KR20090030207A - 난연성 폴리이미드 실리콘 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 부분에 의한 이점을 갖추고, 난연성이 향상된 폴리이미드 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 폴리이미드 실리콘 수지로서, 이 폴리이미드 실리콘 수지 중량의 10∼25 중량%로 규소 원자를 포함하고 규소 원자에 결합된 유기기의 5∼70 몰%가 페닐기인 폴리이미드 실리콘 수지, 및
(B) 난연제를 성분 (A) 100 질량부에 대하여 1∼200 질량부로 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

난연성 폴리이미드 실리콘 수지 조성물{A FLAME RETARDANT POLYIMIDE SILICONE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 폴리이미드 실리콘 수지 조성물에 관한 것이며, 상세하게는 소정의 난연제를 포함하고, 난연성이 우수하며, 가요성, 내열성 및 접착성이 우수한 경화물을 부여하는 조성물에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 내열성이 높고, 전기 절연성이 우수하기 때문에, 인쇄 회로 기판, 내열성 접착테이프, 전기부품, 반도체 재료의 보호막, 층간 절연막 등으로서 널리 이용되고 있다. 그러나 폴리이미드 수지는 한정된 용제로 밖에 용해되지 않기 때문에, 취급상 불편하다. 그래서 여러 가지의 유기 용제에 비교적 잘 녹는 폴리아믹산을 기재에 도포하고, 고온 처리에 의해 탈수 환화하여 폴리이미드 수지를 얻는 방법이 채용되고 있다. 그런데, 이 방법에서는 고온의 장시간의 가열을 필요로 하기 때문에, 기재의 열 악화를 일으키기 쉽고, 한편 가열이 불충분하면, 얻어지는 수지의 구조 중에 폴리아믹산이 잔존하여 내습성, 내부식성 등의 저하의 원인이 된다.
그래서, 폴리아믹산 대신에, 유기 용제에 가용성인 폴리이미드 수지의 용액 을 기재에 도포한 후, 가열함으로써 용제를 휘산시키고, 폴리이미드 수지 피막을 형성하는 것이 행해지고 있으며, 예컨대 실리콘 부분을 포함하는 폴리이미드 실리콘 수지가 알려져 있다(특허문헌 1, 2). 이들의 폴리이미드 실리콘은, 그 경화막의 가요성 등의 물성이 우수하지만, 난연성의 점에서 개량해야 할 점이 있는 것이 발견되었다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 평10-195278호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-149777호 공보
본 발명은 실리콘 부분의 도입에 의한 이점을 손상시키지 않고 난연성이 향상된 폴리이미드 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 소정량의 규소 원자와, 페닐기를 실록산 골격중에 구비하는 폴리이미드 실리콘 수지에 의해서, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은
(A) 폴리이미드 실리콘 수지로서, 이 폴리이미드 실리콘 수지 중량의 10∼25 중량%로 규소 원자를 포함하고 규소 원자에 결합된 유기기의 5∼70 몰%가 페닐기인 폴리이미드 실리콘 수지, 및
(B) 난연제를 성분 (A) 100 질량부에 대하여 1∼200 질량부로 포함하는 조성물이다.
본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은 난연성이 우수하고, 가요성를 가지며, 고온 또는 고습에 노출되어도 기재로부터 박리되지 않는다.
본 발명의 조성물에 있어서, (A) 폴리이미드 실리콘 수지는 수지 중량에 대하여 규소 원자를 10∼25 중량%, 바람직하게는 10∼20 중량%로 포함한다. 이 범위 내이면, 용제에 대한 높은 용해성과, 경화물의 가요성 및 난연성을 양립시킬 수 있다. 규소 원자량은 NMR, 또는 열천칭 등으로 수지를 탄화한 후에 원소 분석을 행하는 탄화법에 의해서 정량할 수 있다.
