅拌混合30min，再加入搅拌混合物质量40%的1,2-二氯乙烷，于80℃保温8h，得混合物，取混合物按质量比5：15加入石油醚萃取，取下层液透析，即得导热迁移剂。

酸活性剂为：取顺丁烯二酸酐、4-苯乙炔苯酐按任意质量比混合，即得。

组分连接剂为：取酸活性剂按质量比5：15加入甲醇，再加入酸活性剂质量3%的对甲基苯磺酸，于40℃搅拌混合3h，减压蒸馏，取减压蒸馏物经饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，即得组分连接剂。

固化添加剂的制备方法为：

S1.取2-乙基-4-甲基咪唑按质量比7：3：30加入三乙胺、甲苯，通入氮气保护，于25℃搅拌混合50min，得搅拌混合物，取月桂酰氯按质量比4：10加入搅拌混合物，于25℃搅拌混合6h，抽滤，取抽滤液旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物，经石油醚、乙酸乙酯洗涤，收集洗涤产物真空干燥，得真空干燥物；

S2.取真空干燥物按质量比5：15加入无水乙醇，搅拌混合30min，加入真空干燥物质量10%的醋酸锌，于50℃搅拌混合3h，过滤，取滤液旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物，即得固化添加剂。

稀释剂为：按质量份数计，取5份丙烯基缩水甘油醚、3份苯基缩水甘油醚、25份丙酮、6份邻苯二甲酸二丁酯、40份丙二醇、15份乙二醇混合，即得。

一种石墨烯散热涂料的制备方法，包括如下步骤：

A.按质量份数计，取30份组分连接剂、7份烯丙基胺、60份去离子水、0.8份Pt/C催化剂、60份甲苯，通入氩气保护，于50℃搅拌混合40min，得混合物，取混合物按质量比50：6加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至80℃搅拌混合4h，冷却至室温，旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物；

B.按质量份数计，取50份石墨烯基原料、30份导热迁移剂、9份旋转蒸发剩余物、5份固化添加剂、300份环氧树脂E-44、5份聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、6份稀释剂，于50℃搅拌混合3h，即得石墨烯散热涂料。

对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少石墨烯基原料。

对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少散热迁移剂。

对比例3：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少组分连接剂。

对比例4：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少固化添加剂。

对比例5：西安市某公司生产的石墨烯散热涂料。

将实施例与对比例所得石墨烯散热涂料按照GB/T3651-2008、GB/T6739-1996进行测试，测试结果如表1所示：

表1：

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
									热导率（W/m·k）	1268	1206	1250	1125	1052	1084	968	825
红外辐射率（%）	0.97	0.96	0.96	0.94	0.95	0.92	0.90	0.85
									分散性	较好	较好	较好	较好	较好	一般	一般	较差

综合上述，本发明所得的石墨烯散热涂料热导率较高，导热效果较好，相比于市售产品效果更好，值得大力推广。

以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯散热涂料，其特征在于，包括石墨烯基原料、散热迁移剂、组分连接剂、固化添加剂；

所述石墨烯基原料的制备方法为：取石墨烯单体按质量比2~5：30~50加入N,N-二甲基甲酰胺，超声，通入氮气保护，加入石墨烯单体质量3~6倍的改性活性剂搅拌混合，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比40~50：1~3加入二月桂酸二丁基锡，通入二氧化碳反应，于30~35℃超临界状态下保持，抽滤，取滤饼真空干燥，即得石墨烯基原料。

2.根据权利要求1所述的石墨烯散热涂料，其特征在于，所述石墨烯单体的制备方法为：

（1）取氧化石墨烯按质量比1~3：40~50加入二氧六环，加入二氧六环质量5~10%的N,N-二甲基甲酰胺，通入氮气保护，再加入二氧六环质量1~5%的肉桂酰氯搅拌混合，离心，取沉淀经洗涤，干燥，得干燥物；