또한, (A) 폴리이미드 실리콘 수지는, 규소 원자에 결합된 유기의 5∼70 몰%, 바람직하게는 10∼50 몰%, 보다 바람직하게는 20∼40 몰%가 페닐기이다. 보다 바람직하게는, 페닐기가 디페닐실록산 단위, 즉 하기 식으로 표시되는 단위,
Figure 112008059933012-PAT00001
의 형태로 포함된다. 페닐기량이 상기 하한값 미만에서는 난연성이 뒤떨어지고, 한편, 상기 상한값을 초과하면 경화물의 탄성률이 높아진다. 이 페닐기의 양은 29Si-NMR로 측정할 수 있다.
바람직한 (A) 폴리이미드 실리콘 수지는, 하기 식 (1)으로 표시되는 2종의 반복 단위로 이루어진다.
Figure 112008059933012-PAT00002
상기 식 (1)은, 일종의 조성식이다. 즉, m 및 n은, 각각 Y를 포함하는 반복 단위 및 Z를 포함하는 반복 단위의 비율을 나타내고, n + m = 1이다. Z는 페닐실록 산 단위, 바람직하게는 디페닐실록산 단위를 포함하는 2가의 기이며, n이 0.4∼0.8의 수, 바람직하게는 0.5∼0.8이다. n이 상기 하한값 미만인 수지는, 경화물의 탄성률이 높고, 가요성이 부족한 경향이 있다. 한편, 상기 상한값을 초과하면, 수지에 점성(tack)이 나타나 실온에서 취급하기 어려워진다. 또한 본 발명에서, 탄성률은 저장 탄성률을 의미하고, 그 측정법은 후술한다. 용도에도 의존하지만, 통상 이 탄성률이 1 GPa 미만인 것이 바람직하다.
바람직하게는, Z는 하기 식 (2)으로 표시된다.
Figure 112008059933012-PAT00003
식 (2) 중의 R1∼R6은 페닐기 이외의, 탄소수 1부터 8의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이고, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 지방족 불포화기를 들 수 있다. 이들 중, 메틸기 및 비닐기가 바람직하다.
식 (2)에 있어서, a 및 b는, 각각 1∼40의 정수이고, 단, a + b는 2∼50의 정수이다. 바람직하게는 a는 1∼20의 정수, b는 1∼20의 정수이다. a 및 b가 상기 상한값을 초과하면, 용제에 대한 용해성이 부족하다. 또한 b / (a + b)가 0.1∼0.8이고, 바람직하게는 0.1∼0.6, 가장 바람직하게는 0.2∼0.5이다. b / (a + b)가 상기 하한값 미만에서는, 난연성이 부족하고, 한편, 상기 상한값을 초과하면 경화물의 가요성이 부족한 경우가 있다.
Z로서, 하기 식 (3)으로 표시되는 것도 사용할 수 있다.
Figure 112008059933012-PAT00004
식 (3)은, 식 (2)의 R3의 일부가 비닐기인 것이고, a1 + a2는 상기 a와 같다. 비닐기를 갖는 실록산 단위의 비율을 나타내는 비, a2 / (a1 + a2 + b)는 0.1∼0.6, 바람직하게는 0.1∼0.4이다. 이 비가 상기 범위 내인 수지로부터 얻어지는 경화물은 내용제성이 우수하다. 이 Z를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지와, 후술하는 (C) 유기과산화물을 조합하여 배합함으로써, 더 우수한 내용제성을 나타내는 경화막을 형성할 수 있다.
식 (1)에 있어서, X는 4가의 유기기이고, 산 이무수물로부터 유도할 수 있다. X의 예로서, 하기 식 (4)∼(9)의 기를 들 수 있다.
Figure 112008059933012-PAT00005
Figure 112008059933012-PAT00006
Figure 112008059933012-PAT00007
Figure 112008059933012-PAT00008
Figure 112008059933012-PAT00009
Figure 112008059933012-PAT00010
식 (1)에 있어서, Y는 규소 원자를 포함하지 않는 2가의 기이고, 통상의 디아민으로부터 유도된다. Y의 예로서는, 테트라메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산이나 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민 잔기, 페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 등의 방향족 디아민 잔기를 들 수 있고, 이들 2종 이상의 조합이어도 좋다. 그 중에서도, 식 (10)으로 표시되는 방향족 디아민 잔기가 바람직하고, 이 식 중, B는 식 (11), (12), (13) 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
Figure 112008059933012-PAT00011
Figure 112008059933012-PAT00012
Figure 112008059933012-PAT00013
Figure 112008059933012-PAT00014
Y의 적어도 일부가 페놀성 OH기를 갖는 기여도 좋다. 이러한 Y로서는, 하기 식 (14)∼(18)으로 표시되는 기를 예시할 수 있다.
Figure 112008059933012-PAT00015
Figure 112008059933012-PAT00016
Figure 112008059933012-PAT00017
Figure 112008059933012-PAT00018
Figure 112008059933012-PAT00019
이 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지와, 후술하는 (D) 에폭시 수지, 더 나아가서는 (E) 에폭시 수지 경화조제를 조합하여 배합함으로써, 더 우수한 내용제성을 나타내는 경화막을 형성할 수 있다.
바람직하게는, (A) 폴리이미드 실리콘 수지의, 폴리스티렌을 표준 시료로서 이용한 GPC로 측정되는 중량 평균 분자량은 5,000∼150,000이고, 보다 바람직하게는 20,000∼150,000이다. 분자량이 상기 하한값보다 작으면, 경화막의 강인성, 즉 가요성과 기계적 강도의 종합적인 강도가 부족하고, 반대로 상기 상한값보다 크면 용제에 대한 용해성이나, 취급성이 좋지 않다.
폴리이미드 실리콘 수지는, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 우선 X를 유도하기 위한 산 이무수물, Y를 유도하기 위한 디아민 및 Z를 유도하기 위한 디아미노 폴리실록산을 용제 중에 넣고, 저온, 즉 20℃∼50℃ 정도에서 반응시켜, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산을 제조한다. 다음에, 얻어진 폴리아믹산의 용액을, 바람직하게는 80℃∼200℃, 특히 바람직하게는 140℃∼180℃의 온도로 승온시키고, 폴리아믹산의 산아미드를 탈수 폐환 반응시킴으로써, 폴리이미드 실리콘 수지의 용액을 얻을 수 있으며, 이 용액을 물, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴이라고 하는 용제에 투입하고, 얻어진 침전물을 건조함으로써, 폴리이미드 실리콘 수지를 얻을 수 있다.
여기서, 테트라카르복실산 이무수물에 대한 디아민 및 디아미노 폴리실록산의 합계의 비율은, 바람직하게는 몰비로 0.95∼1.05, 특히 바람직하게는 0.98∼1.02의 범위이다. 또한 폴리이미드 실리콘 수지를 제조할 때에 사용되는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 또한 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 병용함으로써 이미드화시에 생성되는 물을 공비로 제거하기 쉽게 하는 것도 가능하다. 이들의 용제는 1종 단독으로도 이용하여도 좋고 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋다.
또한, 폴리이미드 실리콘 수지의 분자량을 조정하기 위해, 무수 프탈산, 아닐린 등의 일관능기의 원료를 첨가하는 것도 가능하다. 이 경우의 첨가량은 폴리이미드 실리콘 수지에 대하여 2 몰% 이하가 바람직하다.
또한, 이미드화 과정에서, 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하고, 필요에 따라서 50℃ 전후로 가열함으로써, 이미드화시키는 방법을 이용하여도 좋다. 이 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예컨대 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 디아민 1 몰에 대하여 1∼10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화 촉매로서는, 예컨대 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 제3급 아민을 이용할 수 있다. 이미드화 촉매 의 사용량은 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.5∼10 몰로 하는 것이 바람직하다. 본 이미드화 방법은 공정 중에서 반응액이 고온에 노출되지 않아 얻어지는 수지가 잘 착색되지 않는다고 하는 점에서 유효하다.
디아민 및 테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 하나를 복수종 사용하는 경우도, 반응 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 원료를 미리 모두 혼합한 후에 공중축합시키는 방법이나, 이용하는 2종 이상의 디아민 또는 테트라카르복실산 이무수물을 개별로 반응시키면서 순차적으로 첨가하는 방법 등이 있다.