（2）取干燥物按质量比3~7：10~30加入N,N-二甲基甲酰胺，超声，得超声液，按质量份数计，取20~30份超声液、1~3份叠氮化钠、0.2~0.5份苄基三乙基氯化铵、40~50份N,N-二甲基甲酰胺，通入氮气保护，搅拌混合，过滤，取滤饼经N,N-二甲基甲酰胺洗涤，取洗涤物按质量比10~20：3~6加入盐酸，超声，过滤，取滤渣经洗涤，干燥，即得石墨烯单体。

3.根据权利要求1所述的石墨烯散热涂料，其特征在于，所述改性活性剂为：按质量份数计，取5~15份1,6-六亚甲基二异氰酸酯、3~7份2,4-甲苯二异氰酸酯、4~8份4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2~6份异氟尔酮二异氰酸酯混合，即得。

4.根据权利要求1所述的石墨烯散热涂料，其特征在于，所述散热迁移剂的制备方法为：取预处理碱木质素按质量比2~5：10~30加入氢氧化钠溶液搅拌混合，再加入预处理碱木质素质量10~15%的碘化钾搅拌混合，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比40~50：2~7加入1,4-丁磺酸内酯搅拌混合，再加入搅拌混合物质量30~40%的1,2-二氯乙烷，于70~80℃保温，得混合物，取混合物按质量比2~5：10~15加入石油醚萃取，取下层液透析，即得导热迁移剂。

5.根据权利要求4所述的石墨烯散热涂料，其特征在于，所述预处理碱木质素为：取碱木质素按质量比2~5：10~20加入醋酸-醋酸钠缓冲液搅拌混合，再加入碱木质素质量3~9%的漆酶搅拌混合，灭酶，过滤，取滤液冷冻干燥，即得预处理碱木质素。

6.根据权利要求1所述的石墨烯散热涂料，其特征在于，所述组分连接剂为：取酸活性剂按质量比2~5：10~15加入甲醇，再加入酸活性剂质量1~3%的对甲基苯磺酸搅拌混合，减压蒸馏，取减压蒸馏物经洗涤，干燥，即得组分连接剂。

7.根据权利要求6所述的石墨烯散热涂料，其特征在于，所述酸活性剂为：取邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、顺丁烯二酸酐、4-苯乙炔苯酐中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。

8.根据权利要求1所述的石墨烯散热涂料，其特征在于，所述固化添加剂的制备方法为：

S1.取2-乙基-4-甲基咪唑按质量比3~7：1~3：20~30加入三乙胺、甲苯，通入氮气保护，搅拌混合，得搅拌混合物，取月桂酰氯按质量比1~4：5~10加入搅拌混合物搅拌混合，抽滤，取抽滤液旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物，经洗涤，收集洗涤产物真空干燥，得真空干燥物；

S2.取真空干燥物按质量比2~5：10~15加入无水乙醇搅拌混合，加入真空干燥物质量5~10%的醋酸锌搅拌混合，过滤，取滤液旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物，即得固化添加剂。

9.一种如权利要求1~8任意一项所述的石墨烯散热涂料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

A.按质量份数计，取20~30份组分连接剂、2~7份烯丙基胺、40~60份去离子水、0.4~0.8份Pt/C催化剂、40~60份甲苯，通入氩气保护，搅拌混合，得混合物，取混合物按质量比40~50：3~6加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌混合，冷却至室温，旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物；

B.按质量份数计，取20~50份石墨烯基原料、20~30份导热迁移剂、3~9份旋转蒸发剩余物、2~5份固化添加剂、200~300份环氧树脂E-44、1~5份聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、2~6份稀释剂搅拌混合，即得石墨烯散热涂料。

10.根据权利要求9所述的石墨烯散热涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的稀释剂为：按质量份数计，取2~5份丙烯基缩水甘油醚、1~3份苯基缩水甘油醚、20~25份丙酮、2~6份邻苯二甲酸二丁酯、20~40份丙二醇、10~15份乙二醇混合，即得。