본원 발명에서의 (A) 폴리이미드 실리콘 수지는 그 자체로도 어느 정도의 난연성을 갖지만, (B) 난연제를 첨가함으로써 난연성이 향상되고, 전자기기, 항공기, OA 기기 등의 용도에 적합하게 사용된다. (B) 난연제로서는 테트라브로모프탈이미드, 테트라브로모무수프탈산, 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀A, 헥사브로모시클로도데칸, 브롬화폴리스티렌, 비스(펜타브로모페닐)에탄, 폴리(디브로모프로필에틸), 헥사브로모벤젠 등의 할로겐 함유 유기화합물, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리스-클로로프로필포스페이트, 폴리인산염류, 적린계 등의 인계 화합물이나 삼산화안티몬, 사산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산나트륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기계 난연제 등을 들 수 있고, 이들 중, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실페닐포스페이트가 바람직하다.
(B) 난연제는, (A) 폴리이미드 실리콘 수지 100 질량부에 대하여, 1∼200 질 량부, 바람직하게는 3∼100 질량부, 보다 바람직하게는 3∼50 질량부, 가장 바람직하게는 10∼20 질량부로 배합된다. (A) 성분 중의 규소와 페닐기와 조합되고, 난연성이 우수한 경화물을 부여한다. 난연제가 상기 하한값보다 적으면 난연성의 향상이 충분하지 않고, 한편, 상기 상한값보다 많으면 경화막의 외관 불량, 가요성 등의 물성 저하가 일어나는 경향이 있다.
Z가 상기 식 (3)의 것과 조합하여 사용되는 (C) 유기과산화물로서는, 디이소노나노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸엑사노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시아세테이트 등의 알킬퍼옥시에스테르, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트 등의 모노퍼옥시카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 1,6-비스(4-t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시디카르보네이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)부틸레이트, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 퍼옥시케탈, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 모노퍼옥시카르보네이트 또는 퍼옥시디카르보네이트가 있다. 이들 퍼옥사이드는 (A) 폴리이미드 실리콘 수지와 양호한 상용성을 나타낸다.
(C) 유기과산화물의 배합량은, (A) 폴리이미드 실리콘 수지 100 질량부에 대하여, 0.1∼5 질량부, 바람직하게는 0.1∼3 질량부이다. 배합량이 상기 상한값을 초과하면 조성물의 보존 안정성을 악화시키고, 또는 경화물의 악화를 빠르게 한다.
또한, 상기 식 (14)∼(18)의 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지와 조합하여 사용되는 (D) 에폭시 수지의 예로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디글리시딜비스페놀A 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디글리시딜비스페놀F 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트리페닐올프로판트리글리시딜에테르 등의 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트 등의 환상 지방족 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜헥사히드로프탈레이트, 디메틸글리시딜프탈레이트 등의 글리시딜에스테르계 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민계 수지, 브롬화에폭시 수지 등을 들 수 있고 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 이용할 수 있다. 필요에 따라서 1 분자중에 에폭시기를 하나 포함하는 단관능 에폭시 화합물을 더 첨가하여도 좋다.
에폭시 수지의 배합량은, (A) 폴리이미드 실리콘 수지 100 질량부에 대하여, 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 5∼40 질량부이다. 상기 하한값보다 적으면, 내용제성의 향상이 충분하지 않고, 한편, 상기 상한값을 초과하면 경화막의 난연성, 강도 등이 저하되는 경우가 있다.
상기 에폭시 수지의 반응을 촉진시킬 목적으로 각 (E) 경화촉진제를 사용하 여도 좋다. 경화촉진제의 예로서는 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 유기포스핀 화합물, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에탄올아민 등의 아미노 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 이들 경화촉진제로서 바람직하게는 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2-메틸이미다졸이다. 이들 경화촉진제의 첨가량은, 폴리이미드 실리콘 수지 및 에폭시 화합물의 총량 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하이다. 10 질량부를 초과하면 조성물의 포트 라이프가 좋지 않게 되는 경우가 있다.
본 발명의 조성물은, 작업성을 좋게 하기 위해 용제에 녹인 바니시로 하여 사용하여도 좋다. 사용되는 용제는 상기 각 성분과 상용성이 있는 것이면 좋다. 적합한 용제의 예로서는, 테트라히드로푸란, 아니솔 등의 에테르류; 시클로헥사논, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 2-옥타논, 아세토페논 등의 케톤류: 아세트산부틸, 안식향산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 부틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류 및 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있고, 바람직하게는 케톤류, 에스테르류 및 셀로솔브류이며, 특히 바람직하게는 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, n-메틸-2-피롤리돈이다. 이들의 용제는 단독이어도 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋다. 본 발명의 조성물에 첨가해야 하는 용제의 양은, 수지의 용해성, 도포시의 작업성, 피막의 두께 등을 고려하여, 통상 폴리이미드 수지 농도가 1 중량%∼40 중량%가 되는 범위 내에서 사용된다. 조성물의 보존시에는 비교적 고농도로 제조해 두고, 사용시에 원하는 농도로 희석하여도 좋다.
그 외, 열전도성 필러, 노화방지제, 자외선흡수제, 접착성 개량제, 계면활성제, 보존안정 개량제, 오존열화 방지제, 광 안정제, 증점제, 가소제, 실란커플링제, 산화방지제, 열안정제, 도전성 부여제, 대전방지제, 방사선 차단제, 핵제, 윤활제, 안료, 금속불활성화제, 물성조정제 등을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지 조성물은, 기재에 도포한 후, 낮은 비점의 용제를 포함하는 경우에는 이 용제를 80℃∼120℃ 정도로 휘발시킨 후, 약 150∼200℃의 온도로 1∼4 시간 가열하여 경화시킬 수 있다. 얻어지는 경화막은, 탄성률이 낮고 가요성이며, 난연성, 내용제성, 내열성을 겸비하기 때문에, 여러 가지의 전자, 전기부품이나 기판의 보호막 등으로서 유용하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
I. 폴리이미드 실리콘 수지의 합성
[합성예 1]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.8 g(0.1 몰) 및 n-메틸-2-피롤리돈 400 g을 넣었다. 이어서, 식 (19)으로 표시되는 디아미노실록산 909 g(0.075 몰), 4,4'-(3,3'-디히드록시)디아미노비페닐 5.4 g(0.025 몰)을 n-메틸-2-피롤리돈 100 g에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 10 시간 더 교반하였다. 이어서, 이 플라스크에 수분 수용기가 있는 환류냉각기를 부착한 후, 크실렌 30 g을 가하고, 150℃로 승온시켜 그 온도를 6 시간 유지한 바, 황갈색의 용액를 얻을 수 있었다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 넣어, 얻어진 침강물을 건조한 바, 하기 식 (20-1), (20-2)으로 각각 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리이미드 실리콘 수지를 얻었다.
Figure 112008059933012-PAT00021
얻어진 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780 cm-1 및 1,720 cm-1에서 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 에 의해, 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정한 바, 40,000이었다. 또한 탄화법으로 측정한 규소량은 16 중량%이고, 29Si-NMR로 측정한 실록산 중의 디페닐기 실록산량은 30 몰%였다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지(a)로 한다.
[합성예 2]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.8 g(0.1 몰) 및 n-메틸-2-피롤리돈 400 g을 넣었다. 이어서, 식 (21)으로 표시되는 디아미노실록산 73.5 g(0.06몰), 4,4'-(3,3'-디히드록시)디아미노비페닐 4.3 g(0.02 몰) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 8.2 g(0.02 몰)을 n-메틸-2-피롤리돈 100 g에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 10 시간 더 교반하였다. 이어서, 이 플라스크에 수분 수용기가 있는 환류냉각기를 부착한 후, 크실렌 30 g을 가하고, 150℃로 승온시켜 그 온도를 6 시간 유지한 바, 황갈색의 용액를 얻을 수 있었다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 넣어, 얻어진 침강물을 건조한 바, 하기 식 (22-1), (22-2), (22-3)으로 각각 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리이미드 실리콘 수지를 얻었다.
Figure 112008059933012-PAT00023
Figure 112008059933012-PAT00024
Figure 112008059933012-PAT00025
Figure 112008059933012-PAT00026
얻어진 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780 cm-1 및 1,720 cm-1에서 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 합성예 1과 마찬가지로 측정한 바, 39,000이었다. 또한, 탄화법으로 측정한 규소량은 14 중량%이고, 29Si-NMR로 측정한 실록산 중의 디페닐기 실록산량은 29 몰%였다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지(b)로 한다.
[합성예 3]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에, 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물 44.4 g(0.1 몰) 및 n-메틸-2-피롤리돈 400 g을 넣었다, 이어서, 식 (23)으로 표시되는 디아미노실록산 95.4 g(0.075 몰) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 10.3 g(0.025몰)을 n-메틸-2-피롤리돈 100 g 에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 10 시간 더 교반하였다. 이어서, 이 플라스크에 수분 수용기가 있는 환류냉각기를 부착한 후, 크실렌 30 g을 가하고, 150℃로 승온시켜 그 온도를 6 시간 유지한 바, 황갈색의 용액를 얻을 수 있었다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 넣어 얻어진 침강물을 건조한 바, 하기 식 (24-1), (24-2)으로 각각 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리이미드 실리콘 수지를 얻었다.
Figure 112008059933012-PAT00027
Figure 112008059933012-PAT00028
Figure 112008059933012-PAT00029
얻어진 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780 cm-1 및 1,720 cm-1에서 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 합성예 1과 마찬가지로 측정한 바, 39,000이었다. 또한 탄화법으로 측정한 규소량은 14 중량%이고, 29Si-NMR로 측정한 실록산 중의 디페닐기 실록산량은 30 몰%였다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지 (c)로 한다.
[합성예 4]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.8 g(0.1 몰) 및 n-메틸-2-피롤리돈 300 g을 넣었다. 이어서, 식 (25)으로 표시되는 디아미노실록산 63.0 g(0.075 몰), 4,4'-(3,3'-디히드록시)디아미노비페닐 5.4 g(0.025 몰)을 n-메틸-2-피롤리돈 100 g에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 10 시간 더 교반하였다. 이어서, 이 플라스크에 수분 수용기가 있는 환류냉각기를 부착한 후, 크실렌 30 g을 가하고, 150℃로 승온시켜 그 온도를 6 시간 유지한 바, 황갈색의 용액를 얻을 수 있었다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 넣어 얻어진 침강물을 건조한 바, 하기 식 (26-1), (26-2)으로 각각 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리이미드 실리콘 수지를 얻었다.
Figure 112008059933012-PAT00030
Figure 112008059933012-PAT00031
Figure 112008059933012-PAT00032
얻어진 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780 cm-1 및 1,720 cm-1에서 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 합성예 1과 마찬가지로 측정한 바, 40,000이었다. 또한, 탄화법으로 측정한 규소량은 20 중량%였다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지(d)로 한다.
[합성예 5]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.8 g(0.1 몰) 및 n-메틸-2-피롤리돈 300 g을 넣었다. 이어서, 식 (27)으로 표시되는 디아미노실록산 66.6 g(0.075 몰), 4,4'-(3,3'-디히드록시)디아미노비페닐 5.4 g(0.025 몰)을 n-메틸-2-피롤리돈 100 g에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 10 시간 더 교반하였다. 이어서, 이 플라스크에 수분 수용기가 있는 환류냉각기를 부착한 후, 크실렌 30 g을 가하고, 150℃로 승온시켜 그 온도를 6 시간 유지한 바, 황갈색의 용액를 얻을 수 있었다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 넣어 얻어진 침강물을 건조한 바, 하기식 (28-1), (28-2)으로 각각 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리이미드 실리콘 수지를 얻었다.
Figure 112008059933012-PAT00033
Figure 112008059933012-PAT00034
Figure 112008059933012-PAT00035
얻어진 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780 cm-1 및 1,720 cm-1에서 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 합성예 1과 마찬가지로 측정한 바, 39,000이었다. 또한 탄화법으로 측정한 규소량은 19 중량%였다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지(e)로 한다.
[합성예 6]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.8 g(0.1 몰) 및 n-메틸-2-피롤리돈 400 g을 넣었다. 이어서, 상기 식 (19)으로 표시되는 디아미노실록산 24.3 g(0.02 몰), 4,4'-(3,3'-디히드록시)디아미노비페닐 10.8 g(0.05 몰) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 12.3 g(0.03 몰)을 n-메틸-2-피롤리돈 100 g에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하하 였다. 적하 종료 후, 실온에서 10 시간 더 교반하였다. 이어서, 이 플라스크에 수분 수용기가 있는 환류냉각기를 부착한 후, 크실렌 30 g을 가하고, 150℃로 승온시켜 그 온도를 6 시간 유지한 바, 황갈색의 용액를 얻을 수 있었다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 넣어 얻어진 침강물을 건조한 바, 하기 식 (29-1), (29-2), (29-3)으로 각각 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리이미드 실리콘 수지를 얻었다.
Figure 112008059933012-PAT00036
Figure 112008059933012-PAT00037
Figure 112008059933012-PAT00038
얻어진 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780 cm-1 및 1,720 cm-1에서 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 합성예 1과 마찬가지로 측정한 바, 31,000이었다. 또한, 탄화법으로 측정한 규소량은 7 중량% 이고, 29Si-NMR로 측정한 실록산 중의 디페닐기 실록산량은 30 몰%였다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지(f)로 한다.
수지 조성물의 제조
표 1에 나타내는 조성의 각 수지 조성물을 제조하고, 하기 방법으로 평가하였다. 또한 표 중의 부는 모두 질량부를 나타낸다.
난연성의 평가
각 폴리이미드 실리콘 수지 조성물을, 이형제를 도포한 강판 상에, 건조 후의 두께가 100 ㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 30분, 180℃에서 1 시간 더 가열하여, 폴리이미드 수지 경화 피막을 형성하였다. 얻어진 시험편에 대해서, UL94 난연성 시험 V-0 기준의 합격 여부 판정에 의해 난연성을 평가하였다.
탄성률
각 폴리이미드 실리콘 수지 조성물을, 이형제를 도포한 강판 상에, 건조 후의 두께가 100 ㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 30분, 180℃에서 1 시간 더 가열하여 경화 피막을 형성한 것을, 점탄성 측정 장치 DMS6100(세이코인스투루먼트사제)의 인장 모드로써 25℃의 저장 탄성률을 측정하였다.
접착성의 평가
각 폴리이미드 실리콘 수지 조성물을, 구리 기판 및 알루미늄 기판 상에, 건조 후의 두께가 100 ㎛가 되도록, 각각 도포하고, 80℃에서 30분, 180℃에서 1 시간 더 가열하며, 경화 피막을 형성하였다. 이 시험편에 대해서, 바둑판눈 박리 테 스트(JIS K5400)를 행하여 접착성을 평가하였다. 표 2 중의 수치(분자/분모)는, 분획수 100(분모)당, 박리하지 않는 분획수(분자)를 나타낸다. 즉 100/100의 경우는 전혀 박리되지 않고, 0/100의 경우는 모두 박리된 것을 나타내었다.
폴리이미드 실리콘 (부) 난연제 (부) 에폭시 수지 (부) 유기과산화물 (부) 경화촉진제 (부) 용제 (부)
실시예 1 (a) 100 (g) 15 - - - - - CH 400
실시예 2 (a) 100 (g) 15 (i) 15 - - (k) 0.2 CH 400
실시예 3 (b) 100 (g) 15 (i) 15 (j) 1 (k) 0.2 CH 400
실시예 4 (c) 100 (g) 15 - - (j) 1 - - CH 400
비교예 1 (a) 100 - - - - - - - - CH 400
비교예 2 (d) 100 (g) 15 (i) 15 - - (k) 0.2 CH 400
비교예 3 (e) 100 (g) 15 (i) 15 (j) 1 (k) 0.2 CH 400
비교예 4 (f) 100 (g) 15 (i) 15 - - (k) 0.2 CH 400
참고예 1 (a) 100 (g) 300 - - - - - - CH 400
참고예 2 (a) 100 (h) 15 - - - - - - CH 400
(g): 트리페닐포스페이트 (h): 수산화마그네슘 (i): 디글리시딜비스페놀A (j): 1,6-비스(4-t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산 (k): 2-메틸이미다졸 CH: 시클로헥사논
난연성 (부) 저장 탄성률 내습접착성 내열접착성
구리 알루미늄 구리 알루미늄
실시예 1 합격 150 100/100 100/100 100/100 100/100
실시예 2 합격 170 100/100 100/100 100/100 100/100
실시예 3 합격 420 100/100 100/100 100/100 100/100
실시예 4 합격 80 100/100 100/100 100/100 100/100
비교예 1 불합격 150 100/100 100/100 100/100 100/100
비교예 2 불합격 50 100/100 100/100 100/100 100/100
비교예 3 불합격 70 100/100 100/100 100/100 100/100
비교예 4 합격 2200 100/100 100/100 100/100 100/100
참고예 1 막이 약하여 측정불가
참고예 2 균일한 시험편이 수득되지 않아 측정불가
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 원 실시예의 조성물로부터 얻어지는 경화막은 모두 탄성률이 낮고, 난연성이 우수하다. 이에 비해, 비교예 2 및 3의 조성물은 페닐기를 포함하지 않고 난연성이 뒤떨어졌다. 비교예 4의 조성물에서의 폴리이미드 실리콘 수지는 규소량이 적고, 그 경화물은 가요성이 뒤떨어졌다. 참고예 1의 조성물은 폴리머 함유량이 적기 때문에 피막으로서의 강도가 부족하고, 또한 참고예 2의 조성물은 난연제로서의 수산화마그네슘이 조성물 중에서 침강하며, 균일한 경화물을 얻을 수 없고, 의미있는 데이터를 수득할 수 없었다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 폴리이미드수지 조성물은, 난연성이 요구되는 전자, 전기부품이나 기판의 보호막 등으로서 유용하다.

Claims (10)

  1. (A) 폴리이미드 실리콘 수지로서, 상기 폴리이미드 실리콘 수지 중량의 10∼25 중량%로 규소 원자를 포함하고 규소 원자에 결합된 유기기의 5∼70 몰%가 페닐기인 폴리이미드 실리콘 수지, 및
    (B) 난연제를 성분 (A) 100 질량부에 대하여 1∼200 질량부로 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 폴리이미드 실리콘 수지는 하기 식 (1)으로 표시되는 2종의 반복 단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112008059933012-PAT00039
    식 (1) 중, X는 4가의 유기기, Y는 규소 원자를 포함하지 않는 2가의 유기기이고, n은 0.4∼0.8의 수, n + m = 1이며,
    Z는 하기 식 (2)
    Figure 112008059933012-PAT00040
    [식 (2) 중의 R1∼R6은 페닐기 이외의 탄소수 1부터 8의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, a 및 b는 각각 1∼40의 정수이고, 단, a + b는 2∼50의 정수이며, 0.1 ≤ b / (a + b) ≤ 0.8임]
    으로 표시되는 2가의 기이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 난연제는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실페닐포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 난연제는 (A) 폴리이미드 실리콘 수지 100 질량부에 대하여 5∼25 질량부로 포함되는 것인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 폴리이미드 실리콘 수지의 GPC로 측정되는 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 5,000∼150,000인 것인 조성물.
  6. 제2항에 있어서, Z가 하기 식으로 표시되는 것인 조성물:
    Figure 112008059933012-PAT00041
    식 (3) 중, R1∼R6 및 b에 대해서는 상기 규정한 바와 같고, a1, a2는 1∼40의 정수이며, 단 a1 + a2 + b는 2∼50의 정수이고, 0.1 ≤ a2 / (a1 + a2 + b) ≤ 0.6이다.
  7. 제2항에 있어서, Y의 적어도 일부가 하기 식 (14)∼(18) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기인 것인 조성물:
    Figure 112008059933012-PAT00042
    Figure 112008059933012-PAT00043
    Figure 112008059933012-PAT00044
    Figure 112008059933012-PAT00045
    Figure 112008059933012-PAT00046
  8. 제6항에 있어서, 촉매량의 (C) 유기과산화물을 더 포함하는 것인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, (D) 에폭시 수지를 (A) 성분 중의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 에폭시기가 0.2∼10 몰이 되는 양으로, 및 (E) 에폭시 수지 경화촉진제를 더 포함하는 것인 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재한 조성물을 경화시켜 이루어지는 피막.
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